Réactions en solution aqueuse I Réactions acide/base A) Définition, exemples 1) Définition de Bronsted Acide : espèce donneuse de proton H+ Base : espèce accepteuse de proton H+ A = B + H+ ou AH = A- + H+ AH/A- : couple acide/base conjugués Remarque : autre notation BH+/B ; BH+ = B + H+ 2) Couples de l’eau H2O est une base dans le couple H3O+/H2O H2O est un acide dans le couple H2O/HOH2O est un ampholyte/une espèce amphotère ou pH log h pOH log HO * pH log H 3O * où h H 3O Réaction d’autodissociation de l’eau : H2O + H2O = HO- + H3O+ Cette réaction obéit à la loi d’action de masse : Ke(T) : produit ionique de l’eau (à 25°C, Ke(25°C) = 1,0.10-14) A l’équilibre : H 3O éq HO log H O éq 3 éq Ke log HO éq log K e pH éq pOH éq pK e 14 (à 25C ) avec pK e log K e 3) Exemples de couples acide/base conjugués Acide éthanoïque : CH3–COOH = CH3–COO- + H+ Acide carbonique : H2CO3 = HCO3- + H+ (HCO3- : hydrogénocarbonate, ampholyte) HCO3- = CO32- + H+ (CO32- : ion carbonate) Acide chlorhydrique : HCl → H+ + Cl- (acide fort) Ammoniaque : NH4+ = NH3 + H+ (NH3 : ammoniaque ; NH4+ : ammonium) Soude : Na+ + H2O ← NaOH + H+ (base forte) Potasse : K+ + H2O ← KOH + H+ (idem) B) Réactions acide/base constante d’acidité Réaction acide/base Réaction entre A1H et A2- : A1H + A2- = A1- + A2H Constante de réaction K (T ) Qéq Constante d’acidité Ka : Couple H3O+/H2O Couple AH/AAH + H2O = A- + H3O+ [A1 ][ A 2 H] [A 2 ][ A1H] K a (T ) Qéq [A ][ H 3 O ] [AH] C 0 [A ] pK a log K a log pH [AH ] [A ] Donc pH pK a log (à l' équilibre) [AH ] Exemples : CH3COOH/CH3COOpKa = 4,8 + H3O /H2O pKa = 0 (H3O+ + H2O = H2O + H3O+) H2O/HO pKa = 14 (H2O + H2O = HO- + H3O+) (à 25°C) Constante de basicité Kb : Couple H2O/HOCouple AH/AA- + H2O = AH + HO[AH][HO ] K b (T ) Qéq [A ] C 0 On a : K b [AH][HO ] [HO ][H 3 O ] [AH] C 0 1 K 2 e 0 Ka [A ] C [A ][ H 3 O ] C0 Donc K e K b K a pK e pK b pK a ( pK b log K b ) C) Force relative des acides et des bases AH + H2O = A- + H3O+ [A ][ H3O ] K Ka [AH] C0 L’acide AH sera d’autant plus fort/plus réactif/meilleur donneur de H+ que le Ka sera grand/le pKa sera petit. Inversement : A- + H2O = AH + HO[AH][HO ] K Kb [A ] C0 La base A- sera d’autant plus forte/plus réactive/meilleur accepteuse de H+ que le Kb sera grand/le pKb sera petit ou que le Ka sera petit/le pKa sera grand. Echelle des pKa : Acide plus fort H3O+ CH3-COOH NH4+ H 2O 0 CH3-COONH3 4,8 9,3 Base plus forte H2O pKa HO14 Définition : Acide fort : acide plus fort que H3O+ pKa < 0 Base conjuguée plus faible que H2O Base nulle Base forte : base plus forte que HO- pKa > 14 Acide conjugué plus faible que H2O Acide nul D) Domaines de prédominance Couple AH/A- en solution aqueuse [A ] A l’équilibre, pH pK a log [AH] La forme acide est prédominante si [AH] 10[A ] (le 10 est arbitraire). [A ] 1 [A ] log 1 [AH ] 10 [AH ] [A ] pK a 1 [AH ] pH pK a log La forme basique sera prédominante si [A ] 10[AH] pH pK a 1 Cas [A ] [AH ] pH pK a Diagramme de prédominance : AH et AAH Acoexistent pK a 1 pK a pK a 1 pH Diagramme de prédominance simplifié (facteur 1 au lieu de 10) : A- AH pH pK a Application : Indicateur coloré = couple AH/AExemple : phénophtaléine pKa = 9. AH incolore, A- violacé. [AH] + [A-] = c, c étant la concentration de la solution d’acide ou de base faible. c [AH] [A ] c/2 pKa E) Aspect quantitatif des réactions acide/base 1) Utilisation de l’échelle des pKa A1H A 2 A1 A 2 H pH [A1 ][ A 2 H] K a (A1 ) K (T ) [A 2 ][ A1H] K a (A 2 ) K 1 pK a (A1 ) pK a (A 2 ) K 1 pK a (A1 ) pK a (A 2 ) A1H A2H A1- A2- pKa (Ici, K > 1) Règle du : traduit le caractère avancé/quantitatif de la réaction. La réaction est presque totale si K 10 4 , soit pK a (A 2 ) pK a (A1 ) 4 A2H A1H A2- A1- pKa (Ici, K < 1) Le est inversé ; la réaction est donc limitée. Si K 10 4 , la réaction est quasi-nulle 2) Utilisation des diagrammes de prédominance A 1H A2H pK a2 A1 pK a1 pH A2- Dans ce cas là : Si pH pK a1 , A1H et A2H coexistent Si pK a1 pH pK a2 , A1- et A2H coexistent Si pH pK a2 , A1- et A2- coexistent Remarque : A2- et A1H ne peuvent pas coexister à l’équilibre. Si on mélange A2- et A1H, on obtiendra une réaction quantitative : A2- + A1H = A1- + A2H Sens favorisé 3) Acides et bases fortes Pour un acide fort AH : H3O+ AH A- pKa H2O La réaction AH + H2O = A- + H3O+ est quantitative. L’acide fort est considéré comme complètement dissocié si pK a 4 Il en est de même avec la base forte A- du côté de 14 : H 2O AH pK a HO- A- La réaction A- + H2O = AH + HO- est quantitative, et A- est considéré comme complètement dissocié si pK a 18 II Réaction de complexation A) Définition Complexe : ion métallique associé à un ou plusieurs ligands pour des liaisons de coordination. H 2 NH Exemple : Ag ( NH3 ) 2 Ag 3 ion métallique N H ligand ion complexe diamine argent I H Structure électronique de l’ion complexe : H3N : Ag+ : NH3 NH3 est un ligand monodendate (un doublet non liant lié à l’ion métallique) estruction d Notation symbolique : C M nL formatio n C : ion complexe, donneur de ligand M : ion métallique, accepteur de ligand L : ligand n : indice de coordination B) Nomenclature Nom du complexe : ion indice ligand ion _ métallique nombre _ d ' oxydation _ de _ l ' ion _ métallique Si la charge du ligand est négative, ligand ligand "o" Si la charge de l’ion complexe est négative, ion _ métallique ion _ métallique " ate" Exemples : Cu(NH 3 ) 4 : ion tetra - amine cuivre I Pt(Cl)6 4 : ion hexa - chloro platinate Fe(H 2O)6 3 : ion hexaqua fer III HgI : ion iodo mercure II II C) Constante d’équilibre Pour la réaction C M nL On définit la constante d’équilibre Kd ou Ki : constante de destruction/d’instabilité. pK i log( K i ) De même pour la réaction inverse : Kf ou Ks : constant de formation/de stabilité n M L 1 ou pK i pK s A l’équilibre chimique, K i C Ks L’ion complexe sera plus fort/plus réactif/moins stable/meilleur donneur de ligand si Ki augmente ou pKi diminue Lion métallique sera plus fort/plus réactif/meilleur accepteur de ligand si Ki diminue ou pKi augmente. D) Domaines de prédominance Exemple : Ag( NH3 ) 2 Ag 2NH3 Ag NH 2 10 7 , 2 ; pK i 7,2 Ag(NH ) Ag(NH ) NH Ki 3 3 2 Ag 3 2 Ki Ag(NH ) log NH 2 3 log Ag 3 2 2 3 Ki On note pL log L Ag(NH ) 2 pL pK Donc log Ag 3 2 L’ion complexe est prédominant si i Ag(NH ) Ag 3 2 1 pL 1 pK 1 pK De même, l’ion métallique est prédominant si pL C 2 i n i 1 pK i 2 M Milieu riche pK i Milieu pauvre en ligand en ligand n pL E) Compétition entre réactions de complexation à ligand commun Couple C1 / M1 , pK i1 , réaction C1 M1 n1L Couple C2 / M2 , pK i2 , réaction C2 M2 n2L Domaines de prédominance (ici, C1 C2 pK i2 n2 pK i1 n1 pK i1 n1 pK i2 n2 ) M1 M2 pL À l’équilibre : pK i1 Si pL , C1 et C2 coexistent n1 pK i 2 Si pL , M1 et M2 coexistent n2 pK i1 pK i 2 Si , M1 et C2 coexistent pL n1 n2 Il n’y a pas de domaine de coexistence de C1 et M2. La réaction n2C1 n1M2 n2M1 n1C2 est donc quantitative (voire quasi-totale) Inversement, n2M1 n1C2 n2C1 n1M2 est très limitée, (voire nulle) F) Echelle des pKi/n. La force des ions complexes est mesurée par pK i : n Ion complexe plus fort C2 C1 M1 pK i n M2 Ion métallique plus fort La règle du / inversé reste toujours valable III Réactions de précipitation A) Définition n dissolutio (aq) précipitation sel/cristal ionique Exemples : AgCl Ag (s) Cl(aq) Ag 2CrO 2Ag CrO 24 4(s) chromate d'argent Le sel est électriquement neutre ; on peut donc accéder aux proportions de ses ions constitutifs. On définit le produit de solubilité Ks : quotient de la réaction directe (dissolution). Ks dépend de la température. pK s log( K s ) Quand Ks augmente (pKs diminue), la solubilité du sel augmente Quand Ks diminue (pKs augmente), la solubilité du sel diminue B) Solution saturée et non saturée 1) Equilibre chimique (retour) Pour les réactions acide/base ou de complexation : A1H A 2 A1 A 2 H C M nL ML [A1 ][ A 2 H] Q Q C [A 2 ][ A1H] Qmin 0 Qmax . Comme 0 K s (!!), l’équilibre chimique peut forcément être atteint. Donc Qfinal Qéq K s . n Pour la réaction de précipitation : AgCl (s ) Ag Cl . Q Ag Cl Cl Qmin 0 Qmax Ag max max Donc si K Qmax , Qfinal Qéq K s si K Qmax , Qfinal Qéq K s 2) Solution saturée C’est le cas où Qmin K s Qmax pour des conditions initiales données. La réaction se produit jusqu’à un état final (équilibre chimique) Qfinal Qéq Ag éq Cl éq K s (T ) Il reste donc du précipité ; la solution est saturée 3) Solution non saturée C’est le cas où 0 Qmax K s A l’état final, Qfinal Qmax K s (T ) Ce n’est pas un équilibre chimique, le précipité est absent (solution non saturée). Dans l’état final, Ag Cl K s (T ) C) Solubilité d’un sel Définition : s = nombre de moles de sel qu’on peut dissoudre par litre. Exemple : solubilité de AgCl(s) dans V = 1L d’eau AgCl(s)= Ag+ + Cl0 0 n0 n0 Qfinal max 2 Ks V2 s V lorsque Q final K s s2 Ks s K s 10 9,6 1,6.10 5 mol.L 1 Dissolution du chlorure d’argent : f V s s V n0 Tout le sel ajouté au-delà de s V s’accumule, sans réagir, au fond du récipient D) Domaine d’existence du précipité Exemple : solution de concentration C d’hydroxyde de magnésium Mg(OH)2(s), de pKs = 11. 1) Solution saturée en Mg(OH)2(s) Mg(OH) 2(s) Mg 2 2HO K s Qéq Mg 2 HO 2 Mg V cte C Donc Mg C Donc K C HO K K HO H O C C H O K K nMg(OH)2(s) 2 (conservati on du magnésium) 2 2 s 1/ 2 e s 3 3 e s pH pK e 1 1 pC pK s 2 2 (avec pC log C ) 2) Solution non saturée K On a, à l’équilibre, Mg C K pH pK Donc HO C Qf Mg 2 HO 2 s 2 2 s e 1 1 pC pK s 2 2