Olympiades de Chimie – Académie de Limoges – Janvier 2005

Olympiades de Chimie – Académie de Limoges – Janvier 2005
Candidat :
Numéro du candidat :
(CORRECTION)
THEME : CHIMIE
L’INNOVATION
ET
HABITAT
1
AU
SERVICE
DE
MANIPULATION : DOSAGE DU CUIVRE DANS LE LAITON
Le laiton encore appelé « cuivre jaune » est largement utilisé en décoration pour
fabriquer des chandeliers, lampes, vases, lustres, tringles et poignets de porte.
Il est omniprésent dans la décoration intérieure. C’est un alliage de cuivre
(environ 60%) et de zinc (40%).
But du TP : Il s’agit de réaliser un dosage chimique du cuivre dans de la tournure
de laiton.
I Principe du dosage :
1. Préparation de l’échantillon, minéralisation :
 Les dosages en chimie se font sur les solutions ; il est donc nécessaire
d’attaquer le métal par des acides pour obtenir des sels solubles.
On a les réactions suivantes :
Cu(s) = Cu2+(aq) + 2eZn(s) = Zn2+(aq) + 2eLe cuivre est attaqué par un acide oxydant tel que l’acide nitrique HNO 3. Le
zinc lui est oxydable par les ions hydronium H3O+(aq), l’acide chlorhydrique (HCl)
ou l’acide nitrique (HNO3) peut le solubiliser. Comme l’ion chlorure Cl- stabilise
les formes oxydées en formant des complexes, on utilisera pour l’attaque un
mélange d’acide chlorhydrique et d’acide nitrique.

Pour accélérer la réaction, on chauffera le système mélange acide et laiton.
Une fois que le métal sera complètement dissous, on continuera à chauffer.
Ainsi, l’acide nitrique en excès se décompose en vapeur nitreuse :
HNO3 = NO2(g) + NO3(g) + H2O
De même l’acide chlorhydrique se dégage sous forme de gaz HCl(g).
Les acides mis en excès pour accélérer l’attaque du métal sont aussi en grande
partie éliminés.
Les ions nitrite (NO2-) et les ions nitrates (NO3-) seront réduits par l’urée :

H2N
C
NH2
O
On obtient ainsi une solution de cuivre II.
2. Dosage du cuivre par iodométrie :
 A la solution de sel cuivrique Cu2+, on ajoute un excès d’iodure de
potassium(K+,I-). On obtient un ion Cu+ qui forme avec I- de l’iodure cuivreux
CuI(s) insoluble :
Cu2+(aq) + 2I-(aq) = ½ I2(aq) + CuI(s)
: (1)
2
Le diiode libéré est alors dosé par une solution titrée de thiosulfate de sodium
(S2O32-(aq), 2Na+(aq)). Les couples intervenant sont I2(aq)/ I-(aq) et S4O62-(aq)/
S2O32-(aq)
 Une solution d’empois d’amidon sert d’indicateur coloré. En présence de diiode,
cet indicateur coloré est bleu intense, la décoloration de la solution met en
évidence l’absence de diiode.

II Réalisation expérimentale :
Les manipulations devront être effectuées absolument sous hotte
1. Minéralisation :
 Peser avec précision 0,5 g de laiton environ dans un erlenmeyer de 100 mL.
mmétal = 0,5 g
Ajouter dans l’ordre suivant :
 Environ 10 mL d’eau distillée
 10 mL d’acide chlorhydrique concentré HCl (prélevé grâce au flacon
distributeur). Attention, aux projections. Il convient de se protéger.
 10 mL d’acide nitrique HNO3 concentré (prélevé grâce au flacon distributeur).
Attention, aux projections. Il convient de se protéger.

Sous la hotte, chauffer le mélange sur une plaque chauffante jusqu’à
dissolution complète.

Porter à ébullition et maintenir le chauffage jusqu’à disparition des vapeurs
rousses.

Ajouter alors 2 g d’urée et maintenir l’ébullition 90 secondes environ.
Attention, lors de l’ajout de l’urée.

Laisser refroidir puis transvaser la solution obtenue dans une fiole de 100 mL.
Rincer plusieurs fois l’erlenmeyer à l’eau distillée et transférer dans la fiole.
Homogénéiser la fiole.

Avec précaution, compléter d’eau distillée la fiole jaugée. Homogénéiser. La
solution ainsi formée est appelée solution S0. La solution a une couleur bleu vert.

2. Dosage du cuivre :
Prélever précisément 10 mL de la solution S0. Les transférer dans un bécher
de 100 mL.
 Placer celui-ci sur un agitateur magnétique et mettre un barreau aimanté à
l’intérieur.

3
Afin d’obtenir un pH adéquat pour la réaction de dosage, on réalise les
opérations suivantes :
 Sous agitation, ajouter goutte à goutte de l’ammoniaque NH3 concentrée
jusqu’à obtenir la couleur bleu outremer du complexe [Cu(NH3)42+](aq).
 On ajoute alors goutte à goutte de l’acide éthanoïque CH3COOH jusqu’au
retour à la couleur bleu clair. Ajouter deux gouttes d’acide éthanoïque afin
d’être en léger excès.
 La solution est maintenant au bon pH pour réaliser le dosage.

Ajouter environ 10 mL de solution de KI à C1 = 5,0.10-1 mol.L-1. La couleur brune
du diiode apparaît ainsi qu’un précipité de CuI(s).

Titrer par une solution de thiosulfate de sodium (S2O32-(aq), 2Na+(aq)) de
concentration C2 = 5,0.10-2 mol.L-1 et dès que la couleur marron pâlie, ajouter 2
mL de solution d’empois d’amidon comme indicateur. La décoloration de la solution
permet d’obtenir le point d’équivalence du dosage. On fera deux dosages (un
rapide et un précis). Noter les résultats dans le tableau ci-dessous.

1er essai :
9 mL < VE < 10 mL
2ème essai : VE = 9,8 mL
III Exploitation :
1. Questions concernant le protocole opératoire :
 Lors de l’étape de minéralisation, avec quel instrument de verrerie prélevez
vous les 10 mL d’eau distillée ?
Les 10 mL n’ont pas besoin d’être prélevé avec grande précision. On peut
donc utiliser une éprouvette de 10 mL voir un bécher indiquant
approximativement les 10 mL.

Pourquoi doit-on manipuler sous hotte ?
On manipulera sous hotte car durant la minéralisation, il y a dégagement de
gaz NO2 et NO3 toxiques. De plus, il peut y avoir dégagement de HCl(g).
Avec quel instrument de verrerie prélevez vous les 10 mL de solution S0 ?
Justifier.

La prise d’essai doit être mesurée avec une grande précision. On utilisera
une pipette jaugée de 10 mL.
A-t-on besoin de connaître avec précision la quantité d’iodure de potassium
(KI) introduit ? Pourquoi ? Avec quel instrument prélèvera-t-on l’iodure de
potassium ?

4
Le KI doit être placé en excès. Mais, il n’est pas nécessaire de connaître
avec précision le volume à introduire. On utilisera donc une éprouvette.
Le thiosulfate de sodium a été préparé et titré juste avant l’épreuve. Pourquoi
est-il nécessaire d’effectuer cette opération juste avant le dosage ?

La solution de thiosulfate de sodium n’est pas stable. Le thiosulfate de
sodium se dismute en milieu acide pour donner du S et du SO2.
2. Détermination de la teneur en cuivre de la tournure de laiton :
 Ecrire les demi-équations électroniques puis l’équation chimique (notée (2))
représentant la modélisation de la transformation chimique qui se produit lors du
dosage.
Les couples à considérer sont : I2/ I- et S4O62-/ S2O32-
I2

I2 + 2e- =
2 I-aq
2 S2O32-aq
= S4O62-aq + 2e_____________________
+ 2S2O32-aq = 2I-aq + S4O62-aq (2)
Déterminer la quantité n I2 de diiode formé lors de la réaction (1).
La quantité de diiode formé dans la réaction (1) est la quantité de diiode
dosée.
A l’équivalence du dosage modélisée par la réaction (2) :
n I2
présent dans le bécher


n S O2
2
3versé de la burette
2

C2 .VE 0,05 * 0,0098

 2,45.10 4 mol
2
2
En déduire la quantité d’ion cuivre II présent dans la prise d’essai.
D’après l’équation (1), nCu2+ =2n I2  4,9.10 4 mol
Calculer le pourcentage de cuivre dans la tournure de laiton. M(Cu) = 63,5
g.mol-1

Dans les 100 mL de solution S0, on a donc : 10*4,9.10-4 = 4,9.10-3 mol
d’ions cuivre II.
Le laiton pesé contenait donc 4,9.10-3 mol d’atomes de cuivre soit une masse
mCu,
mCu = nCu.MCu = 4,9.10-3.63,5 = 0,31 g.
Il y a donc dans la tournure de laiton 0,31/0,50 = 0,62 soit 62 % de
cuivre.

Comment nomme-t-on ce type de dosage ?
On dose le produit formé I2 dans la réaction (1) pour déterminer la quantité
de cuivre présent dans le laiton, il s’agit donc d’un dosage indirect.
5
3. Question de culture générale au sujet des métaux et alliages :
 Il existe un autre alliage très utilisé dans la décoration. Il fut l’un des
premiers métaux utilisés par l’homme pour réaliser toute sorte d’outils et
d’armes et ceci bien avant la découverte du fer. Il est susceptible de prendre un
beau poli de couleur jaune. Il a une apparence voisine à celle du laiton. On l’utilise
pour faire des statues, des ferrures, des meubles (style Louis XV et Napoléon
III). Quel est le nom de cet alliage ?
Il s’agit du bronze.

De quels éléments chimiques se compose-t-il ?
Le bronze a la composition suivante :
 Cuivre : 80 à 90%
 Etain : 10 à 20 %

Le cuivre et l’étain sont-ils des métaux ?
Le cuivre et l’étain sont des métaux

Pouvez vous donner quelques propriétés physiques des métaux ?
Les métaux sont brillants (ils réfléchissent la lumière), il peuvent s’allonger
(avec retour à la position d’équilibre, on dit qu’ils sont élastiques, sans
retour à l’équilibre, on dit qu’ils sont plastiques), peuvent prendre
différentes formes (ils peuvent être laminés, on dit qu’ils sont maléables).
Ils présente une certaine dureté (résistance à la pénétration).

Quel est l’intérêt d’utiliser un alliage plutôt qu’un corps pur métallique ?
On exalte certaines propriétés en utilisant un alliage. Exemple : acier
inoxydable qui est un alliage de Fe, C, Ni et Cr et qui résiste parfaitement
à la corrosion.
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