Analyse moléculaire des produits issus de la transformation de la

Énergies renouvelables | Production éco-responsable | Transports innovants | Procédés éco-efficients | Ressources durables
Analyse moléculaire
des produits issus de la transformation
de la biomasse lignocellulosique
© 2011 - IFP Energies nouvelles
N. Charon, B. Omaïs, J. Barbier
A. Le Masle, J. Ponthus
Direction Physique et Analyse – Journée thématique La Thermodynamique et les Bioprocédés – 12.12.2012
Contexte
Vers une diversification énergétique



En 2010, la consommation mondiale de biocarburants a représenté
environ 3% de la consommation totale de carburants
Aujourd’hui la France incorpore près de 7% de biocarburants
dans le pool carburants essence et gazole
Objectif européen[1]
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
2
10% d’énergies renouvelables dans les transports en 2020
⇨ Développement de nouvelles filières de substituts aux carburants fossiles
à partir de sources renouvelables

Développement de procédés de transformation de la biomasse lignocellulosique
[1] Directive de l’Union Européenne 2009/28/CE
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Contexte
La biomasse lignocellulosique
OH
OH
HO
O
Cell
O
HO
O
O
O
HO
OH
OH
HO
O
Cell
O
HO
O
O
OH
OH
HO
O
O
O
O
HO
OH
OH
Cell
OH
OH
OH
OH
HO
O
O
O
O
HO
OH
OH
Cellulose
35-50%m/m
OH
HO
O
OH
OH
OH
OH
OH
HO
O
OH
OH
Cell
OH
OH
Hemi
O
O
O
O
O
HO
Hémicellulose
OH
O
HO
O
HO
OH
OH
25-35%m/m
HO
O
O
OH
OH
O
OH
O
HO
HO
O
OH
OH
HO
Hemi
Hemi
O
Lignin
OH
OH
O
HO
O
HO
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Lignin
3
O
O
HO
O
O
OH
O
OH
O
O
O
O
OH OH
O
O
OH
HO
[Himmel, 2008] ; [Bobleter, 1994] ; [Lin, 1992]
15-25%m/m
OH
HO
O
Vue au MEB des parois
cellulaires végétales
Lignine
O
HO
O
O
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O
O
Lignin
HO
Contexte
Les biocarburants de 2nde génération
Van Krevelen Diagram on Kerogens, Coal & Biomass
2.0
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H/C Atomic Ratio
1.8
4
Cellulose
Petroleum
products /
crude oils
1.6
Type I
(alga-marine
source)
Straws
Grass
Kerogens
1.4
Type II
(marine+inland
source)
1.2
Woods
Type III
(swamp/woody
source)
Biomass
Lignin
Peat
1.0
Lignite
(low rank)
0.8
Sub. Bituminous Coal
(low/medium rank)
Bituminous Coal
(high/medium rank)
0.6
Coals
Coals
Anthracite
(high rank)
0.4
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
O/C Atomic Ratio
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1.2
Contexte
Voies de transformation de la biomasse
Température (oC) 1400
Torréfaction / Gazéification / Purification Syngas / FT
700
Produits
liquides
500
Pyrolyse rapide / Upgrading
Biomasse
Lignocellulosique
Conversion hydrothermale
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300
5
Catalyse hétérogène en milieu aqueux
< 100
Prétraitement / Hydrolyse enzymatique + Fermentation
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Produits
solides
Exemples choisis
Voies de transformation de la biomasse
Température (oC) 1400
Torréfaction / Gazéification / Purification Syngas / FT
700
Produits
liquides
500
Pyrolyse rapide / Upgrading
Biomasse
Lignocellulosique
Conversion hydrothermale
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300
6
Catalyse hétérogène en milieu aqueux
< 100
Prétraitement / Hydrolyse enzymatique + Fermentation
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Produits
solides
Exemples choisis
Voies de transformation de la biomasse
Température (oC) 1400
Torréfaction / Gazéification / Purification Syngas / FT
700
Produits
liquides
500
Pyrolyse rapide / Upgrading
Biomasse
Lignocellulosique
Conversion hydrothermale
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300
7
Catalyse hétérogène en milieu aqueux
< 100
Prétraitement / Hydrolyse enzymatique + Fermentation
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Produits
solides
Liquéfiats organiques oxygénés
Huiles de pyrolyse rapide

Pyrolyse rapide de biomasse lignocellulosique



Chauffe rapide des particules, à environ 500°C
Court temps de séjour des vapeurs (environ 1s), quench rapide
Production de gaz, liquéfiats (huiles) et charbon
H2O
Heating rate
O2
Gasification
°C/s
Fast pyrolysis
pyroliquefaction
1000
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P~200 bar
8
H2O
SynGas
Bio-oil
Hydrothermal
Typical yield on wood :
Gas : 10-20%
Oils : 65-75%
Char : 10-20%
Bio-crude
Slow pyrolysis
1
Char coal
T°C
300
400
800
1000
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Liquéfiats organiques oxygénés
Huiles de pyrolyse rapide






Insolubles dans les hydrocarbures
Instables thermiquement
Absence de méthode analytique normalisée à ce jour
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
Liquides acides (pH 2-3)
Masses volumiques élevées (1.1-1.3 g.cm-3)
Fortes teneurs en oxygène (45-50 %m/mO sur base humide)
Fortes teneurs en eau (20-30 %m/m)
9
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Liquéfiats organiques oxygénés
Huiles de pyrolyse rapide

Des mélanges chimiques très complexes


Polydispersité en masses moléculaires et en polarités
Large diversité de fonctions chimiques oxygénées
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Composés
Chromatogrammes GPC d'huiles de pyrolyse de peuplier
Radlein, Fast pyrolysis of biomass : a handbook, CPL Press, 1999, 1, 164-188
10
Composition
(%pds)
Eau
20-30
Lignine pyrolytique
15-30
Aldéhydes
10-20
Acides carboxyliques
10-15
Carbohydrates
5-10
Phénols
2-5
Alcools
2-5
Cétones
1-5
Furfurals
1-4
Oasmaa A. et al, Energy and fuels, 17 (2002) 1-12
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Liquéfiats organiques oxygénés
Huiles de pyrolyse rapide

Exemples de composés analysés par chromatographie gazeuse
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Aldéhydes
formaldéhyde5 (0.1-3.3%m/m)
acétaldéhyde (0.1-8.5%m/m)
hydroxyacétaldéhyde3 (0.9-12.9%m/m)
glyoxal (0.9-4.6%m/m)
...
11
Cétones
Furfurals
Alcools
5-HMF2 (0.1-0.6 %m/m)
acétol4
méthanol (0.3-2.4 %m/m)
7
furfural (0.1-1.1%m/m)
cyclopentanone (0.1-0.9%m/m) éthanol (0.6-1.4 %m/m)
8
furane (0.1-0.3%m/m)
hydroxypropanone (0.7-7.4%m/m)
alcool furfurylique (0.1-5.2%m/m)
...
...
Ac. carboxyliques
formique (0.4-9.1%m/m)
acétique6 (0.1-12%m/m)
propanoïque (0.1-1.0%m/m)
acide glycolique (0.1-1.4%m/m)
...
Carbohydrates
levoglucosane1 (0.2-15.0%m/m)
cellobiosane (0.6-3.2%m/m)
fructose (0.7-2.9%m/m)
oligosaccharides
...
1
6
2
7
3
8
Phénols
phénols9 (0.1-3.8%m/m)
crésols
guaiacols10 (0.2-1.1%m/m)
syringols11 (0.2-4.8%m/m)
...
4
9
5
10
11
DirectionAV
Physique
et Pyrolysis
Analyse of
– Journée
Thermodynamique
etetles
Bridgwater
et al, Fast
Biomass, thématique
A Handbook,La
2002,
Vol 2, p1
Milne
al,Bioprocédés
Developments–in12.12.2012
the Thermal Biomass Conversion, 1997, 409-424
Liquéfiats organiques oxygénés
Huiles de pyrolyse rapide

Besoin encore de développements analytiques pour caractériser

Sucres (5-10%m/m)

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
levoglucosane, anhydroglucofuranose, glucose, cellobiose,...
Lignines pyrolytiques (15-30%m/m)
Spectre de masse FTICR/MS d’une de pyrolyse d’épicéa
12
Structure hypothétique d’un motif de lignine pyrolytique
Bayerbach et al, Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2009, 85, 98-107
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Charon et al, 18th European Biomass Conference and Exhibition, France, 2010
Exemples choisis
Voies de transformation de la biomasse
Température (oC) 1400
Torréfaction / Gazéification / Purification Syngas / FT
700
Produits
liquides
500
Pyrolyse rapide / Upgrading
Biomasse
Lignocellulosique
Conversion hydrothermale
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300
13
Catalyse hétérogène en milieu aqueux
< 100
Prétraitement / Hydrolyse enzymatique + Fermentation
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Produits
solides
Liquéfiats organiques
Hydrocarbures + oxygénés
Chromatographie gazeuse bidimensionnelle GCxGC
en configuration "normale"
CO
2
1
injector
Data acquisition
2
Det.
SCD
ChemStation
2D visualisation
& integration
MatLab
14
1st dimension
Paraffins
2nd dimension
Volatility
column
Polarity
Interactions
semi -polar
column
2nd dimension
2nd dimension
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apolar
1st dimension
1st dimension
Naphtenes
GC-2D
Aromatics
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Liquéfiats organiques
Hydrocarbures + oxygénés
Huiles de pyrolyse rapide partiellement désoxygénées

Chromatographie gazeuse bidimensionnelle GCxGC

Analyse par famille chimique et par nombre d’atomes de carbone
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Elemental analysis:
15
C %w/w
75.7
H %w/w
10.1
O %w/w
13.93
N %w/w
0.135
S %w/w
<0.1
Water %w/w
2.0
Chromatogramme GCxGC-FID d’une huile de pyrolyse partiellement désoxygénée
Omais et al, 9th GCxGC Symposium, Italie, 2012
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Liquéfiats organiques
Hydrocarbures + oxygénés
Huiles de pyrolyse rapide partiellement désoxygénées
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
16
Analyse moléculaire
de 40 composés oxygénés
Omais et al, 20th European Biomass Conference and Exhibition, Italie, 2012
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Exemples choisis
Valorisation de la biomasse lignocellulosique
Température (oC) 1400
Torréfaction / Gazéification / Purification Syngas / FT
700
Produits
liquides
500
Pyrolyse rapide / Upgrading
Biomasse
Lignocellulosique
Conversion hydrothermale
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300
17
Catalyse hétérogène en milieu aqueux
< 100
Prétraitement / Hydrolyse enzymatique + Fermentation
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Produits
solides
Liquéfiats aqueux
Conversion hydrothermale de la biomasse

Coordonnées critiques de l’eau
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
18
Pc : 22.1 MPa, Tc : 374°C

Variation des propriétés du domaine
subcritique au domaine supercritique

Capacité à solubiliser des composés organiques

Précurseur de catalyseurs H3O+ et OH-
Évolution des propriétés physico-chimiques de l’eau
à 25 MPa en fonction de la température
[Beslin et al., 1998] ; [Loppinet-Serani et al., 2010]
Barbier et al, Oil & Gas Science and Technology, in press
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Liquéfiats aqueux
Conversion hydrothermale de la biomasse

Conversion de bois en réacteur batch à 370C, 25MPa, 30 minutes
Lignocellulosic biomass
Conversion
G products
Liquefaction products
Filtration
Drying
WS products
WI products
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Solubilization in MeOH
Filtration




Bilan matière : 99%m/m
C Gaz : 5 %m/mC
C WS : 37 %m/mC
C WI : 41 %m/mC
Drying
WI-MS products
WI-MI products
WS - Water Soluble fraction
WI MS – Water Insoluble & Methanol Soluble fraction
Barbier et al, Oil & Gas Science and Technology, in press
19
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HO O
OH
O O
OH
O
O
OHO
Liquéfiats aqueux
Conversion hydrothermale de la biomasse

Conversion de bois en réacteur batch à 370C, 25MPa, 30 minutes
Analyse GC-FID de l’effluent aqueux
uV(x1,000)
4.0
Carboxylic acids and linear hydroxycarbonyls
3.5


Plus de 250 pics détectés
Principaux composés
Cyclic hydroxycarbonyls and furans
3.0
2.5
Substituted benzenes
2.0
1.5
O
HO
Glycolic acid
O
Butanedione
1.0
HO
O
OH
Lactic acid
0.5
O
O
0.0
Butanone
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HO
25.0
O
OH
Acetic acid
2,3-Pentanedione
O
50.0
75.0
5-HMF
O
OH
min
OH
Biphenols
O
Acrylic acid
125.0
O
OH
HO
OH
2-Cyclopentenone
Methoxyphenols
O
O
OH
O
OH
O
Levulinic acid
OH
Furfural
Benzenediols
O
OH
Cresols
O
O
O
Acetone
5-Methylfurfural
OH
O
Benzentriols
OH
OH
20
100.0
O
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Barbier et al, OGST, in press
Liquéfiats aqueux
Conversion hydrothermale de la biomasse

Conversion de bois en réacteur batch à 370C, 25MPa, 30 minutes
Analyse GC-FID de l’effluent aqueux
C non quantifié par GC
21,3 ±
8,2%
Benzènes substitués par
des fonctions oxygénées
9,1 ± 0,9%
44,9 ±
3,3%
Acides
carboxyliques
Furanes
80%
4,8 ± 0,8%
70%
Carbonyls cycliques à 4-9C
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60%
21
7,2 ± 1,4%
12,7 ±
1,8%
Hydroxycarbonyls
linéaires à 5-6C
50%
40%
Benzenes substitués par des fonctions
oxygénées
30%
20%
Furanes
10%
Carbonyles cycliques à 4-9 C
0%
C1
C2
Hydroxycarbonyles linéaires à 2-6 C
C3
C4
C5
C6
C7
Acides carboxyliques
C8
C9
C10C15
Barbier et al, Oil & Gas Science and Technology, in press
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LFP : Low Fragmented Products
HCP : Heavy Condensed Products
Liquéfiats aqueux
Conversion hydrothermale de la biomasse

Modèle de compréhension des voies réactionnelles de transformation
de la biomasse lignocellulose

Différences de réactivité entre les macromolécules lignocellulosiques
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

Holocellulose
 Fragmentation
 Aromatisation et condensation des produits de conversion
Lignine
 Dépolymérisation au niveau des liaisons éther (voie réactionnelle dominante)
 Réactions de condensation
Barbier et al, Oil & Gas Science and Technology, in press
22
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Conclusion

Description de liquéfiats via des analyses moléculaires
par famille chimique et par atomes de carbone...
Aldéhydes
formaldéhyde5 (0.1-3.3%m/m)
acétaldéhyde (0.1-8.5%m/m)
hydroxyacétaldéhyde3 (0.9-12.9%m/m)
glyoxal (0.9-4.6%m/m)
...
Huiles de pyrolyse rapide
Furfurals
Cétones
Alcools
5-HMF2 (0.1-0.6 %m/m)
acétol4
méthanol (0.3-2.4 %m/m)
furfural7 (0.1-1.1%m/m)
cyclopentanone (0.1-0.9%m/m) éthanol (0.6-1.4 %m/m)
8
furane (0.1-0.3%m/m)
hydroxypropanone (0.7-7.4%m/m)
...
alcool furfurylique (0.1-5.2%m/m)
...
Ac. carboxyliques
formique (0.4-9.1%m/m)
acétique6 (0.1-12%m/m)
propanoïque (0.1-1.0%m/m)
acide glycolique (0.1-1.4%m/m)
...
Liquéfiats organiques oxygénés
Carbohydrates
levoglucosane1 (0.2-15.0%m/m)
cellobiosane (0.6-3.2%m/m)
fructose (0.7-2.9%m/m)
oligosaccharides
...
Phénols
phénols9 (0.1-3.8%m/m)
crésols
guaiacols10 (0.2-1.1%m/m)
syringols11 (0.2-4.8%m/m)
...
Huiles partiellement désoxygénées
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Liquéfiats Hydrocarbures + oxygénés
uV(x1,000)
4.0
C non quantifié par GC
Carboxylic acids and linear hydroxycarbonyls
Cyclic hydroxycarbonyls and furans
3.0
Effluents hydroconversion thermale
Benzènes substitués par
des fonctions oxygénées
2.5
Substituted benzenes
2.0
9,1 ± 0,9%
1.5
Liquéfiats aqueux oxygénés
44,9 ±
3,3%
Acides
carboxyliques
1.0
Furanes
0.5
7,2 ± 1,4%
4,8 ± 0,8%
0.0
25.0
23
21,3 ±
8,2%
3.5
50.0
75.0
100.0
125.0
min
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Carbonyls cycliques à 4-9C
12,7 ±
1,8%
Hydroxycarbonyls
linéaires à 5-6C
Conclusion

... mais besoin de développements analytiques pour caractériser
les espèces thermosensibles et/ou de hautes masses moléculaires

Sucres, lignines pyrolytiques,...
 Apport d’une démarche analytique multi-techniques

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
Techniques chromatographiques multi-dimensionnelles
Techniques spectroscopiques
24
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Conclusions
Apports de la caractérisation analytique

Objectif : description des propriétés physico-chimiques et
des compositions chimiques des liquéfiats de biomasse pour





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
25
Etablir des bilans matière les plus complets et précis possibles
Valoriser des composés d’intérêt
Identifier les espèces potentiellement inhibitrices / poisons
Alimenter des modèles cinétiques, des modèles thermodynamiques
Etablir un lien entre structure et réactivité de la biomasse lignocellulosique
…
 Pour une meilleure compréhension et une optimisation
de nouveaux procédés de transformation de la biomasse
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Énergies renouvelables | Production éco-responsable | Transports innovants | Procédés éco-efficients | Ressources durables
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Merci de votre attention
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Énergies renouvelables | Production éco-responsable | Transports innovants | Procédés éco-efficients | Ressources durables
Analyse moléculaire
des produits issus de la transformation
de la biomasse lignocellulosique
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N. Charon, B. Omaïs, J. Barbier
A. Le Masle, J. Ponthus
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Liquéfiats aqueux
Conversion hydrothermale de la biomasse

Conversion de bois en réacteur batch à 370C, 25MPa, 30 minutes
Analyse GC-FID de l’effluent aqueux
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WS - Water Soluble fraction
WI MS – Water Insoluble & Methanol Soluble fraction
28
25
27
29
31
33
4000
1500
500
200
100
35
Elution time (min)
PS calibration (Da)
Chromatogrammes GPC des fractions WS et WI MS
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Barbier et al, OGST, in press
Savoir-faire actuel R05
Liquéfiats organiques – hydrocarbures + oxygénés
Esters méthyliques d’huiles végétales
F. Adam et al, J. Chrom A, 1186 (2008) 236-244
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Analyses GCxGC
29
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FT-ICR/MS technique
Source : ion production
2 Analyzer : m/z ratios separation
3 Detector : ion detection (low resolution)
4 ICR : ion trapping and detection (high resolution)
1
3
4
2
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1
ThermoFisher Scientific. LTQ FT Ultra operator training 2008
30
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Diagrammes de Kendrick
31
Kendrick mass = IUPAC mass x
14
14.01565
Kendrick mass defect =
Nominal Kendrick mass – Kendrick mass
Direction Physique et Analyse – Journée thématique La Thermodynamique et les Bioprocédés – 12.12.2012
Liquéfiats organiques oxygénés
Huiles de pyrolyse rapide
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
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levoglucosane
glucose
anhydroglucofuranose
levoglucosane
glucose
3
anhydroglucofuranose
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Direction Physique et Analyse – Journée thématique La Thermodynamique et les Bioprocédés – 12.12.2012