Chapitre 1 STRUCTURE ET PROPRIÉTÉS PHYSIQUES DE L'EAU La première partie de ce manuel est consacrée à l'eau pure : étude de la structure de la molécule d'eau, des divers états de la matière auxquels elle peut se trouver, de ses propriétés physiques et physico-chimiques. En effet, cette connaissance théorique est indispensable avant que ne soit abordée l'étude des eaux naturelles qui, elles, ne sont jamais parfaitement pures. Ces notions sont tout aussi essentielles à la compréhension des relations entre l'eau et la pollution et de toutes leurs conséquences. 1.1 STRUCTURE DE L'EAU 1.1.1 Composition iso topique Bien que la formule H2O soit relativement simple, il existe cependant de très nombreuses combinaisons possibles des éléments de numéros atomiques Z = 1 (hydrogène) et Z = 8 (oxygène) selon ces proportions. En effet, ces deux éléments comportent chacun plusieurs isotopes, c'est-à-dire des atomes de même numéro atomique, mais de nombre de masse différent et se distinguant donc par leur noyau. Ces isotopes, naturels et artificiels, présentent des stabilités variables. Le tableau 1.1 indique leurs abondances relatives. L'eau pure est donc un mélange de plusieurs molécules, chimiquement identiques mais ayant des propriétés physiques distinctes. Cependant, l'eau ordinaire est constituée en très grande partie de molécules 1H2 16O comme le montre le tableau 1.2. Les autres types de molécules ne sont pas sans intérêt pratique : l'eau lourde D 2O est utilisée dans le réacteur nucléaire de conception canadienne (CANDU). Cette eau peut être préparée par distillation fractionnée de l'eau ordinaire, le point d'ébullition étant de 101,4°C. L'eau tritiée est utilisée comme traceur dans l'étude du cheminement des eaux souterraines. En effet, les eaux soustraites quelque temps à l'action des rayons solaires ou cosmiques s'appauvrissent en tritium. Du fait de l'évaporation, les eaux de mer sont plus riches en molécules lourdes que les eaux atmosphériques. Par ailleurs, les explosions nucléaires tendent à augmenter la teneur en eau tritiée. Pourtant, mise à part la radioactivité naturelle de T 2O, ces effets sont en réalité négligeables. 1.1.2 Géométrie et polarité de la molécule H2O D'après les études spectroscopiques et en phase gazeuse, on adopte pour la molécule H2O, une structure triangulaire, où l'angle formé par les trois atomes est de 104,5° et où la longueur de la liaison O — H vaut 0,096 nm (voir figure 1.1). En fait, l'oxygène est au centre d'un tétraèdre dont les atomes d'hydrogène occupent deux sommets. L'oxygène possède de plus deux doublets libres (ou «non liants») qui jouent un rôle important dans les associations des molécules d'eau entre elles ou avec d'autres molécules. L'oxygène possède une assez forte électronégativité, c'est-à-dire une grande tendance à attirer les électrons des liaisons qui l'unissent à ses voisins. Ceci se traduit par un déficit électronique sur les atomes d'hydrogène et par l'apparition de charges électriques partielles. Du fait de la géométrie non linéaire de la molécule, les centres de gravité des charges positives et négatives sont distincts et la molécule est polaire (voir figure 1.2). Autrement dit, on peut l'assimiler à un dipôle électrique. Ce dipôle est représenté par un vecteur porté par l'axe joignant les centres de gravité des charges, dirigé du + vers le et dont l'intensité ou moment dipolaire, µ, est proportionnelle au produit de la valeur absolue des charges et de la distance qui les sépare. On admet, pour le moment dipolaire de la molécule d'eau, la valeur µ =1,84 X 10-18ues, soit 1,84 debyes. Le moment dipolaire de la molécule peut aussi être considéré comme la somme géométrique des moments dipolaires µ O-H de chaque liaison O — H. Ces liaisons fortement polaires expliquent la formation de ponts hydrogène et d'autres associations intermoléculaires. Plus généralement, le caractère souvent exceptionnel des propriétés physiques et physico-chimiques de l'eau est en grande partie attribuable à la forte polarité de sa molécule. 1.1.3 Association des molécules d'eau - L'état liquide en général est un état intermédiaire entre l'état solide, bien ordonné, et l'état gazeux, totalement désordonné. - À l'état cristallin, les éléments constitutifs (atomes, ions ou molécules) occupent des positions bien définies dans le cristal et les forces de cohésion sont grandes. Pour toutes ces raisons, les solides ont un volume et une forme propres. - Par contre, les gaz occupent tout l'espace qui leur est offert. Sauf les gaz rares qui sont monoatomiques, tous les gaz sont constitués de molécules en perpétuel mouvement et indépendantes les unes des autres (du moins, tant qu'on peut considérer le gaz comme parfait). Tableau 1.1 - Isotopes de l'hydrogène et de l'oxygène (d'après B.Dussard: Limnologie. Gauthier-Villars, 1966) Tableau 1.2 Composition isotopique moyenne de l’eau. Figure 1.2 - Polarité de la molécule H2O et des liaisons O - H. Figure 1.1 - Géométrie de la molécule H2O Les liquides, s'ils n'ont pas de forme propre, mais épousent celle du récipient qui les contient, ont cependant un volume propre. Au sein du liquide, il existe donc une certaine cohésion assurée par les attractions qui s'exercent entre les molécules. Ces forces sont relativement faibles si bien que les molécules peuvent se déplacer, glisser les unes par rapport aux autres et même, à la limite, s'échapper de la phase liquide par évaporation. Pour l'eau, l'existence d'associations exceptionnellement fortes entre les molécules est clairement prouvée par certaines de ses propriétés physiques; ainsi, son point d'ébullition est anormalement élevé. Par analogie avec les composés homologues H2S, H2Se, H2Te, l'eau devrait être un gaz à température ambiante. De plus, la mesure de sa masse molaire par cryoscopie conduit à une valeur sensiblement double de celle attendue. Étant donné le caractère polaire des liaisons O — H d'une part, et de la molécule H2O d'autre part, il est normal qu'un ensemble de molécules d'eau tende à s'organiser suivant des orientations privilégiées, de telle sorte que chaque atome d'hydrogène (positif) soit voisin d'un atome d'oxygène (négatif). En effet, chaque oxygène peut encore échanger avec deux H supplémentaires appartenant à des molécules voisines, des pseudo liaisons ou ponts hydrogène. L'énergie reliée à ces forces d'attraction électrostatique, de l'ordre de 8 à 12kJ/mole, est bien inférieure à celle des liaisons covalentes classiques, soit environ 460kJ/mole pour la liaison O — H. Cette énergie est cependant suffisante pour expliquer les propriétés anormales de l'eau ainsi que la forte chaleur de vaporisation ( HV= 2 260 J/g) qu'il faut fournir (à 100°C) pour rompre ces associations et permettre le passage de l'état liquide (associé) à l'état gazeux (dissocié). Le modèle généralement accepté pour l'eau liquide serait donc tétraédrique, analogue à la structure de la glace, quoique plus compact et moins bien ordonné (voir figure 1.3). Le passage de l'état solide à l'état liquide (à 0°C) n'exige que 335 J/g, ce qui montre clairement que les associations ne sont pas détruites dans ce changement d'état. De nombreux autres modèles ont été proposés pour la structure de l'eau: en effet, si les auteurs s'accordent sur l'associativité de l'eau, les opinions divergent quant au degré de polymérisation. D'après Morgan et Warren, l'eau, à 0°C, serait un mélange de dihydrol (58%), de trihydrol (23%) et de monohydrol (19%), ces trois formes ayant des propriétés physiques différentes. La variation de leurs proportions relatives en fonction de la température expliquerait les variations entre 0 et 100°C de certaines propriétés de l'eau comme la masse volumique, la chaleur spécifique, etc. 1.1.4 La glace Pour la glace, on admet aussi l'existence de plusieurs formes allotropiques. La glace I ou glace ordinaire présente une structure cristalline particulièrement lâche : les atomes d'oxygène sont distants les uns des autres de 0,276 nm. La symétrie hexagonale entraîne des vides importants (voir figure 1.3). De ce fait, sa masse volumique ( = 0,917 à 0°C) est plus faible que celle de l'eau. La glace flotte donc sur l'eau. Environ le onzième de son volume surnage. La congélation de l'eau est associée à une augmentation de volume, fait extrêmement rare, d'où le risque d'éclatement des récipients et des canalisations. Au tableau I de l'Appendice I figurent quelques propriétés physiques de la glace. D'après la définition même de l'échelle Celsius, la glace fond à 0°C sous la pression atmosphérique normale. Cette température est très proche de celle du point triple (le point où coexistent les trois états de la matière). La température de fusion diminue quand la pression augmente, comme le montre le diagramme de phases de l'eau (voir figure 1.4): la courbe de fusion présente une pente très légèrement négative. La glace fond à — 5°C sous une pression de 340 atmosphères. La glace est un solide relativement dur et cassant, anisotrope (c'est-à-dire ne présentant pas les mêmes propriétés dans toutes les directions). Du point de vue optique, la glace présente un indice de réfraction égale à 1,31 dans le visible moyen. Elle absorbe peu la lumière visible. En effet, elle est très transparente (à condition de ne pas contenir de sels ni de gaz dissous). 1.2 PROPRIÉTÉS PHYSIQUES DE L'EAU 1.2.1 Masse volumique La masse volumique p de l'eau varie avec la température (voir figure 1.5). Elle augmente de 0 à 4° C environ, puis décroît. Le maximum est situé à 3,98°C avec p = 0,999973 g/cm3. On compare souvent la masse volumique d'un liquide quelconque à celle de l'eau à 4°C (pour laquelle on prend alors la valeur 1,0000 g/cm3 soit 1000,0 kg/m3 ). Le tableau I de l'Appendice I donne les valeurs de la masse volumique de l'eau jusqu'à 100°C. Il est évident que la densité des eaux naturelles varie selon leur contenu en matières dissoutes. L'eau de mer a une masse volumique moyenne de 1,028 g/cm3 (à 0°C). On peut ajouter que la masse volumique de l'eau est aussi une fonction de la pression. Dans les intervalles usuels de pression, cette influence est négligeable et l'on considère l'eau, ainsi que la plupart des solides et des liquides, comme très peu compressible ; cela se traduit par un très faible coefficient de compressibilité (tableau I, Appendice I). Notons que la glace, étant donné sa structure plus lâche, est plus compressible que l'eau. Cependant, la valeur du coefficient de compressibilité dépend de la direction des axes cristallins, la glace étant anisotrope. Figure 1.3 - Structure de la glace 1.2.2 Propriétés thermodynamiques Les grandeurs thermodynamiques de l'eau sont présentées au tableau 1.3. En fait, ces données dépendent de la température (voir tableau I, Appendice I). Sa chaleur spécifique élevée explique que l'eau soit souvent utilisée comme fluide caloporteur. Pour la même raison, les énormes étendues d'eau à la surface de la terre jouent le rôle très important d'un véritable volant thermique. 1.2.3 Pression de vapeur — Température d'ébullition L'évaporation et l'ébullition dépendent de la pression de vapeur du liquide considéré. Pour simplifier l'interprétation de cette propriété importante des liquides, on peut Figure 1.4- Diagramme de phases de l'eau (non à l'échelle) admettre, par analogie avec la théorie cinétique des gaz que, statistiquement, les molécules d'un liquide possèdent, à une température donnée, une certaine énergie cinétique moyenne. Un petit nombre de molécules a une énergie inférieure à la valeur moyenne et, bien entendu, un petit nombre de molécules a une énergie supérieure à cette valeur. Ces molécules les plus énergétiques peuvent vaincre les forces d'attraction intermoléculaires (ponts hydrogène, forces de Van der Waals) qui les retiennent au sein de la phase liquide. — Si ce liquide est dans un récipient ouvert, les molécules qui s'échappent en phase gazeuse ont peu de chances de retomber en phase liquide. Il y a évaporation progressive, qui s'accompagne d'ailleurs du refroidissement du liquide. — Si ce liquide est dans un récipient clos, par suite des chocs contre les parois, certaines molécules repassent en phase liquide. L'équilibre est atteint quand les vitesses d'évaporation et de recondensation sont égales. Attention, il s'agit d'un équilibre dynamique : à chaque instant, ce ne sont pas les mêmes molécules qui se trouvent dans chaque phase, mais leurs concentrations dans chaque phase sont constantes, toujours à condition que la température ne varie pas. Lorsque l'équilibre est atteint, les molécules en phase gazeuse (ou vapeur) exercent sur le liquide une certaine pression, appelée pression (ou tension) de vapeur saturante, ou, simplement pression de vapeur. T (°C) Figure 1.5 - Variation de la masse volumique de l'eau avec la température Quand la température augmente, l'énergie cinétique moyenne des molécules augmente et la pression de vapeur croît. On peut en faire un calcul approché grâce à l'équation de Clapeyron: cette équation relie la pression de vapeur d'un liquide quelconque à la température par l'intermédiaire de la chaleur de vaporisation In p2 H v 1 1 ( ) p1 R T1 T2 R est la constante des gaz parfaits. Avec R = 8,32 J/K-mol, HV doit être exprimé en J/mol, la température en degrés K et p1, p2 dans la même unité. Connaissant la pression de vapeur pi, à une température 7i, on peut calculer p2 pour une autre température T2. D'autre part, pour l'eau, Hy varie avec la température selon la relation empirique suivante : Hy = 3332 - 2,909 T Cette relation, où T est la température absolue et où Hy est exprimée en J/g, permet de calculer une valeur moyenne pour AH entre T1 et T2. La pression de vapeur dépend de la nature du liquide : elle est inversement reliée à l'intensité des forces d'attractions intermoléculaires. Ainsi, pour l'eau, la pression de vapeur est relativement faible (comparativement, par exemple, à celle de certains liquides organiques), du fait des fortes associations entre les molécules (voir tableau 1.4). On dit que l'eau est relativement peu volatile. Lorsqu'on chauffe un liquide, sa température augmente, sa pression de vapeur augmente et quand celle-ci est égale à la pression atmosphérique, des bulles de gaz se forment au sein du liquide: on dit qu'il y a ébullition. Tableau 1.3 — Propriétés thermodynamiques de l'eau Tableau 1.4 - Variation de la pression de vapeur d'eau avec la température Autrement dit, par définition, la température d'ébullition d'un liquide est la température à laquelle sa pression de vapeur saturante est égale à la pression atmosphérique normale, soit 1 atmosphère ou 101 325 pascals. Tableau 1.5 - Variation de la constante diélectrique de l'eau avec la température Tableau 1.6 - Variation de la constante de dissociation et du pH de l'eau pure avec la température . D'après sa définition, il est clair que la température d'ébullition dépend de la pression, ce qui est aussi mis en évidence sur le diagramme de phases (voir figure 1.4). On peut donc faire bouillir de l'eau à des températures inférieures à 100°C à condition d'opérer sous vide partiel. Inversement, l'eau peut être conservée à l'état liquide à des températures supérieures à 100°C à condition qu'on opère sous pression. Remarque Cette propriété est largement utilisée lors de l'entreposage de substances qui seraient normalement à l'état gazeux, à température ambiante. C'est le cas du chlore, conservé liquéfié, sous pression, dans des bouteilles d'acier. Ce phénomène est tout de même limité. Le point critique du diagramme de phases donne la température (374°C pour l'eau) au-delà de laquelle on ne peut plus liquéfier la vapeur, quelle que soit la pression exercée. 1.2.4 Constante diélectrique Parmi les propriétés exceptionnelles de l'eau, il faut souligner sa constante diélectrique particulièrement élevée. Cette constante D intervient dans la loi de Coulomb relative à la force F qui s'exerce entre deux particules chargées électriquement (Q1, Q2), distantes de r : F 1 Q1Q2 D r2 Si les charges sont de mêmes signes, il y a répulsion. Si elles sont de signes opposés, il y a attraction électrostatique. Quand les particules sont dans le vide, D prend la valeur 1 et lorsqu'elles sont dans un milieu quelconque, la constante diélectrique D traduit l'influence du milieu matériel sur l'intensité de la force. Le milieu, surtout s'il est polaire, réduit la charge effective des particules et, donc, diminue l'intensité de la force de Coulomb. En effet, en présence de corps chargés (électrodes, ions ou particules colloïdales) les molécules d'eau s'orientent et la charge de ces particules est partiellement neutralisée par celles (de signe opposé) des molécules d'eau voisines. L'eau, du fait de son moment dipolaire élevé, est l'un des liquides qui possède la plus forte constante diélectrique (voir tableau 1.5). Cette forte constante diélectrique explique que l'eau puisse dissocier les substances ioniques puisque, une fois en solution aqueuse, la force d'attraction entre les ions est grandement diminuée. Cette valeur élevée de D explique également que l'eau puisse ioniser et dissocier même des substances à caractère covalent comme HCl (voir chapitre 2). 1.2.5 Dissociation ionique de l'eau. Conductivité Les associations par ponts hydrogène, particulièrement fortes dans l'eau, sont telles que certains atomes H sont liés à une molécule H2O voisine, formant un ion hydroxonium H3O+. H3O+ + OH- H2O+ H2O On représente habituellement ce phénomène par l'équation simplifiée : H+ + OH- H2O Dans le cas de l'eau pure, la fraction des molécules ainsi dissociées est extrêmement faible, comme l'indique la valeur de la constante d'équilibre de dissociation (voir tableau 1.6): H OH K H 2O À 25°C, environ une molécule seulement sur 550 millions est dissociée en ions H + et OH- ! On peut donc d'une part confondre les activités (H+) et (OH-) avec les concentrations (voir chapitre 2) et, d'autre part, considérer la concentration de l'eau comme constante. D'où: K H 2O H OH Cette constante d'équilibre varie notablement avec la température comme l'indique le tableau 1.6. La présence d'ions H+ et OH- confère à l'eau une certaine conductivité électrique, c'està-dire une certaine aptitude à conduire le courant électrique. En effet, en solution, ce sont les ions qui transportent le courant électrique. Cependant, comparée aux métaux, l'eau possède une très faible conductivité. Celle-ci peut être calculée théoriquement, puisqu'on connaît les concentrations en ions H+ et OH-. Elle devrait être égale à 3,6 X 10-8 S/cm à 25°C. En fait, les valeurs expérimentales obtenues sont toujours supérieures à cause des contaminations inévitables: en effet, la conductivité de l'eau varie grandement selon son degré de pureté, c'est-à-dire selon les électrolytes qui peuvent y être dissous (voir chapitre 4). En règle générale, la conductivité augmente avec la température. 1.2.6 L'eau, solvant L'eau présente une forte aptitude à solubiliser un grand nombre de substances, qu'elles soient ionisables ou qu'il s'agisse de molécules non électrolytes, mais à caractère plus ou moins polaire, susceptibles de s'associer aux molécules d'eau par attractions électrostatiques et ponts hydrogène. a) Cas des gaz L'ammoniac, par exemple, est très soluble dans l'eau (1000 litres normaux par litre d'eau à 0 C ) : Les gaz diatomiques symétriques (O2, N2, ...) sont beaucoup moins solubles; l'oxygène, avec ses deux doublets non liants l'est davantage que l'azote (voir chapitre 2). b) Cas des substances ionisables L'eau dissout les substances ionisables grâce à sa forte constante diélectrique qui lui permet d'ioniser et de dissocier même des substances non ioniques à l'état pur: c'est le cas de HCl. Les ions ainsi formés sont immédiatement entourés, stabilisés par un certain nombre de molécules d'eau convenablement orientées. On dit qu'ils sont «solvatés» ou hydratés et ce sont les ions les plus petits, les plus chargés qui sont les plus hydratables. L'eau dissout à des degrés variables à peu près tous les sels, notamment ceux des métaux alcalins. Cependant, les sels dont la structure solide présente une très forte cohésion sont beaucoup moins solubles. C'est le cas de certains halogénures d'argent, de plomb, de la plupart des carbonates, des silicates, etc. c) Cas des composés organiques Les composés organiques ont une solubilité variable selon l'analogie de leur structure avec celle de l'eau, selon leur polarité et leur aptitude à échanger des ponts hydrogène : les alcools, les aminés, les acides légers se dissolvent bien car ils présentent une extrémité hydrophile. Leur solubilité diminue quand le nombre d'atomes de carbone de la chaîne organique hydrophobe augmente. Les sucres qui présentent plusieurs points hydrophiles sont particulièrement solubles. En résumé, l'eau permet la formation de solutions vraies, non électrolytes, de solutions électrolytes et de solutions colloïdales (voir chapitres 2 et 3). Figure 1.6 - Gradient de vitesse d'écoulement d'un liquide dans un tube cylindrique étroit (écoulement laminaire) Tableau 1.7 - Viscosité dynamique de quelques liquides (à 20°C) 1.2.7 Propriétés optiques L'indice de réfraction de l'eau varie, selon la longueur d'onde, entre 1,3 et 1,4. Pour la raie D du sodium, nD = 1,3330. L'eau absorbe peu les radiations ultraviolettes. Par contre, dans le visible, l'absorption augmente notablement dans l'orangé, le rouge. L'eau, et la vapeur d'eau absorbent fortement les infrarouges, radiations calorifiques particulièrement importantes en limnologie et en écologie aquatique (les coefficients d'absorption de l'eau aux différentes longueurs d'onde sont donnés au tableau II, Appendice I). La couleur et la transparence des eaux naturelles seront étudiées plus loin (au chapitre 4). 1.3 LA VISCOSITÉ 1.3.1 Définition et origine de la viscosité La viscosité des liquides est liée à leur vitesse de déplacement. Il est bien connu que les liquides s'écoulent à des vitesses différentes: les huiles ont une grande viscosité, alors que l'eau ou le benzène ont une viscosité plus faible. Les gaz présentent aussi une certaine viscosité, mais bien inférieure à celle des liquides ordinaires. Les liquides peu visqueux et les gaz sont donc fluides. Ce sont les forces d'attractions intermoléculaires qui rendent plus ou moins difficile le glissement des molécules les unes par rapport aux autres ainsi que le déplacement d'objets (mobiles) dans le liquide (immobile) ou, inversement, l'écoulement d'un liquide dans une conduite. La viscosité correspond à une force de freinage d'autant plus grande que les forces intermoléculaires sont plus grandes. Lorsqu'un liquide s'écoule sur une surface, la couche adhérant à la surface est à peu près immobile. Les autres couches s'écoulent d'autant plus vite qu'elles sont plus éloignées de cette surface. Le quotient de la vitesse par la distance de la paroi, dv/dy, est le gradient de vitesse (voir figure 1.6). Or, expérimentalement, on trouve que lorsqu'un fluide s'écoule en lame mince ou dans un capillaire, la force de freinage par unité de surface (ou force unitaire) est directement proportionnelle au gradient de vitesse : F dv La constante de proportionnalité est appelée coefficient de viscosité dynamique ou, plus simplement, viscosité. Ainsi F dv F dy / S dy S dv La viscosité a donc pour dimensions : F l Ft mlt l lt l l2 2 1 2 m masse lt longueur temps Dans le système international (SI), l'unité est le pascal-seconde (Pa•s). Dans le système CGS, l'unité de viscosité était le poise (P) avec: 1P = 0,1 Pa•s On utilise souvent la viscosité cinématique telle que : v où masse volumique L'unité CGS était le «stoke». Dans le système international (SI), c'est le m2 • s-1 qui correspond à 10+4 stokes. Le tableau 1.7 donne la valeur de la viscosité dynamique de quelques liquides. La viscosité des gaz est de l'ordre de 10-5Pa•s, celle des liquides ordinaires, de 10-3 à 10-4 Pa-s et celle des liquides visqueux est supérieure à 1 Pa•s. La vapeur d'eau à 100°C (sous une pression de 1 atmosphère) a une viscosité de 1,25 X 10 -5 Pa•s, soit une valeur environ 100 fois plus petite que celle de l'eau à 20°C. La viscosité d'un liquide dépend de plusieurs facteurs : a) La nature du liquide Elle joue un rôle important comme l'indique le tableau 1.7. La viscosité dépend non seulement de la nature et de l'intensité des forces d'attractions intermoléculaires, mais aussi de la forme et de la grosseur des particules constituantes: ainsi, la mesure de la viscosité d'une solution colloïdale, contenant de grosses particules non sédimentables, permet de déterminer si ces particules sont sphériques ou allongées. Dans le cas des hydrocarbures CxHy, la viscosité augmente régulièrement avec la longueur de la chaîne et donc avec la masse molaire : les premiers termes sont gazeux; suivent les essences légères, les «fuels» et les huiles lourdes. Enfin, l'eau a une viscosité relativement élevée à cause des ponts hydrogène. — Cas des solutions La viscosité des solutions électrolytes augmente faiblement quand la concentration augmente. Une solution aqueuse de NaCl contenant 20 g/l (en Cl-) a une viscosité de 1,085 X 10-4Pa•s. L'eau de mer est donc plus visqueuse que les eaux douces. Lorsqu'un liquide contient des particules colloïdales, sa viscosité augmente considérablement. C'est le cas du sang. Les émulsions sont très visqueuses, généralement plus que les constituants séparés. b) La température La viscosité des liquides diminue quand la température augmente (voir figure 1.7). Dans le cas de l'eau, sa valeur est à peu près divisée par 2 entre 20°C et 50°C (voir tableau 1.8). La viscosité de l'eau, qui est à l'origine de pertes de charge dans les conduites, est donc particulièrement élevée à basse température. Par ailleurs, la viscosité des gaz augmente avec la température. En effet, dans les gaz, les forces de cohésion étant faibles, la viscosité est déterminée par les collisions intermoléculaires. Une élévation de température entraîne une augmentation de l'énergie cinétique des molécules et donc de la viscosité. Par conséquent, la viscosité de la vapeur d'eau augmente avec la température. c) La pression En général, quand la pression augmente, la viscosité des liquides augmente. C'est le cas de l'eau à des températures de plus de 30°C. Cependant, pour les températures inférieures, une pression modérée entraîne tout d'abord une diminution de la viscosité. Tout se passe comme si la pression détruisait l'organisation du liquide. Pour les fortes pressions, l'eau suit la règle générale: sa viscosité augmente avec la pression. Dans l'intervalle des pressions usuelles, cet effet est cependant minime et généralement négligeable. Figure 1.7-Variation de la viscosité de l’eau avec la température 1.3.2 Mesure de la viscosité La méthode la plus utilisée est celle de POISEUILLE, c'est-à-dire la détermination du temps d'écoulement d'un liquide à travers un tube capillaire sous l'effet d'une certaine pression. Tableau 1.8 - Viscosité dynamique de l'eau en fonction de la température On emploie généralement un viscosimètre du type « Ostwald » (voir figure 1.8) : un tube capillaire de longueur / et de rayon r relie deux réservoirs A et B. Le liquide est introduit en A par aspiration au-dessus du repère Xi. On chronomètre le temps t qu'il met pour s'écouler entre les deux repères Xt et X2, ce qui correspond à un volume balayé V. La loi de POISEUILLE s'écrit : r 4 pt 8tV Figure 1.8 - Viscosimètre d'Ostwald (1) réservoir A (2) repères (3) capillaire (4) réservoir B (5) bain thermostatique) où p est la pression hydrostatique qui force le liquide à s'écouler. p h g h est la hauteur de la dénivellation. Elle varie au cours de l'expérience mais toujours de la même manière d'une expérience à l'autre, p est la masse spécifique du liquide étudié et g l'accélération de la pesanteur (9,81 m/s2). Finalement, il vient k t où k est une constante du viscosimètre utilisé. Évidemment, plus le liquide est visqueux, plus le temps r est élevé. On ne fait que rarement des déterminations absolues mais plutôt des mesures relatives en étalonnant le viscosimètre avec un liquide de référence. 2 2 t2 1 1 t1 1 masse volumique du liquide de référence 1 vis cos ité du liquide de référence t1 temps d ' écoulement du liquide de référence Si l'on fait intervenir les viscosités cinématiques v, leur rapport est alors égal à celui des temps d'écoulement: 2 v2 2 t2 v1 1 t1 1 1.4 LA TENSION SUPERFICIELLE 1.4.1 Mise en évidence — Origine On néglige souvent les phénomènes de surface du fait du petit nombre de molécules concernées. Dans un cube de 1 cm3 de volume, il y a en effet moins de 1 molécule sur 1 million en surface. Cependant, ces phénomènes peuvent devenir très importants quand la susbtance est très finement divisée — sous forme de poudre, par exemple — et, plus généralement, dans tous les cas où la surface devient grande par rapport au volume. Ainsi, quand un liquide est étalé en une lame très mince — comme une bulle de savon — pour une épaisseur de 10 nm, il y a alors une molécule sur cinq en surface. Les phénomènes superficiels ne sont qu'un cas particulier des phénomènes d'interfaces qui existent à toute séparation entre deux phases: liquide-liquide non miscible, liquidesolide et même solide-gaz. L'interface liquide-gaz (et, en général, liquide-air) est l'une des plus commodes à étudier, ne serait-ce que parce que les molécules de gaz étant peu nombreuses, elles jouent un rôle négligeable. C'est dans ce cas qu'on utilise le terme d'effet superficiel. Les molécules situées à une interface ont des propriétés différentes de celles situées au sein d'une phase homogène. En surface, elles sont en contact d'une part avec des molécules de même espèce, d'autre part avec un entourage tout à fait différent et sont attirées par les deux milieux. Ces phénomènes de surface jouent un rôle particulièrement important en biochimie (cas des cellules), en chimie colloïdale -étant donné les dimensions des particules — ainsi que par leurs conséquences parmi lesquelles on peut citer, entre autres : — l'augmentation de la vitesse de dissolution des solides par pulvérisation ; — l'augmentation de la vitesse des réactions chimiques hétérogènes par action de catalyseurs et augmentation de la surface de contact; — l’adsorption de gaz ou de liquide à la surface d'adsorbants comme le charbon, l'alumine ou la silice. Cette propriété est largement utilisée pour la purification de l'air et des fumées et pour l'élimination d'impuretés en solution ; — le mouillage des surfaces amélioré ou, au contraire, défavorisé par l'emploi d'agents tensio-actifs. Il est remarquable que la surface d'un liquide se comporte comme une membrane, une enveloppe élastique tendue: on peut y déposer une fine poudre sans qu'elle s'y enfonce. L'origine des phénomènes superficiels se trouve encore une fois dans les forces d'attractions intermoléculaires. En effet, au sein du liquide, une molécule est soumise à des forces d'attraction dans toutes les directions dont la résultante est nulle, alors qu'au voisinage de la surface, la résultante de ces forces, non nulle, est dirigée vers l'intérieur (voir figure 1.9). Les molécules tendent donc à s'enfoncer dans le liquide : ceci est impossible pour toutes ; toutefois, le système s'équilibre de sorte que le nombre de molécules en surface soit minimal ou, encore, de sorte que la surface soit la plus petite possible. La surface est donc analogue à une membrane élastique enveloppant les molécules et ayant tendance à rétrécir. Autrement dit, pour augmenter cette surface, il faut fournir un certain travail, ou encore, pour allonger la membrane, il faut appliquer une force tangentielle à la surface pour équilibrer sa tension. L'intensité de cette force varie selon la longueur / du segment sur lequel on l'applique. La tension superficielle 7 est une force par unité de longueur. F l s'exprime donc en newtons/m (N/m). La surface d'un liquide possède une certaine énergie potentielle et on peut exprimer la tension superficielle comme un travail par unité de surface: en joules/m 2. Ceci met en évidence le fait qu'une surface minimale correspond, pour un liquide, à un état d'énergie minimale et donc à une plus grande stabilité. Pour cette raison, les gouttelettes adoptent une forme sphérique qui présente — pour un volume donné — la plus petite surface possible. La tension superficielle d'un liquide dépend donc de sa nature et, en particulier de l'intensité des forces intermoléculaires (forces de Van der Waals et ponts hydrogène) comme le démontrent les valeurs rapportées du tableau 1.9. La forte tension superficielle de l'eau s'explique par les associations qui y régnent et en particulier, par l'existence de ponts hydrogène. Le mercure, seul métal liquide, est également le siège de fortes interactions entre les particules, puisqu'il s'agit cette fois de véritables «liaisons» métalliques. Sa tension superficielle est beaucoup plus élevée (à l'état fondu, la plupart des métaux présentent également de fortes tensions superficielles). La tension superficielle d'un liquide donné varie selon la température. L'augmentation de la température tend à perturber la surface et à diminuer la tension superficielle (voir tableau 1.10). 1.4.2 Mesure de la tension superficielle a) Soit une lame de liquide très mince obtenue, par exemple, à l'aide d'une bulle de savon étendue sur un cadre rectangulaire de longueur quelconque, de largeur b et dont un côté est mobile (voir figure 1.10). Tableau 1.9 - Valeur de la tension superficielle de quelques liquides Tableau 1.10 - Variation de la tension superficielle de l'eau avec la température Figure 1.9 - Résultante des forces d'attraction intermoléculaires en surface et au sein d'un liquide. Figure 1.10 - Tension superficielle d'une lame mince Figure 1.11- Mouillage et capillarité La tension superficielle tend à diminuer la surface de la lame. La force nécessaire pour s'opposer à ce mouvement, F, pourrait être mesurée grâce à un dynamomètre. Elle s'exerce sur une longueur 2b car la lame, si mince soit-elle, possède une double surface. On peut en déduire la tension superficielle. F 2b Si elle permet de visualiser les forces superficielles, cette méthode présente cependant peu d'intérêt dans la pratique. b) Méthode du DU NOUY Un anneau très léger, de rayon r est déposé sur le liquide étudié où il est retenu par les forces superficielles. On mesure avec précision, à l'aide d'une balance de torsion, la valeur de la force F nécessaire pour arracher l'anneau ; d'où la tension superficielle : F 4 r c) Ascension capillaire Quand on plonge dans l'eau des tubes capillaires de verre de diamètres variables, on observe que l'eau monte dans les capillaires et que l'ascension est d'autant plus grande que le rayon du capillaire est petit. Ceci correspond à un phénomène d'interfaces où intervient une surface solide (verre ou autre). On dit que l'eau mouille le verre. Plus généralement, quand on dépose une goutte d'un liquide quelconque sur une surface solide, trois cas peuvent se présenter (voir figure 1.11): 1) Si les forces de cohésion du liquide sont très grandes, sa tension superficielle est élevée. Le liquide ne mouille pas le solide ; c'est le cas du mercure, par exemple. Dans ce cas, l'angle de contact 0 est grand ; on observe une dépression capillaire et le ménisque est convexe. 2) S'il y a équilibre entre les forces de cohésion du liquide et les forces d'adhésion entre le liquide et le solide, il y a mouillage partiel. 3) Si les forces d'attraction liquide - solide sont supérieures aux forces de cohésion du liquide, celui-ci s'étale à la surface du solide ; il y a mouillage. Dans ce cas, l'angle de contact est très petit. On observe une ascension capillaire et le ménisque est concave. La mesure de la hauteur h de l'ascension capillaire permet de déterminer facilement la tension superficielle d'un liquide à laquelle elle est reliée par la formule : Avec h gr 2 cos h = hauteur de la colonne de liquide dans le capillaire = masse volumique du liquide g = accélération de la pesanteur: 9,81 m/s2 r = rayon du capillaire = angle de contact Cette formule s'établit à partir du fait qu'à l'équilibre, la force superficielle est égale au poids de la colonne de liquide : 2 r cos r 2 h g Pour les liquides qui mouillent le verre, comme l'eau, et à condition que le verre soit parfaitement propre, l'angle est pratiquement nul et cos = 1. Donc : 1 2 h gr Pour obtenir en N/m, h et r doivent être exprimés en mètres et en kg/m3. On n'effectue que rarement des mesures absolues. On étalonne plutôt le capillaire à l'aide d'un liquide dont on connaît la tension superficielle 1. La mesure de h1 permet de calculer le rayon du capillaire et de déterminer la tension superficielle 2 de n'importe quel liquide inconnu : 2 h2 2 1 h1 1 h h1 2 1 2 2 1 Il est évident que l'ascension capillaire peut être très grande si le tube capillaire est très étroit. À 20°C, l'eau monte à 14,9 cm dans un tube de 0,10 mm de diamètre : 2 2 72,75 10 3 h gr 998 9,81 0,10 10 3 La même formule est applicable dans le cas de dépression capillaire. d) Il existe d'autres méthodes pour déterminer la tension superficielle : on peut notamment mesurer le poids que doit acquérir une goutte pour se détacher de l'extrémité d'un capillaire et se libérer des forces superficielles. Les agents «tensio-actifs» sont des substances qui, en solution dans un liquide, modifient l'angle de contact et la tension superficielle de ce liquide : — on peut favoriser le mouillage ( diminue): c'est ainsi qu'agissent les savons et les détergents ; — on peut éviter le mouillage ( augmente) : ainsi l'eau ne s'étale plus, mais reste au contraire sous forme de gouttelettes, sur une surface de verre ou de métal préalablement recouverte de cire. Le mode d'action des agents tensio-actifs sera étudié au chapitre 3. Figure 1.12-Montage pour la mesure de la tension superficielle par la méthode capillaire QUESTIONS - EXERCICES 1. a) À quelle température l'eau bout-elle à une altitude où la pression barométrique est de 540 mm de Hg? b) Quelle est la valeur de la chaleur latente de vaporisation del'eauà60°C? Quelle est alors la pression de vapeur saturante? 2. Calculer l'énergie totale — exprimée en kJ — nécessaire pour faire fondre 200 g de glace - initialement à 0°C — et l'amener à l'état de vapeur d'eau à 150°C. Note : adopter des valeurs moyennes pour les chaleurs spécifiques de l'eau et de la vapeur d'eau. 3. a) Rappeler la nature des 3 forces de Van des Waals. b) Citer quelques conséquences de l'existence de ponts hydrogène dans un liquide. c) Définir brièvement: pression de vapeur, température d'ébullition, chaleur spécifique. 4. Classer les substances suivantes par ordre de viscosité croissante : acide acétique, propane, huile de castor, hexane. 5. Il existe un viscosimètre à bille qui tombe. D'après ce que vous savez de la viscosité, imaginez le principe et le mode d'emploi d'un tel appareil. 6. Le volume de liquide s'écoulant dans un certain viscosimètre est de 5 cm 3. Les temps d'écoulement pour l'eau et pour un liquide inconnu ( = 1,22 g/cm3) sont respectivement de 160 s et de 90 s à 20°C. a) Calculer la viscosité cinématique de ce liquide inconnu. b) Calculer sa viscosité dynamique. c) Quel serait le temps requis pour l'écoulement d'un même volume d'éthanol ( = 0,792 g/cm3) toujours à 20°C et dans le même viscosimètre. 7. L'acétone et l'éthanol ont à peu près la même masse volumique à 20°C. a) Quel est le rapport des temps nécessaires à l'écoulement d'un même volume de ces deux liquides à travers le même viscosimètre à 20°C ? b) Préciser lequel s'écoule le plus vite et pourquoi? 8. Expliquer la différence entre la tension superficielle du diéthyl-éther, et celle de son isomère, le butanol. diéthyl-éther, C2Hs-O-C2H5 ( = 17,0 X 10-3N/m) butanol, C4H9OH ( = 24,6 X 10-3 N/m) 9. À 20°C, la hauteur d'équilibre de l'éthanol ( =0,789 g/cm3) dans un capillaire de 0,010 cm de rayon est de 5,76 cm. Calculer la tension superficielle de l'éthanol à cette température. 10. À 20°C, à quelle hauteur l'eau montera-t-elle dans un capillaire de rayon r = 0,135 mm? Quel serait le rayon du capillaire où l'eau monterait à 8,15 cm (toujours à 20°C)? 11. À 20°C, quelle sera l'ascension capillaire du propanol dans un tube où l'eau monte à une hauteur de 12,2 cm? = 23,8 X 10-3N/m; = 0,789 g/cm3. 12. À 15°C, quel devrait être le rayon d'un capillaire pour que la dépression observée pour le mercure soit de 3,5 cm? PHg = 13,6 g/cm3.