Université Cadi Ayyad Faculté des Sciences Semlalia, Marrakech Département de Physique Filière SMP S3 THERMODYNAMIQUE II : COURS Réalisé par : L. El Mouataouakil & M. Boukendil TABLE DES MATIÈRES 1 SYSTEMES THERMODYNAMIQUES OUVERTS 3 2 Les fonctions thermodynamiques 4 3 Changement de phase 3.1 Changement d’état du corps pur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 5 3.1.1 Diagramme (P, T ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 3.1.2 Grandeurs d’état extensives du mélange . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10 3.1.3 Diagramme (P, V ) : Isothermes d’Andrews . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12 3.2 1er et 2d principes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13 3.3 Application aux machines thermodynamiques (Ex4 du TD) . . . . . . . . . . . . . . . . . 14 2 CHAPITRE 1 SYSTEMES THERMODYNAMIQUES OUVERTS 3 CHAPITRE 2 LES FONCTIONS THERMODYNAMIQUES 4 CHAPITRE 3 CHANGEMENT DE PHASE Toute partie homogène d’un système en équilibre constitue une phase. Les paramètres de l’équilibre seront la pression et la température. Lorsqu’un corps pur évolue d’un état d’équilibre à un autre, on assiste dans certaines conditions à une modification importante et soudaine de ces propriétés optiques, mécaniques, électriques. . . On dit alors qu’il subit un changement (transition) d’état (de phase) 3.1 Changement d’état du corps pur 3.1.1 Diagramme (P, T ) Figure 3.1 – Diagramme (P,T) & la définition des termes utilisés lors des changements de phase Le diagramme (P, T ) fait apparaître les zones d’existence des 3 phases (Fig. 3.1). Ce diagramme indique que pour les liquéfier un gaz réel, il suffit de refroidir le gaz (trajet A, ce sera utilisé par les machines 5 Thermodynamique II SMPC S3 à vapeur) ou augmenter la pression (trajet B, ce sera utilisé pour les réfrigérateurs). A l’inverse, la vaporisation aura lieu à température plus élevée ou pression plus faible (détente de Joule-Thomson des réfrigérateurs qui, liée à la température froide du frigo, crée une vaporisation et donc crée une absorption de chaleur). On donne également (Fig. 3.2 à droite) la définition des termes utilisés lors des changements de phase. Les flèches rouges correspondent aux transformations qui absorbent une chaleur latente de changement de phase. Les flèches bleues correspondent aux transformations qui expulsent une chaleur latente de changement de phase. Ainsi l’évaporation est une technique couramment utilisée dans les systèmes de refroidissements (Fig. 3.3). Figure 3.2 – 1 kg d’eau liquide (système considéré) dans une jarre en terre cuite s’évapore progressivement à travers la parois poreuse de la jarre ce qui refroidit les parois de la jarre ("extérieur" du système) et donc l’eau qui la contient : l’eau garde une température plus faible qu’à l’extérieur Application 1 Un cylindre muni d’un piston contient une mole d’eau m = 18g à l’état de vapeur. Les parois du cylindre sont supposées perméables à la chaleur et placées dans un bain dont on peut régler la température T . On considèrera la vapeur, même à l’état de vapeur saturante, comme un gaz parfait. La température étant maintenue à T0 = 300K, on comprime la vapeur de manière réversible du volume V0 = 3m3 au volume V1 = 0, 63m3 . La vapeur se trouve alors partiellement liquéfiée, la pression étant P1 = 1300P a. 1. Calculer le volume Vv où apparaît la première goutte de liquide. 2. Le volume massique de l’eau liquide étant Vl = 1cm3 /g, calculer la fraction de mole de vapeur d’eau dans l’état P1 , V1 . 3.1.1.1 Variance v d’un système nombre de paramètres intensifs indépendants nécessaires pour décrire le système. v =c+2−φ c : le nombre de corps purs. φ : le nombre de phases. • Un corps pur sous une phase est un système divariant : c = 1 et φ = 1 ⇒ v = 2 2 paramètres intensifs, par exemple T et P , suffisent Page 6 sur 15 Thermodynamique II SMPC S3 • un corps pur sous deux phases est monovariant : c = 1 et φ = 2 ⇒ v = 1 P et T sont liées par une relation caractéristique du corps pur : P = f (T ) (diagramme (P, T )). On introduit le titre massique : 3.1.1.2 Le point triple T C’est le point T où se rejoignent les trois courbes d’équilibre. En ce point T , le système est invariant v = 1 + 2 − 3 = 0, il n’existe qu’une seule valeur (T, P ) réalisant la coexistence des trois états : solide, liquide, gaz. Exemples : coordonnées du point T H2 O CO2 N H3 T (K) 273,16 216,6 195,5 P (kP a) 6,1 5,1 6 Remarques • Certains corps ont plus d’un point triple, le soufre par exemple en possède trois. On dit qu’il y a polymorphisme. • L’hélium (42 He) est le seul corps connu qui ne possède pas de point triple. En fait, il n’existe pas de sublimation pour l’hélium. 3.1.1.3 Le point critique C La courbe de vaporisation du diagramme (T, P ) s’arrête en un point C appelé point critique. Ce phénomène n’a pas lieu pour les autres courbes ; la courbe de sublimation tend vers le zéro absolu tandis que la courbe de fusion est illimitée. Figure 3.3 – Équilibre entre deux phases C : le point critique. T : le point triple. (g) : enthalpie libre massique (J.kg −1 ). (A) : phase (A). (B) : phase (B). Page 7 sur 15 Thermodynamique II SMPC S3 3.1.1.4 Le cas particulier de l’eau dP négative, ce qui est excepdT ◦ tionnel. Cela signifie qu’à température donnée (< 0 C) il suffit de comprimer la glace pour obtenir de La courbe de fusion (courbe de transition solide/liquide) a une pente l’eau. Le cas particulier de l’eau aboutit à d’innombrables publications scientifiques, dont les phénomènes météo. Voici quelque applications : Figure 3.4 – Équilibre entre deux phases Figure 3.5 – La glace flotte sur l’eau : cela protège l’eau en cas d’abaissement de la température extérieur. Tous les autres corps on leurs cristaux qui tombent au fond de leur état liquide 3.1.1.5 La relation de Clapeyron Soit un corps pur en équilibre sous deux phases φA et φB . On rappelle que dG = −SdT + V dP Sur la courbe de changement d’état on a la pression ainsi la Page 8 sur 15 Thermodynamique II SMPC S3 Figure 3.6 – Dans le cas d’un patineur, son poids sur les patins donnent une pression de 9.105P a environ. A cette pression sous T ≈ −5◦ C la glace devient liquide et le patin glisse sur un film d’eau, ce qui évite qu’il soit freiné par de la glace accrocheuse température son constante et par conséquent l’enthalpie libre est constante c’est à dire que : GA (T, P ) = GB (T, P ) et GA (T + dT, P + dP ) = GB (T + dT, P + dP ) Or G(T + dT, P + dP ) = G(T, P ) + dG(T, P ) Par la suite : dGA (T, P ) = dGB (T, P ) On déduit que : −VA dP + SA dT = −VB dP + SB dT dP ∆S L1→2 = = dT ∆V T ∆V Exemple Le changement d’état : dP L1→2 = dT T (Vg − Vl ) On suppose que : • L est constante. • Vg ≪ Vl (toujours vérifié si on est loin du point critique ) • la vapeur se comporte comme un gaz parfait (approximation grossière) dP L = dT T Vg dP Lmolaire dT = P RT 2 ln P P0 = − Lmolaire RT Lmolaire PS = P0 exp − RT Page 9 sur 15 ! Thermodynamique II SMPC S3 Figure 3.7 – Les nuages se forment dès que la pression de la vapeur (de température T ) atteint la pression de vapeur saturante à T : la vapeur se solidifie (glace) si T < 0◦ C (glace) ou se liquéfie (pluie) dans le cas contraire. Cette transformation libère une chaleur latente de vaporisation qui a pour effet d’augmenter la température de l’air ambiant et provoque à nouveau un courant ascendant. L’air chaud prend de l’altitude en entraînant dans son ascension les gouttelettes d’eau précédemment formée. Ces gouttes d’eau atteignent alors une température < 0◦ C se transforme en glace à la limite supérieur du nuage 1 Remarque Pour déterminer la chaleur latente molaire expérimentalement on trace lnP = f ( ) : c’est T Lmolaire un droite de pente − R 3.1.2 Grandeurs d’état extensives du mélange Soit un corps pur fermé (m = cte ou n = cte) en équilibre entre deux phases par exemple (L − G) : H2 Ol ⇔ H2 Ov On pose : m = ml + mv ml xl = m mv xv = m D’où : Page 10 sur 15 Thermodynamique II SMPC S3 Figure 3.8 – Figure 3.9 – Equilibre (L − V ) xv + xl = 1 Soit : Y uns grandeurs extensive associé au mélange. On a : Y = Yl + Yv Y Yl Yv = + m m m yl .ml yv .mv y= + m m y = xl .yl + xv .yv Soit : y = xl .yl + (1 − xl ).yv Avec : y : grandeur massique du mélange yl : grandeur massique du liquide Page 11 sur 15 Thermodynamique II SMPC S3 yv : grandeur massique de la vapeur D’où le théorème des moments : MV yv − y = yv − yl LV LM y − yl = xv = yv − yl LV xl = Exemple : v = xl .vl + (1 − xl ).vv u = xl .ul + (1 − xl ).uv h = xl .hl + (1 − xl ).hv s = xl .sl + (1 − xl ).sv 3.1.3 Diagramme (P, V ) : Isothermes d’Andrews On comprime un gaz de masse m constante à différentes températures , dans le diagramme (P, v) on obtient : Figure 3.10 – Équilibre entre deux phases Page 12 sur 15 Thermodynamique II SMPC S3 Avec : C :Point critique. Tc : température critique. AC : la courbe d’ébullition ( apparition des premières bulles gazeuses). CB :courbe de rosé (disparition de la dernière goutte liquide). Pour T < Tc on a vl < vg : changement d’état de première espèce. Dans la zone de coexistence des deux phases(L + G), la pression reste constante : c’est la pression de vapeur saturante Ps = Ps (T ). Pour T = Tc on a vl = vg :changement d’état de deuxième espèce. Pour T > Tc , on ne peut pas distinguer la phase liquide de celle du gaz : on parle de l’état fluide. Au point C, on a : ∂P ∂V ∂ 2P =0 ∂V 2 T =Tc ! =0 T =Tc Sur le palier de changement d’état on T = cte et P = cte. Donc : Les transformations de changement de phase sont Isothermes et Isobares Puisque : dG = −SdT + V dP Alors : dG = 0 On retient que : le changement d’état d’un corps pur fermé se fait à enthalpie libre constante. Application Un fluide est caractérisé pour une mole, par l’équation d’état : P+ a (V − b) = RT V2 1. Déterminer les coordonnées Pc , Tc , Vc du point critique. 2. Établir l’équation de Van der Waals en coordonnées réduites en utilisant les coordonnées réduites : P V T Pr = , Vr = , Tr = Pc Vc Tc 3.2 1er et 2d principes La quantité de chaleur Q à fournir à l’unité de masse m = 1kg du corps pur pour effectuer la transformation réversible (changement d’état physique) à température (donc à pression) constante. Soit : ∆L=q 1→2 L : chaleur latente de changement d’état (J/kg) q : la chaleur massique (J/kg) 1 : l’état physique (1) Page 13 sur 15 Thermodynamique II SMPC S3 2 : l’état physique (2) On a : ∆ u = w + q = −p. ∆ v + L 1→2 1→2 1→2 et ∆ h = ∆ u + p. ∆ v = w + q + p. ∆ v = q = L 1→2 1→2 1→2 1→2 1→2 D’ou : ∆u = u2 − u1 = L − p (v2 − v1 ) ∆h = h2 − h1 = L 1→2 1→2 (1er principe) u : l’énergie interne massique (J/kg) h : l’enthalpie massique (J/kg) v : le volume massique (m3 /kg) w : le travail massique (J/kg) On a aussi : ds = dh − vdP dh = ⇒ ∆ s = s2 − s1 = 1→2 T T Z (2) (1) 1 dh = T T.isotherme T ∆h dh = 1→2 T (1) Z (2) soit : ∆s = s2 − s1 = s éch L = 1→2 T (2d principe) s : l’entropie massique (J/(K.kg)) T : la température (K) 3.3 Application aux machines thermodynamiques (Ex4 du TD) Page 14 sur 15 Thermodynamique II SMPC S3 Conclusion Page 15 sur 15