Potential-pH Diagrams: Redox Reactions & Pourbaix Analysis

Diagrammes potentiel-pH
Diagrammes potentiel-pH
Table des mati`eres
1Pr´evision d’une r´eaction d’oxydo-r´eduction 2
1.1 Calcul de la constante d’´equilibre `a partir des potentiels standards . . . 2
1.2 Pr´evision de la r´eaction oxydo-r´eduction `a l’aide de l’´echelle potentiel . 2
1.3 Diagrammes de pr´edominance ....................... 3
2Diagramme E-pH 4
2.1 Conventions ................................. 4
2.2 Diagramme E-pH de l’eau solvant ..................... 5
2.3 Diagramme E-pH du fer .......................... 6
2.3.1 Hypoth`eses ............................. 6
2.3.2 Donn´ees thermodynamiques .................... 6
2.3.3 Recherche des D.P acido-basiques ................. 6
2.3.4 Mise en ´equation de chaque couple ................ 7
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Soit les couples OX1/Red1et OX2/Red2
IOX1+n1e−Red1;E1=E0
1+0,06
n1
log [OX1]
[Red1]
IOX2+n2e−Red2;E2=E0
2+0,06
n2
log [OX2]
[Red2]
IConsid´erons la r´eaction entre OX2et Red1:
n1OX2+n2Red1n1Red2+n2OX1
La constante d’´equilibre
k0=[OX1]n2
eq .[Red2]n1
eq
[OX2]n1
eq .[Red1]n2
eq
`a l’´equilibre E1eq =E2eq ⇒E0
1+0,06
n1
log [OX1]eq
[Red1]eq
=E0
2+0,06
n2
log [OX2]eq
[Red2]eq
en multipliant par n1n2:
n1n2E0
1+ 0,06 log [OX1]n2
eq
[Red1]n2
eq
=n1n2E0
2+ 0,06 log [OX2]n1
eq
[Red2]n1
eq
n1n2(E0
2−E0 1) = 0,06 log [OX1]n2
eq .[Red2]n1 eq
[OX2]n1
eq .[Red1]n2
eq 
k0= 10
n1n2(E0
2−E0
1)
0,06
n1n2: le nombre des ´electrons mise en jeu par la r´eaction bilan des deux couples
•Exemple
II2aq + 2e−2I−
aq :E0
2
IS4O2−
6aq + 2e−2S2O2− 3aq :E0 1
Ibilan : 2S2O2−
3aq +I2aq S4O2−
6aq + 2I−
aq :k0;2e−mise en jeu
k0= 10
2(E0
2−E0
1)
0,06
1.2 Pr´evision de la r´eaction oxydo-r´eduction `a l’aide de l’´echelle
potentiel
Une r´eaction est favoris´ee thermodynamique-
ment (k0>1) est une r´eaction qui se fait
dans le sens de gamma
OX1+Red2OX2+Red1
la r´eaction est favoris´ee dans le sens 1 (*)
OX1
Red2
OX2
Red1
E0
•Exemple
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Diagrammes potentiel-pH
1 Pr´evision d’une r´eaction d’oxydo-r´eduction
1.1 Calcul de la constante d’´equilibre `a partir des potentiels
standards

la r´eaction favoris´ee thermodynamiquement
est
Ag++1
2H2(g)→Ag(s) + H+
k0= 10
1.(0,8−0,0)
0,06 = 2,15.1013
E0
Ag
Ag+
H3O+H2
0,0
0,8
1.3 Diagrammes de pr´edominance
IA pr´edomine devant B si [A]>[B]
IA est majoritaire sur B si [A]>10[B]
•Consid´erons le couple OX/Red
OX +ne−Red
E=E0+0,06
nlog [OX] [Red]
Isi [OX]>[Red]⇒E > E0:OX pr´edomine devant le Red
Isi [OX]>10[Red]⇒E > E0+0,06
n:OX est majoritaire
Isi [Red]>[OX]⇒E < E0:Red pr´edomine devant l’OX
Isi [Red]>10[OX]⇒E < E0−0,06
n:Red est majoritaire
E0−0,06
nE0E0+0,06
n
[Red]>10[OX][Red]>[OX][OX]>[Red][OX]>10[Red]
E
•Exemple n˚1 :F e3+/F e2+ :E0= 0,77V
E0−0,06
nE0E0+0,06
n
[F e +2 ]>10[F e3+][F e2+]>[F e3+][F e3+]>[F e2+][F e3+]>10[F e2+]
E
•Exemple n˚2 : couple Br2/Br−:E0= 1,08V
Br2+ 2e−2Br−:E=E0+0,06
2log [Br2] [Br−]2
les coefficients stoechiom´etriques sont diff´erentes pour OX et Red . Dans ce cas
on utilise la concentration totale en ´element de brome introduite .
C0= [Br−] + 2[Br2]
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Diagrammes potentiel-pH
le m´etal d’argent n’est pas attaqu´e par les ions H3O+ car la r´eaction n’est pas favoris´ee
thermodynamiquement

[Br−] = 2[Br2] = C0
2
E=E0+0,06
2log 
C0
4
C2
0
4
=E0+ 0,03 log 1
C0
E=E0+ 0,03 log 1
C0
Le choix de C0permet de d´eterminer les domaines de pr´edominance
•Si C0= 10−3mol.l−⇒E= 1,08 + 0,09 = 1,17V
Br−Br2
1,17 E
•Exemple n˚3 :F e2+/F e(s) : E0=−0,44V
F e2+ + 2e−F e(s)
Soit C0la concentration totale en ´element de fer ,`a la limite C0= [F e2+]⇒
E=E0+0,06
2log [F e2+] 1=E0+0,06 2log C0
On prend C0= 10−2mol.l−1
F e(s)F e2+
-0,5 E
•Exemple n˚4 : couple H3O+/H2(g) : E0= 0,00V
H3O++e−1
2H2+H2O:E=E0+ 0,06 log [H3O+]
(PH2)1
2
On fixe PH2=P0= 1bar et pH = 0
H2H+
0,00 E
2Diagramme E-pH
2.1 Conventions
Le but d’un diagramme E−pH,ou diagramme de Pourbaix,est de d´eterminer dans le
plan (E,pH) la forme pr´edominante d’un ´element en solution aqueuse .
ILa pression des ´esp`eces `a l’´etat gazeux est fix´ee `a une pression arbitraire de trac´e
P0=P0= 1bar
ILa concentration de chacune des formes dissoutes dans son domaine de pr´edominance
acido-basique ou r´edox est ´egale `a une concentration C0fix´e dite de trac´e .
ILes s´egments fronti`eres entre une forme en solution,et une forme solide corres-
pondent `a la limite de d’apparition de la phase solide ,la forme dissoute ayant la
concentration C0de trac´e .
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Diagrammes potentiel-pH
la fronti`ere entre les deux formes correspond `a [Br0] = [Br−I ] donc

H3O++e−1
2H2(g) + H2O
H++e−1
2H2(g)
E1=E0
1+ 0,06 log h
pPH2
IOn choisit PH2=P0= 1bar soit E1=E0
1−0,06pH avec E0
1= 0,00V
E1=−0,06pH
Ile couple O2/H2Oo`u O0/O−II s’´ecrit en milieu acide
1
2O2(g)+2H++ 2e−H2O
E2=E0
2+0,06
2log(pPO2.h2)
E2=E0
2−0,06pH = 1,23 −0,06pH
•l’eau a une grande zone de stabilit´e
thermodynamique . Elle ne peut se
dismuter
•H2et O2ont des domaines de
pr´edominance disjoints donc la
r´eaction
1
2O2+H2→H2O
est totale
E
1,23
0
O2
H2O
H2
pH
•Tout couple redox dont le potentiel appartient au domaine de stabilit´e thermodyna-
mique de l’eau est stable dans l’eau
•Tout couple redox dont le potentiel est `a l’ext´erieur du domaine de stabilit´e de l’eau
doit soit oxyder l’eau en O2,soit la r´eduire en H2.
•Exemples
IF e3+/F e2+ :E0= 0,77V
F e3+ et F e2+ ont des domaines de pr´edominance communs avec l’eau
Iles m´etaux alcalins sont des r´educteurs tr´es forts
Na+/Na :E0=−2,71V⇒domaine de p´edominance de H2
Na +H2O→Na++HO−+1
2H2(g)
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Diagrammes potentiel-pH
2.2 Diagramme E-pH de l’eau solvant
I les couples mis en jeu H2O/H2 : E1
0
= 0, 00V et O2/H2O : E2
0
= 1, 23V
I couple H2O/H2 soit H+I /H0 ´equivalent en milieu acide au couple H3O+/H2 o`u
H+/H2