CHIMIE MPSI

Lycée d’Excellence(LYDEX)
Centre des classes préparatoires
Benguerir/Maroc
MPSI
COURS DE CHIMIE
MPSI
EL FILALI SAID
A.S : 2019-2020
Première partie
CHIMIE DES SOLUTIONS
AQUEUSES
1
CHAPITRE
1
GÉNÉRALITÉS
1.1
Description d’un système fermé en transformation chimique
1.1.1
États de la matière. Notion de transformation
• On rappelle que les trois états de la matière sont : solide, liquide et gaz.
• On appelle phase un état d’un corps à une température et pression données.
• On appelle transformation une évolution d’un système physicochimique d’un état
d’équilibre vers un autre état d’équilibre.
On distingue trois types de transformation :
• Transformation chimique : C’est une transformation aux cours de laquelle il y a
cassure de certaines liaisons et formation d’autres liaisons.
Exemple
Oxydation du methane
−−
−⇀
CH4 + 2 O2 −
↽
−− 2 H2 O + CO2
• Transformation nucléaire : C’est une transformation dans le noyau de l’atome.
Exemple
Radioactivité α
A
−−→ AZ –– 24Y + 42He
ZX −
• Transformation physique : C’est une transformation sans cassure de liaison entre
les différents constituants du système physicochimique.
Exemple
Transformations physiques
Condensation
Vaporisation
Fusion
Liquide
Solide
Gaz
Liquéfaction
Solidification
Sublimation
2
1.1. DESCRIPTION D’UN SYSTÈME FERMÉ EN TRANSFORMATION CHIMIQUE
CHIMIE-MPSI
Dans le diagramme (P,T) on a :
P
dP
dT
dP
dT
<0
>0
e
id
u
q
Li
PC
de
Soli
PT
C
T
Gaz
TT
TC T
• T : point triple ; cœxistence des trois phases.
• C : Point critique, Au de là de T c on ne peut pas distinguer les phases liquide et
vapeur ; on parle de l’état fluide.
Exemple
Pour l’eau :
T
T T = 273, 16 ; K
PT = 613 ; Pa
C
TC = 647, 3 ; K
PC = 22, 1.106 ; Pa
dP
> 0 sauf pour l’eau ; gerdT
dP
manium ; silicium ; bismuth et l’antimoine où pour l’équilibre (S-L) on a
< 0 (Voir
dT
Pour tout changement d’état en diagramme (P, T ), on a
courbe précédente).
1.1.2
Grandeurs extensives et intensives
1.1.2.1
Définitions
Un système est dit :
Isolé : s’il n’échange avec le milieu extérieur ni énergie ; ni matière.
Fermé : s’il ne peut échanger avec le milieu extérieur que de l’énergie.
Ouvert : s’il échange de la matière avec le milieu extérieur.
Homogène : si toutes les variables thermodynamiques varient de manière continues ( eau + sel avant la saturation).
⊲ Hétérogène : certains paramètres varient de manière discontinus ( eau + glace :
variation de la masse volumique ρ).
⊲ Isotrope : aucunes propriétés physiques ne dépendent de la direction (localement
le système présente une symétrie sphérique).
⊲
⊲
⊲
⊲
[email protected]
Page -3-
-SAID EL FILALI-
1.1. DESCRIPTION D’UN SYSTÈME FERMÉ EN TRANSFORMATION CHIMIQUE
CHIMIE-MPSI
1.1.2.2
Grandeurs extensives
Définition
Variable extensive
Une variable est dite extensive, s’elle peut être définie pour le système entier
ou une partie, et qui dépend des dimensions du système, elles sont en général
additives.
Exemple
Variable intensive
masse ; volume ; charge ; le courant électrique nombre de particule ; longueur ;
→
−
−
surface ; l’énergie ; P ; →
σo ; · · · .
1.1.2.3
Grandeurs intensives
Définition
Variable intensive
Une variable intensive est définie en chaque point du système (déduite d’une
valeur moyenne ), et elles ne sont pas additives.
Exemple
T ; P; σ; ρ ; l’indice de réfraction ; concentration ; pH ; · · ·
1.1.2.4
Variable intensive
.
Grandeurs intensives de composition d’une phase
Soit un système chimique (Σ) contenant les espèces Ai dont le nombre de moles est ni .
On définit :
• Concentration molaire de l’espèce Ai par :
C(Ai ) = [Ai ] =
n(Ai ) ni
=
V
V
Avec V le volume du système Σ. La concentration molaire est exprimée en mole/L
• Fraction molaire par :
xi = x(Ai ) =
Avec nT =
P
i
ni
n(Ai )
=
nT
nT
ni le nombre de mole total du système Σ.
N.B : xi sans unité.
• Pression partielle du gaz Ai
Pour un mélange de gaz parfait, formé des gaz Ai :
Pi =
ni RT
V
⊲ T : la température absolue du système exprimée en kelvin (K).
⊲ R : la constante des gaz parfaits, exprimée dans le système internationale par :
[email protected]
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1.2. QUOTIENT DE LA RÉACTION QR . CONSTANTE D’ÉQUILIBRE K
J mol−1 K−1
Remarques
⊲
Comme nT =
⊲
De même
P
i
ni alors P = PT =
P
Loi de Dalton
Pi
i
Pi = xi PT
C’est la loi de Dalton
Valable pour le gaz parfaits.
1.1.3
Transformation d’un système chimique
On modélise la transformation chimique entre les constituants A et B par une réaction
chimique, au cours de laquelle ils se forment les constituants C et D ; qu’on représente
mathématiquement par :
(1)
αA + βB ⇋ γC + δD
(2)
Avec :
⊲
⊲
⊲
⊲
A et B les réactifs.
C et D les produits.
α, β, γ et δ les cœfficients stœchiométriques.
(1) le sens direct et (2) le sens indirect.
Parfois on utilise l’écriture conventionnelle suivante :
N
X
; ν i Ai = 0
i=1
Avec la convention :
◮ νi positif pour Ai produit.
◮ νi négatif pour Ai réactif.
1.2
Quotient de la réaction Qr . Constante d’équilibre
K
1.2.1
L’avancement de la réaction ξ
(1)
Soit la réaction : αA + βB ⇋ γC + δD
(2)
(R)
Lorsque le système évolue pendant le temps dt, la quantité de matière varie.
prenons l’exemple suivant :
αA
to
nA (to )
to + dt nA (to + dt)
[email protected]
+
βB
(1)
⇋
(2)
nB (to )
nB (to + dt)
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γC
nC (to )
nC (to + dt)
+
δD
nD (to )
nD (to + dt)
-SAID EL FILALI-
1.2. QUOTIENT DE LA RÉACTION QR . CONSTANTE D’ÉQUILIBRE K
CHIMIE-MPSI
• Si nréacti f (to ) < nréacti f (to + dt) ⇐⇒ n produit (to ) > n produit (to + dt) =⇒ sens indirect c’est à dire
sens (2).
• Si nréacti f (to ) > nréacti f (to + dt) ⇐⇒ n produit (to ) < n produit (to + dt) =⇒ sens direct c’est à dire
sens (1).
• On pose :
dn(X) = nX (to + dt) − nX (to )
la variation élémentaire de la quantité de matière de l’élément X , qui peut être positive
ou négative.
• On appelle l’avancement élémentaire dξ de la réaction la quantité :
1
dξ = dn(X)
ν
(en ; ; mol)
avec ν > 0 pour les produits, et ν < 0 pour les réactifs.
Donc pour la réaction (R), on a :
−
dn(B) dn(C) dn(D)
dn(A)
=−
=
=
= dξ
α
β
γ
δ
(α, β, γ, δ) ∈ R∗4
+ .
Cette quantité est indépendante des constituants Ai ; elle caractérise le déroulement
de la réaction dans le système étudié.
1.2.2
Le quotient de la réaction Qr
Soit la réaction chimique :
(1)
ν1 A1 + ν2 A2 + · · · ⇋ ν′1 A′1 + ν′2 A′2 + · · ·
(2)
On appelle le quotient de la réaction avec toutes les espèces sont en solution
diluée, la grandeur sans dimension Qr définie par :
N [A′ ] ν′
Q
i
i
Co
Co
i=1 Co
= Qr (T, t)
Qr = = N [A1 ] ν1 [A2 ] ν2
Q [Ai ] νi
···
Co
Co
i=1 Co
[A′1 ] ν′1 [A′2 ] ν′2
···
Avec : Co = 1 ; mole/L la concentration standard.
On tire que le quotient de la réaction est une grandeur sans dimension qui dépend des
concentrations de toutes les espèces en solution ainsi la température.
Remarque
Pour ne pas alourdir l’expression du quotient de la réaction, on remplace la
concentration standard par sa valeur sans oublier que le quotient de la réaction
est une grandeur sans dimension.
[email protected]
Page -6-
-SAID EL FILALI-
1.2. QUOTIENT DE LA RÉACTION QR . CONSTANTE D’ÉQUILIBRE K
1.2.3
CHIMIE-MPSI
La constante d’équilibre K
Lorsque le système évolue alors les concentrations varient jusqu’à l’avancement de
la réaction atteint sa valeur limite ξ∞ et les concentrations restent constantes : on dit
que le système est dans un état d’équilibre.
On pose :
N
Q
ν′
[A′i ]eqi
i=1
Qr (T, t → +∞) = Qeq (T ) =
N
Q
= K(T )
[Ai ]νeqi
i=1
C’est la loi d’action de masse dite aussi loi de Gulderberg et Waage .
K(T ) : est une grandeur sans unité, qui ne dépend que de la température, appelée
constante d’équilibre.
On définit le pK par :
pK = − log K ⇐⇒ K = 10−pK
Si K est grand alors pK est petit et vice versa
1.2.4
Critère de l’évolution
Soit une réaction chimique dont le quotient de la réaction est Qr et de constante
d’équilibre K :
◮ Si Qr = K : le système n’évolue pas, il est dans son état d’équilibre.
◮ Si Qr > K : le système évolue dans le sens indirect, c’est à dire sens (2).
◮ Si Qr < K : le système évolue dans le sens direct c’est à dire sens (1).
1.2.5
Quelques propriétés utiles de la constante d’équilibre K
• Soit la réaction chimique :
(1)
αA + βB ⇋ γC + δD
(2)
⊲
1
Kdirect =
Kindirect
⊲ Si on multiplie cette équation par un réel p alors : K p = (K) p
• Soient deux réactions chimiques R1 et R2 chacune est caractérisée par sa constante
d’équilibre K1 et K2 alors :
K1
⊲ K(R1 + R2 ) = K1 × K2
et
⊲ K(R1 − R2 ) =
K2
• Soit ξ l’avancement d’une réaction chimique :
⊲ Si ξ → ξmax alors la réaction est dite totale ou quantitative.
⊲ Si ξ → ξmin = 0 alors le système n’évolue pas : il est dans un état d’équilibre.
Autrement dit, soit la réaction chimique :
A
n(t = 0)
100
n(t → ∞) a
[email protected]
+
B
(1)
⇋
(2)
100
a
Page -7-
C
0
100 − a
+
D
0
100 − a
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1.3. PROPRIÉTÉS DE L’EAU
◮ Critère 100% : Un réaction est quantitative si 100% des réactifs vont réagir (c’est
à dire a =0).
K100 → +∞
◮ Critère 99% : Un réaction est quantitative si 99% des réactifs vont réagir (c’est à
dire a =1).
99 × 99
K99 =
≈ 104
1×1
◮ Critère 90% : Un réaction est quantitative si 90% des réactifs vont réagir (c’est à
dire a =10).
90 × 90
K90 =
≈ 100
10 × 10
◮ Critère 97% : Un réaction est quantitative si 97% des réactifs vont réagir (c’est à
dire a =3).
97 × 97
K97 =
≈ 103
3×3
1.3
8O
Propriétés de l’eau
: K(2)L(6)
[ = 104.5◦ , O − H = 0.96Ao
•HOH
2δ -
O
δ+
δ+
H
→
−µ
H
1
• µ = 1.86D avec 1D = 10−29Cm
3
◮ moment dipolaire est non nul : L’eau est une molécule polaire.
◮ La valeur du moment dipolaire est importante donc son pouvoir ionisant important.
• εr ≃ 80 =⇒ F eau = F80air : pouvoir dissociant important
Exemple :
−µ )
eau ;(→
eau ;(εr )
H − Cl(air) −−−−−−→ H δ+ ....Clδ− −−−−−−→ H + + Cl− .
−µ , l’eau solvate les particules chargées (cations et
• Grâce a son moment dipolaire →
anions).
Exemple : solvatation de l’ion ferreux Fe2+ par les les molécules d’eaux.
[Fe(H2 O)6 ]2+
[email protected]
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1.3. PROPRIÉTÉS DE L’EAU
H
H
O
H
H
H
O
O
H
2+
Fe
H
H
O
O
H
H
O
H
H
eau
• AB −−→ A+aq + B−aq
AB : électrolyte ou soluté
H2 O : solvant
• Solution aqueuse : le solvant est l’eau .
• Lorsque on met un soluté dans l’eau, ses constituants (molécule ou ions) diffuse afin
d’homogénéiser la solution : on dit que l’eau à un caractère dispersant.
Conclusion:
−µ et sa constante diélectrique ε élevés,
Grâce à son moment dipolaire →
r
l’eau est un solvant dispersant, ionisant, dissociant et hydratant.
Remarque
Pour le proton H + en solution aqueuse est toujours entouré par une molécule
d’eau (hydraté) selon la réaction :
+
H + + H2 O FGGGGGGB
GGGGGG H3 O
[email protected]
Page -9-
-SAID EL FILALI-
CHAPITRE
2
RÉACTIONS ACIDO-BASIQUES
2.1
Définitions
◮ un acide de Bronsted est une espèce moléculaire ou ionique, susceptible de donner
un proton H+ ou de provoquer la liberation d’un proton du solvant :
A
⇄
H+
+ B
acide
particule échangée
base
A et B forment un couple acide base qu’on note A/B.
Exemple(s)
+
−
−−
−⇀
HBr −
↽
−− H + Br
+
−
−−−
−⇀
HNO3 ↽
−− H + NO3
+
−−−
−⇀
NH4 + ↽
−− H + NH3
+
−
−−
−⇀
C6 H5 OH −
↽
−− H + C6 H5 O
+
−
−−
−⇀
CO2 + H2 O −
↽
−− H + HCO3
+
−−
−⇀
Cu2+ + 2 H2 O −
↽
−− 2 H + Cu(OH)2
Remarque(s)
⊲
L’acide phosphorique est un triacide (polyacide).
−
−−
−⇀
H3 PO4 H+ −
↽
−− + H2 PO4
+
2−
−−−
−⇀
H2 PO4 − ↽
−− H + HPO4
+
3−
−−−
−⇀
HPO4 2− ↽
−− H + PO4
⊲
l’acide sulfurique H2 SO4 est diacide.
+
−
−−
−⇀
H2 SO4 −
↽
−− H + HSO4
+
− −
2−
−−
−⇀
HSO4 ↽
−− H + SO4
◮ une base de Bronsted est une espèce moléculaire ou ionique, susceptible de capter
un proton.
10
CHIMIE-MPSI
2.1. DÉFINITIONS
Exemple(s)
NH3 + H + ⇄ NH4+
+
CO2−
⇄ HCO−3
3 +H
HCO−3 + H + ⇄ H2CO3 (H2 O + CO2 ).pluie acide
• H2 PO4 – /HPO4 2 – jouent le rôle d’un acide et d’une base : ampholyte ou amphotère
• CO3 2 – est une dibase.
Conclusion:
Toute réaction acido-basique résulte de l’échange de la particule H + entre l’acide
d’un couple et la base d’un autre couple.
Exemple(s)
CH3COOH ⇆ H + + CH3COO−
NH4+ ⇆ NH3 + H +
)
=⇒ CH3 COOH + NH3 ⇄ NH4+ + CH3COO−
D’une façon générale.l’équation d’une réaction acido-basique s’écrit :
A1 + B2 ⇄ B1 + A2
◮ L’eau qui joue le rôle du solvant, présente deux couples acide-base :
+
−−−
−⇀
⊲ H3 O+ / H2 O. H3 O+ ↽
−− H + H2 O
+
–
−−−
−⇀
⊲ H2 O / OH – . H2 O ↽
−− H + OH
On conclut que l’eau est un amphotère (ou ampholyte).
◮ pH d’une solution
On définit le pH d’un solution diluée par :
[H3 O+ ]
pH = − log
Co
avec Co = 1 mol L−1 .
Qu’on peut écrire :
pH = − log[H3 O+ ] = − log h
avec h = [H3 O+ ].
[email protected]
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2.2. CONSTANTE D’ACIDITÉ KA
Remarque(s)
• [H3 O+ ] en mol L−1 ;
• H3 O+ représente H+ solvaté. En effet :
+
−−
−⇀
H3 O+ −
↽
−− H + H2 O
• Le pH de l’eau pure à 25oC est égal à 7. Donc [H3 O+ ] = [OH− ] = 10−7 mol L−1
• Le produit ionique de l’eau : Ke = [H3 O+ ][OH− ] = 10−14 ne dépend que de la
température.
• pKe = − log Ke = pH + pOH (=14 à 25 oC ) avec pOH = − log[OH− ]
pH + pOH = pKe
2.2
Constante d’acidité KA
+
–
−−
−⇀
Soit la réaction acide-base : HA + H2 O −
↽
−− H3 O + A
K[H2 O] =
[H3 O+ ][A− ]
= KA
[HA]
Les concentrations en mol L−1 et le solvant est l’eau.
KA constante d’acidité, fonction uniquement de la température.
On définit le pKA d’un couple A/B comme :
pKA = − log KA =⇒ KA = 10−pKA
Exemple : l’eau est un amphotère
◮ (H3 O+ /H2 O) .
(
+
−−
−⇀
H3 O+ + H2 O −
↽
−− H3 O + H2 O
−−
−⇀
A1 + B2 −
↽
−− A2 + B1
[H3 O+ ]
KA (H3 O / H2 O) =
= 1 =⇒
[H3 O+ ]
+
pKA (H3 O+ /H2 O) = 0
◮ (H2 O/OH− )

+
−

−−
−⇀

↽
−− H3 O + OH
 H2 O + H2 O −


A1 + B2 FGGGGGGB
GGGGGG A2 + B1

KA (H2 O/OH− ) = [H3 O+ ][OH− ] = 10−14 =⇒
pKA (H2 O / OH− ) = 14
[email protected]
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2.2. CONSTANTE D’ACIDITÉ KA
Remarque(s)
Pour les acides plus forts que H + ([HA]
0.pKA < 0) et les bases plus fortes
−
−
que OH ([A ]
0, pKA > 14). On ne peut pas déterminer leurs pKA dans l’eau.
On dit qu’ils sont nivelés par l’eau ; il faut utiliser un solvant autre que l’eau.
Seules les couples ayant un pKA ∈ [0, 14] peuvent être étudiés dans l’eau.
[email protected]
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2.2. CONSTANTE D’ACIDITÉ KA
Valeurs des pKA des couples acide-bases à 25o C
NOM DE L’ACIDE
Formule de l’acide Formule de la base pKA
Ion hydronium
H3 O+
H2 O
0
–
Eau
H2 O
OH
14
–
Nitrique
HNO3
NO3
-1
–
Sulfurique
H2 SO4
HSO4
-3
Chlorhydrique
HCl
Cl –
-3
–
Perchlorique
HClO
ClO
-7
+
Ion ammonium
NH4
NH3
9.2
+
Ion anilium
C6 H5 NH3
C6 H5 NH2
4,6
–
Benzoique
C6 H5 CO2 H
C6 H5 CO2
4,7
–
–
Borique
HBO2 ou H3 BO3
HBO2 ou H2 BO3
9,2
–
Butanoique
C3 H7 CO2 H
C3 H7 CO2
4,8
–
Carbonique
H2 CO3
HCO3
6.4
–
2–
Ion hydrogénocarbonate
HCO3
CO3
10,3
Cyanhydrique
HCN
CN –
9,2
–
Cyanique
HCNO
CNO
3,5
–
Dichloroétanoique
CHCl2 CO2 H
CHCl2 CO2
1,3
–
Ethanoique
CH3 COOH
CH3 COO
4,8
–
Fluorhydrique
HF
F
3,2
–
2–
Ion hydrogénosulfate
HSO4
SO4
2
–
Hypobromeux
HBrO
BrO
8,6
–
Hypochloreux
HClO
ClO
7,5
–
Hypoiodeux
HIO
IO
10,6
–
Iodique
HIO3
IO3
0,8
Méthanoique
HCO2 H
HCO2 –
3,8
–
Monochloroétanoique
CH2 ClCO2 H
CH2 ClCO2
2,9
–
Nitreux
HNO2
NO2
3,2
–
Orthophosphorique
H3 PO4
H2 PO4
2,1
–
2–
Ion dihydrogénophosphate
H2 PO4
HPO4
7,2
2–
3–
Ion hydrogénophosphate
HPO4
PO4
12,1
–
Oxalique
H2 C2 O4
HC2 O4
1,25
–
2–
Ion hydrogénooxalate
HC2 O4
C2 O4
4,3
–
Phénol
C6 H5 OH
C6 H5 O
9,9
Ion pyridium
C5 H5 NH+
C5 H5 N
5,2
–
Sullfhydrique
H2 S
HS
7
–
2–
Ion hydrogénosulfure
HS
S
12,9
–
sulfureux
H2 SO3
HSO3
1,8
–
2–
Ion hydrogénosulfite
HSO3
SO3
7,2
2–
Trichloroétanoique
CCl2 COOH
CCl2 CO
1,7
–
E.D.T.A
H4 Y
H3 Y
2
–
2–
H3 Y
H2 Y
2,7
2–
3–
H2 Y
HY
6,2
HY3 –
Y4 –
10,3
fin du tableau
[email protected]
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2.3. DOMAINE DE PRÉDOMINANCE
–
−−
−⇀
• A – + H2 O −
↽
−− OH + HA
On définit la constante de basicité comme.
KB =
On a.KA KB =
D’où
[HA][OH− ]
=⇒ pKB = − log KB
[A− ]
[H3 O+ ][A− ] [HA][OH− ]
= Ke
[HA]
[A− ]
pKA + pKB = pKe (= 14 à 25oC)
• Plus un acide est fort plus son pKA est petit,de même plus une base est forte plus
son pKA est grand.
L’acide faible HA de plus en plus fort
0
14
•
pKA
•
L’acide faible HA de plus en plus faible
2.3
Domaine de prédominance
Soit le couple HA/A− .
KA =
[H+ ][A− ]
[A− ]
=⇒ log KA = log[H + ] + log
[AH]
[HA]
pH = pKA + log
⋆
⋆
⋆
[A− ]
[HA]
si [A− ] = [HA] =⇒ pH = pKA .
si [A− ] > [HA] (la base prédomine ) =⇒ pH > pKA .
si [A− ] < [HA] (l’acide prédomine ) =⇒ pH < pKA .
L’acide faible HA prédomine
pKA
•
solution
tampon
pH
La base conjugué A− prédomine
Exemple(s)
Le couple NH4+ /NH3 , on a pKA = 9, 2 =⇒ pKB = 14 − 9, 2 = 4, 8
[NH4 + ] ≫ [NH3 ]
9,2
•
pH
[NH4 + ] ≪ [NH3 ]
Application
(T-D)
Le diagramme de prédominance de l’acide phosphorique H3 PO4 .
[email protected]
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2.4. ASPECT QUANTITATIF D’UNE RÉACTION ACIDO-BASIQUE A/B
H3 PO4
0
2.4
1
•
2,15
2
H2 PO4 –
3
4
5
HPO4 2 –
•
7,2
7
6
8
9
10
11
•
PO4 3 –
12,1
12
13
pH
14
Aspect quantitatif d’une réaction acido-basique
A/B
Soient deux couples acide-bases A1 /B1 (pKA1 ) et A2 /B2 (pKA2 )
A1 ⇄ H+ + B1 (pK A1)
A2 ⇄ H+ + B2 (pK A2)
Donc.
(1)
A1 + B2 ⇋ B1 + A2
(2)
Appliquons la relation Gulderberg et Waage :
K=
K=
[B1 ][A2 ]
[B2 ][A1 ]
KA1
= 10pKA2 −pKA1 = 10pKA (Base)−pKA (acide)
KA2
Conséquences :
⋆ Si pKA2 > pKA1 =⇒ K > 1 =⇒ la réaction est favorisée dans le sens (1) ;
⋆ Si pKA2 < pKA1 =⇒ K < 1 =⇒ la réaction est favorisée dans le sens (2) ;
On retrouve la règle de gamma
pH
B2
pKA2
A2
B1
pKA1
A1
A1 et B2 ne peuvent pas coexister tous les deux par contre A2 et B1 peuvent coexister.donc le sens (1).
Remarque(s)
Si on a une réaction entre plusieurs couples A/B, alors la réaction favorisée
est celle entre l’acide le plus fort (pKA le plus petit) et la base la plus forte
(pKA le plus grand).
[email protected]
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2.5. RÉACTION PRÉPONDÉRANTE
Exemple(s)
(énoncé voir TD)
On considère les couples suivants :
HA/A− HNO2 / NO2 – C6 H5 NH3 + / C6 H5 NH2 NH4 + / NH3 CH3 COOH / CH3 COO –
pKA
3.3
4.5
9.2
4.75
1- Tracer le diagramme de prédominance des huit espèces chimiques.
2- Écrire les équations bilans et en déduire les constantes d’équilibre K des
réactions entre les espèces.
a- CH3 COOH et C6 H5 NH2 .
b- NH4 + et NO2 – .
c- NH4 + et C6 H5 NH2 .
2.5
Réaction prépondérante
2.5.1
Approximation à 10%
◮ On dit que l’espèce A prédomine B si [A] > [B].
◮ On dit que l’espèce B est négligeable devant A si [A] > 10[B].
Question : Quelle est l’erreur commise sur le pH si on néglige la concentration des
ions H3 O+ à 10% ?
Réponse
On pose : h = [H3 O+ ] = c +
c
= c + ε. Par dérivation dh = ε
10
L’erreur commise sur le pH est
d pH = d(− log h) = −
1
ε
1
1
d ln h =⇒ d pH = −
× =−
≈ −0, 04 unité de pH. Erreur
2, 3
2.3 c
23
totalement négligeable devant celle théorique introduite par l’approximation activité
= concentration ; ainsi devant celle due au pH-mètre.
2.5.2
Applications
2.5.2.1
Diagramme de prédominance des ions de l’eau
Solution neutre : [H3 O+ ] = [OH− ] =⇒ pH = 7
Solution basique : [H3 O+ ] < [OH− ] =⇒ pH > 7
Solution acide : [H3 O+ ] > [OH− ] =⇒ pH < 7
Solution fortement acide : [H3 O+ ] > 10[OH− ] =⇒ pH < 6, 5
En effet. [H3 O+ ] > 10[OH− ] =⇒ [H3 O+ ]2 > 10 Ke d’où le résultat.
◮ Solution fortement basique : [OH− ] > 10[H3 O+ ] =⇒ pH > 7, 5
◮
◮
◮
◮
pH
H3 O+ majoritaire
0
1
2
3
4
5
H3 O+ prédomine OH –
[email protected]
OH – majoritaire
6 6,5 7 7,5 8
9
10
11
12
13
14
OH – prédomine H3 O+
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CHIMIE-MPSI
2.5. RÉACTION PRÉPONDÉRANTE
2.5.2.2
Diagramme de prédominance d’un monoacide faible
On a pour un monoacide HA de constante pKA :
pH = pKA + log
[A− ]
[HA]
Donc :
◮ Solution tampon : [HA] = [A− ] =⇒ pH = pKA
◮ HA majoritaire : [HA] > 10[A− ] =⇒ pH < pKA − 1
◮ HA minoritaire : [A− ] > 10[HA] =⇒ pH > pKA + 1
HA majoritaire
pKA − 1
A− majoritaire
pKA
•
HA prédomine A−
2.5.3
pH
pKA + 1
A− prédomine HA
Espèces prépondérantes.
Puisque dans une solutions on a des espèces majoritaires et minoritaires (A est négligeable devant B si [B] ≫ [A]) ; et puisque les mesures sont toujours accompagnées
des incertitudes (appareillages.utilisateurs,...... ). Donc un certain nombre d’approximations est utile.
Dans un milieu réactionnel, seules les entités majoritaires peuvent déterminer l’état
du système ; par contre les modifications des entités minoritaires sont sans effet sur
l’état du système. D’où les approximations :
⋆ Si le milieu est :
⊲ Fortement acide (pH ≤ pKA − 1) =⇒ [HA] ≫ [A− ] .
⊲ Fortement basique (pH ≥ pKA + 1) =⇒ [HA] ≪ [A− ].
⋆ Pour les ions de l’eau à 25 oC .
[H3 O+ ]≫ [OH – ]
[H3 O+ ]≪ [OH – ]
6,5
7,5
pH
Seules les processus qui vont modifient la composition des entités majoritaires sont prises en compte : c’est la réaction prépondérante.
⋆
2.5.4
Recherche d’un critère.
Soit
le mélange suivant :
(
HF, C1 = 10−1 M, pKA1 = 3, 2
HCO2 H, C2 = 5.10−1 M, pKA2 = 3, 8
Puisque le milieu est acide, on néglige l’autoprotolyse de l’eau.
+
–
−−−
−⇀
⊲ (1) HF + H2 O ↽
[HF]≃ C1
−− H3 O + F
+
−
−
−
⇀
⊲ (2) HCO2 H + H2 O ↽−−− H3 O + HCO2 –
[HCO2 H]≃ C2
[email protected]
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2.5. RÉACTION PRÉPONDÉRANTE
N.E
[H3 O+ ] = h = [F− ] + [HCO2 − ] + [OH− ]
Puisque le milieu est acide, alors [OH – ] est négligeable devant [H3 O+ ] et par conséquent :
⊲
⊲
K1 =
h.[F− ]
[HF]
K2 =
On tire que :
h.[HCO2 − ]
[HCO2 H]
K1C1 + K2C2 = h([F− ] + [HCO2 − ]) = h2
h=
A.N :
h=
Conclusion:
p
p
K1 C 1 + K2 C 2
10−3.2 × 0, 1 + 10−3,8 × 0, 5 =⇒ pH = 1, 92
On a K1C1 ≃ K2C2 les réactions (1) et (2) sont toutes les deux prépondérantes.
√
⋆ Si K1C1 ≫ K2C2 =⇒ [H3 O+ ] = K1C1 ; la réaction (1) est prépondérante.
√
⋆ Si K1C1 ≪ K2C2 =⇒ [H3 O+ ] = K2C2 ; la réaction (2) est prépondérante.
⋆
D’où le critère :
L’acide le plus prépondérant est celui qui a KAC A le plus grand (ou p(KAC A ) le
plus faible.)
De même La base la plus prépondérante est celle qui a KBC B le plus grand ;
c’est à dire KAC A le plus petit (ou p(KBC B ) le plus faible c’est à dire p(KAC A ) le
plus grand).
Remarque(s)
Si on a la même concentration le critère devient pour les acides KA le plus
grand ( pKA le plus faible), de même pour les bases KA le plus petit ( pKA le plus
grand).
Autrement dit :
la réaction prépondérante est la réaction entre l’acide le plus fort et la base
la plus forte si leurs concentrations sont de mêmes ordre de grandeurs.
2.5.5
Exemples
Mélange-1-
-NH4 Cl. C1 = 0, 1 M pKA = 9, 2 =⇒ K1 = 10−9,2
-NaF. C2 = 0, 2 M pKA = 3, 1 =⇒ K2 = 10−3,1
NH4 +
HF
0
1
2
•
3
4
5
6
7
F–
8
9
•
10
11
12
13
14 pH
NH3
La réaction prépondérante est :
−−
−⇀
NH4 + + F – −
↽
−− NH3 + HF
[email protected]
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2.5. RÉACTION PRÉPONDÉRANTE
Avec une constante d’équilibre K = 103,1−9,3 = 10−6,2
On retient donc que l’expression de la constante d’équilibre s’écrit d’une façon générale :
K = 10pKA (base)−pKA (acide)
Déduisons la valeur du pH du mélange.
NH4 +
0,1M
0,1-x
t=0
t∞
F–
0,2M
0,2-x
+
⇋
NH3
0
x
+
HF
0
x
x2
x2
=⇒ K ≃
= 10−6,2
(0, 1 − x)(0, 2 − x)
0, 02
Donc : x = 1, 12.10−4 mol L−1 =⇒ pH = 6, 35 ou pH = 6, 25 (suivant le couple utilisé).
K=
Mélange-2-
(
HF. C1 = 0, 01M. KA1 = 103,1 =⇒ pKA1 = 3, 1. KA1C1 = 10−5,1
HBO2 . C2 = 0, 02M. KA2 = 109,2 =⇒ pKA2 = 9, 2. KA2C2 = 2.10−11,2
- Bases .S 2− . C B = 10−2 M, KA = 10−12,9 =⇒ pKA = 12, 9
−Acides
Donc la réaction prépondérante est :
–
–
−−
−⇀
HF + S2 – −
↽
−− F + HS
Avec une constante d’équilibre K = 109,8 (réaction totale).
RP
HF
0,01
t=0
t∞
S2 –
0,01
+
ε
F–
0
0,01
⇋
ε
HS –
0
0,01
+
Donc un nouveau état d’équilibre avec F – (0,01 M) ; HS – (0,01 M) et HBO2 (0,02 M).
H3 O+
b
0
H2 O
H2 S
HF
b
1
2
3
F–
b
4
5
6
7
HS –
HS – OH –
HBO2
b
8
9
BO2 –
b
10
11
12
13
2–
S
b
14
pH
H2 O
Les acides.


HS− C = 0, 01M =⇒ KAC A = 10−14,9




HBO2 C = 0, 02M =⇒ KAC A = 2, 10−11,2




 H2 O C = 55, 5M =⇒ KAC A = 55, 5.10−14
Les bases



HS− . C = 0, 01M =⇒ KBC B = 10−9


 −
F . C = 0, 01M =⇒ KBC B = 2, 10−12,9




 H2 O. C = 55, 5M =⇒ KBC B = 55, 5.10−14
Donc la RP est :
–
−−−
−⇀
HBO2 + HS – ↽
−− H2 S + BO2
Avec une constante d’équilibre K = 10−2,2 .
Déduisons la valeur du pH du mélange.
[email protected]
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2.6. FACULTATIF : CALCUL DU PH
t=0
t∞
HBO2
0,02M
0,02-x
HS –
0,01M
0,01-x
+
⇋
H2 S
0
x
+
BO2 –
0
x
x2
x2
=⇒ K ≃
= 10−2,2
(0, 02 − x)(0, 01 − x)
2.10−4
Donc x = 11, 2.10−2 mol L−1 . On constate que l’approximation n’est pas justifiée. Il faut
K=
résoudre l’équation du second degré .
La solution avec Maple donne
x = 1, 03 × 10−3 mol L−1 =⇒ pH = 7, 94
2.6
Facultatif : Calcul du pH
2.6.1
Solution d’un monoacide fort
Exemple:
• L’acide chlorhydrique HCl ; • L’acide nitrique HNO3 ;
• L’acide sulfurique H2 SO4 (première acidité) ;
• L’acide perchlorique HClO.
Soit un monoacide fort HA (pKA 6 0) de concentration C A .
Dans ce cas on a deux couples acide-base : (HA/A− ) et (H2 O / OH – )
(
+
−
−−
−⇀
HA + H2 O −
KA = 1
↽
−− H3 O + A
+
−
−
−
⇀
H2 O + H2 O −
H
O
+
OH
Ke = 10−14
↽−−− 3
Donc la seule réaction prépondérante est :
+
−
−−
−⇀
HA + H2 O −
↽
−− H3 O + A
Donc : [HA]i = C A = [H3 O+ ] = [A− ]
pH = − log C A
Remarque(s)
Soit HA un acide fort de concentration C A = 10−7.5 mol L−1 .
Si on applique la formule pH = − log C A , on obtient un pH du domaine basique, alors
dans ce cas, il ne faut pas négliger les ions H3 O+ provenant de l’autoprotolyse de
l’eau ; et la neutralité électrique donne :
[H3 O+ ] = [OH− ] + [A− ] =⇒ h =
Ke
+ CA
h
Pour déterminer le pH, il faut résoudre l’équation :
h2 − hC A − Ke = 0 =⇒ h =
[email protected]
q
C A + C 2A + 4Ke
Page -21-
2
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2.6. FACULTATIF : CALCUL DU PH
Et par suite la valeur du pH est :
pH = − log
q
C A + C 2A + 4Ke
2
En remplaçant C A par son expression, on trouve :
− log C A
pH
6,5
7
7,5
8
8,5
9
6,462
6,791
6,932
6,978
6,993
6,998
pH
7
l
l
3
l
2
pH = − log CA
l
1
0
pH = − log
l
4
l
CA +
5
l
l
2
6
l
q
C 2A + 4Ke
l
l
l
l
l
pH = 7
l
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
− log C A
Conclusion:
Pour pH > 6, 5 on ne peut pas négliger les ions [H + ] provenant de l’eau devant
[H + ] provenant de l’acide et vice versa :
pH > 6, 5 =⇒ [H + ]l’acide ≪ [H + ]l’eau
pH < 6, 5 =⇒ [H + ]l’acide ≫ [H + ]l’eau
2.6.2
Solution d’un monobase forte
Exemple(s)
• L’hydroxyde de sodium NaOH.
• L’hydroxyde de potassium KOH.
• L’ion amidure NH2 – .
• Ion carbonate CO3 2 –
. Soit B une monobase forte :
B + H2 O
[email protected]
−→
BH + + OH −
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2.6. FACULTATIF : CALCUL DU PH
Les couples A/B en solution sont (H2 O / OH – ) (la monobase B est nivelée par l’eau) et
+
(H
( 3 O / H2O) couple de l’eau.
−
−−
−⇀
OH− + H2 O −
K=1
↽
−− H2 O + OH
+
−
−
−
⇀
H2 O + H2 O −
H
O
+
OH
Ke = 10−14
↽−−−
3
Donc la seule réaction prépondérante est :
−
−−
−⇀
OH− + H2 O −
↽
−− H2 O + OH
Donc :[B]i = C B = [OH− ] = [BH + ]
Par conséquent :
pH = 14 + log C B
Remarque(s)
Compléter le tableau suivant :
− log C B
pH
2
5
6,5
7
7,5
8
8,5
9
12
9
7,538
7,209
7,068
7,028
7,007
7,002
pH
l
q
C 2B + 4Ke
l
2
l
12
l
11
l
10
pH = − log
13
−CB +
14
l
9
l
8
pH = 14 + log CB
l
l
7
l
pH = 7
l
l
l
l
9
10
l
6
0
1
2
[email protected]
3
4
5
6
7
Page -23-
8
11
12
− log C B
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2.6. FACULTATIF : CALCUL DU PH
Remarque(s)
Si la concentration de la base forte [B] = C B < 10−6,5 mol L−1 , alors on ne
peut pas négliger les ions OH – provenant de l’eau ; et la neutralité électrique
donne : [H + ] + [BH + ] = [OH− ]
h + C B = ω =⇒ h =
q
−C B + C 2B + 4Ke
2
Et par conséquent :
pH = − log
2.6.3
−C B +
q
C 2B + 4Ke
2
Solution d’un monoacide faible
Soit HA un monoacide faible, de concentration C A en solution aqueuse de cœfficient
de dissociation α.
On rappelle que le cœfficient de dissociation α est définit par :
α=
[A− ]
Quantité de matière dissociée
=
[HA]o
Quantité de matière initiale
On néglige l’autoprotolyse de l’eau pour la suite.
+
HA
EI
EF
H2 O
FGGGGGGB
GGGGGG
CA
C A (1 − α)
CA − h
A−
+
CAα
h
H3 O+
CAα
h
◮ L’acide est très faiblement dissocié : α < 0, 1 =⇒ h ≪ C
√
h[A− ]
KA =
=⇒ h = KAC A
[HA]
1
pH = (pKA − log C A )
2
Remarque(s)
Cette relation est valable si [HA] > 10[A− ], c’est à dire pH 6 pKA − 1 ; d’où :
1
(pKA − log C A ) 6 pKA − 1 =⇒ pKA + log C A > 2
2
◮ L’acide est fortement dissocié : α > 0, 9 =⇒ h → C A .
Dans ce cas, l’acide faible se comporte comme un acide fort :
h → C A =⇒ pH = − log C A
[email protected]
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2.6. FACULTATIF : CALCUL DU PH
Remarque(s)
Cette relation est valable si [HA] 6 [A− ]/10 c’est à dire :
pH > pKA + 1 =⇒ pKA + log C A 6 −1
◮ L’acide est partiellement dissocié : 0, 1 < α < 0, 9. Dans ce cas, il faut résoudre
l’équation du second degré :
h2
KA =
=⇒ h2 + KA h − KAC A = 0
CA − h
La solution de cette équation est :
h=
−KA +
α
q
K2A + 4KAC A
=⇒ pH = − log
2
−KA +
α = 0, 1
q
K2A + 4KAC A
2
α = 0, 9
HA partiellement dissocié
HA fortement dissocié
2
−1
pH = − log C A
HA faiblement dissocié
pH = − log
q
−KA + K2A + 4KAC A
2
(pKA + log C A )
1
pH = (pKA − log C A )
2
Application
(Exercice 8 TD 1)
1/ HNO3 est un acide fort donc :
pH = − log C A =⇒ C A = 10−pH A.N : C A = 5.10−4 mol L−1.
2/ Lors de la dilution, on a conservation de la quantité de matière :
C Ai VA = C AF (VA + Ve ) =⇒ Ve = 160 ml
3/ Puisque HCl et HNO3 sont deux acides forts ; alors :
[H3 O+ ] =
CHCl VHCl + CHNO3 VHNO3
VHCl + VHNO3
Et par conséquent : pH = 0, 95. 4/ L’acide propanoïque CH3 CH2 COOH est un acide
faible, puisque :
pH(2, 7) , − log C A (0, 48)
Sachant que :
• [H3 O+ ] = [CH3 CH2 COO− ] = 10−pH = 1, 9.10−3mol L−1
[email protected]
Page -25-
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2.6. FACULTATIF : CALCUL DU PH
• [CH3 CH2 COOH] = C A − [CH3 CH2 COO− ] =⇒ [CH3 CH2 COOH] = 0, 32mol L−1 • Calcul de
α.
[CH3 CH2 COO− ]
=⇒ α = 5, 7.10−3
α=
CA
1
• α < 0, 1 =⇒ pKA + log C A = 4, 43 > 2 donc pH = (pKA − log C A ) = 2, 69
2
−
[CH3 CH2 COO ]
A.N pH = 2, 7
Vérification : pH = pKA + log
[CH3 CH2 COOH] −−−−−→
2.6.4
Solution d’une monobase faible
Exemple(s)
• L’ammoniac NH3 ;
• ion éthanoate CH3 COO – ;
• ion propanoate CH3 CH2 COO – ;
• ion BO2 – ;
• L’éthaneamine CH3 CH2 NH2 ;
• Phosphate de sodium Na3 PO4 .
On néglige l’autoprotolyse de l’eau pour la suite, c’est à dire, on suppose que le pH >
7, 5.
+
B
EI
EF
H2 O
FGGGGGGB
GGGGGG
CB
C B (1 − α)
CA − ω
BH +
+
CBα
ω
OH –
CBα
ω
Avec α le cœfficient de dissociation de la base.
◮ La base est très faiblement dissociée : α < 0, 1 =⇒ ω ≪ C
√
[OH− ][BH + ]
KB =
=⇒ ω = KBC B
[B]
1
1
pOH = (pKB − log C B ) =⇒ pH = (pKe + pKA + log C B )
2
2
Remarque(s)
Cette relation est valable, si [B] > 10[BH + ] c’est à dire : pOH 6 pKB − 1. D’où :
1
pKB + log C A > 2 =⇒ pH = (pKe + pKA + log C B )
2
◮ La base est fortement dissociée : α > 0, 9 =⇒ ω → C B .
Dans ce cas, la base faible se comporte comme un base forte :
ω → C B =⇒ pH = 14 + log C B
[email protected]
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2.6. FACULTATIF : CALCUL DU PH
Remarque(s)
Cette relation est valable, si [BH + ] > 10[B] c’est à dire :
pOH > pKB + 1 =⇒ pKB + log C B 6 −1
◮ La base est partiellement dissociée : 0, 1 < α < 0, 9.
Dans ce cas, il faut résoudre l’équation du second degré :
ω2
KB =
=⇒ ω2 + KB ω − KBC B = 0
CB − ω
La solution de cette équation est :
ω=
−KB +
α
q
K2B + 4KBC B
2
=⇒ pH = pKe + log
−KB +
α = 0, 1
q
K2B + 4KBC B
2
α = 0, 9
B est partiellement dissociée
B est fortement dissociée
2
−1
pH = 14 + log C B
B est faiblement dissociée
pH = pKe + log
−K B +
q
K2B + 4K BC B
2
(pKB + log C B )
pH =
1
(pKe + pKA + log C B )
2
2.6.5
L’étude théorique des réactions acido-basiques
2.6.5.1
Généralités
Une réaction est dite réaction de dosage s’elle est :
◮ Totale K > 104 .
◮ Rapide.
[email protected]
Page -27-
-SAID EL FILALI-
CHIMIE-MPSI
2.6. FACULTATIF : CALCUL DU PH
(
Base
(
Acide
PH
◦
C
2.6.5.2
Acide fort/ base forte
2.6.5.2.1
L’étude théorique
CB
V
CA
VA
Soit la réaction entre HCl (C A = 10−1 mol L−1 ; VA = 10 mL) et la soude NaOH (C B =
10−1 mol L−1 ; VB = 10 mL).
La réaction du dosage est :
H+ + OH− FGGGGGGB
GGGGGG H2 O :
K = 1014
Donc la réaction est totale ; et par conséquent :
V=0
V<Ve
V=Ve
V>Ve
OH –
+
H+
C A VA
C A VA − C B V
ε
ε
FGGGGGGB
GGGGGG
ε
ε
ε
C B V − C A VA
H2 O
/
/
/
/
À l’équivalence, on a :
n(H+ ) = n(OH− ) =⇒ C A VA = C B Ve
On pose pour la suite,
x=
V
Ve
◮ V = 0 =⇒ x = 0
x = 0 =⇒ pH = − log C A = 1
◮ 0 < V < Ve =⇒ 0 < x < 1 : avant l’équivalence.
[H + ] = C B
[email protected]
1−x
1−x
=⇒ pH = − log C B
VA
VA
x+
x+
Ve
Ve
Page -28-
-SAID EL FILALI-
CHIMIE-MPSI
2.6. FACULTATIF : CALCUL DU PH
◮ V = Ve =⇒ x = 1 : à l’équivalence.
[H + ] = [OH− ] =⇒ pH = 7
◮ V > Ve =⇒ x > 1, après l’équivalence.
[OH− ] = C B
x−1
x−1
=⇒ pH = 14 + log C B
VA
VA
x+
x+
Ve
Ve
On trace la courbe théorique du dosage de l’acide fort HCl par la base forte NaOH.
x
pH
x
pH
0
1
0,1
1,09
0,2
1,18
0,3
1,27
0,4
1,37
0,5
1,48
0,6
1,60
0,7
1,75
0,8
1,95
0,9
2,28
0,91
2,33
0,92
2,38
0,93
2,44
0,94
2,51
0,95
2,69
0,96
2,82
0,97
3
0,98
3,30
x
pH
0,99
7
1
10,70
1,01
11
1,02
11,17
1,03
11,29
1,04
11,39
1,05
11,46
1,06
11,53
1,07
11,59
x
pH
x
pH
1,08
11,63
1,09
11,68
1,1
11,96
1,2
12,12
1,3
12,22
1,4
12,30
1,5
12,36
1,6
12,41
1,7
12,46
1,8
12,49
1,9
12,59
2
12,55
2,2
12,57
2,4
12,61
3
12,70
pH
14
H2 O/OH –
13
12
l
l
11
l
l
l
l
l
l
l
l
l
l
l
l
l
ll
ll
ll
l
10
9
8
l
7
E
6
5
4
l
3
H3 O+ /H2 O
2
1
l
l
l
l
l
l
l
l
ll
lll
l
l
l
l
l
E1
2
0
0
[email protected]
1
2
Page -29-
3
x
-SAID EL FILALI-
CHIMIE-MPSI
2.6. FACULTATIF : CALCUL DU PH
• Calculons la pente au voisinage du point d’équivalence E.
∆pH
∆x
x=1
=
10, 7 − 3, 3
= 370
1, 01 − 0.99
La courbe au voisinage du P.E est verticale.
• Calculons la pente au voisinage du point demi équivalence. E 1
2
∆pH
∆x
2.6.5.2.2
=
x=1/2
1, 6 − 1, 34
= 1, 3
0, 6 − 0, 4
Détermination du point d’équivalence
2.6.5.2.2.1
Méthode des tangentes
pH
13
12
b
11
10
9
8
E
7
b
VE=10.0mL,pHE=7
6
5
4
3
b
2
1
0
0
2.6.5.2.2.2
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14 vB mL
Méthode de la dérivée
Si on dispose d’un outil informatique, on trace la courbe
dpH
.
dV
Cette courbe admet le point d’équivalence comme un extremum :
[email protected]
Page -30-
-SAID EL FILALI-
CHIMIE-MPSI
2.6. FACULTATIF : CALCUL DU PH
pH
13
12
11
10
9
8
E
7
b
VE=10.0mL,pHE=7
6
5
4
3
2
1
0
0
2.6.5.2.2.3
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14 vB mL
Méthode de Gran
On s’intéresse au dosage avant l’équivalence.
On a :
h=
C A VA − C B V
=⇒ 10−pH (VA + V) = F(V) = C B (Ve − V)
VA + V
On trace F(V) en fonction de V ; on obtient une droite de pente −C B , et qui coupe l’axe
des abscisses en V = Ve .
F(V)
8
7
6
5
4
3
2
1
0
0
1
2
[email protected]
3
4
5
6
7
Page -31-
8
9
V10e
11
12
13
V
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2.6. FACULTATIF : CALCUL DU PH
Si on dose la base forte NaOH par l’acide fort HCl, on obtient la courbe suivante :
pH
13
12
b
11
10
9
8
E
7
b
6
5
4
3
b
2
1
0
0
2.6.5.3
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14 vA mL
Acide faible/ base forte
On dose le volume VA = 10 mL de l’acide éthanoïque CH3 COOH(acide faible) de
pKA = 4, 8 et de concentration C A = 0, 1mol L−1 par la soude NaOH (base forte) de
concentration C B .
L’équation de la réaction du dosage est :
−
CH3 COOH + OH− FGGGGGGB
GGGGGG CH3 COO + H2 O
K = 1014−4,8 = 109,2 ≫ 104
Donc la réaction est totale, et si on admet qu’elle est rapide alors c’est une réaction
de dosage.
Bilan de matière :
CH3 COOH
V=0
V<Ve
V=Ve
V>Ve
C A VA
C A VA − C B V
ε
ε
+
OH –
FGGGGGGB
GGGGGG
ε
ε
ε
C B V − C A VA
CH3 COO –
+
ε
C B VB
C A V A = C B Ve
C A V A = C B Ve
H2 O
/
/
/
/
À l’équivalence, on a :
n(CH3 COOH) = n(OH− ) =⇒ C A VA = C B Ve
On pose pour la suite :
x=
V
Ve
◮ V = 0 =⇒ x = 0
Calculons pKA + log C A = 3, 8 > 2 ; donc l’acide est faiblement dissocié, et par consé1
quent : pH = (pKA − log C A )
2
1
x = 0 =⇒ pH = (pKA − log C A ) = 2, 9
2
[email protected]
Page -32-
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2.6. FACULTATIF : CALCUL DU PH
◮ 0 < V < Ve =⇒ 0 < x < 1 : avant l’équivalence.
C A VA − C B V
CBV
• [CH3 COOH] =
• [CH3 COO− ] =
VA + V
VA + V
[CH3 COO− ]
x
x
=
=⇒ pH = pKA + log
[CH3 COOH] 1 − x
1−x
Remarque(s)
1
Le domaine ]0, 1[ est appelé domaine d’Henderson.
2
Dans le domaine d’Henderson le pH ne dépend pas de la concentration de l’acide
faible.
3
Pour x = 0, 5 =⇒ V = Ve /2 point de demi équivalence E 1/2 , on a :
V=
Ve
=⇒ pH = pKA
2
(Méthode pratique pour la détermination du pKA ).
4
Calculons
dpH
dans le domaine d’ Henderson :
dx
dpH
1
=
>0
dx
2, 3x(1 − x)
C’est à dire que le pH est une fonction croissante dans le domaine d’ Henderson
∆pH
∆x
5
x=1/2
=
4, 98 − 4, 62
= 1, 74
0, 6 − 0, 4
Calculons la dérivée seconde au point de demi équivalence :
d 2 pH
1 − 2x
=
=0
dx2
2, 3x2 (1 − x)2
Par conséquent : le E 1/2 est un centre de symétrie et un point d’inflexion (variation
très lente).
6
Comparons la courbe théorique avec la tangente dans le domaine d’ Henderson
au voisinage de la demi équivalence.
On rappelle que l’équation de la tangente ∆ à une fonction f (x) au point x = a est :
y∆ = f (a) + (x − a) f ′ (a).
⋆
⋆
x
pH(th) = pKA + log
1−x
pH(Z.H) = pKA + 1, 74(x − 0, 5)
x
pH(th)
pH(Z.H)
[email protected]
0,3
4,43
4,45
0,5
4,8
4,8
Page -33-
0,7
5,17
5,15
-SAID EL FILALI-
CHIMIE-MPSI
2.6. FACULTATIF : CALCUL DU PH
◮ V = Ve =⇒ x = 1 à l’équivalence :
La seule espèce majoritaire est l’ion acétate CH3 COO – de concentration [CH3 COO− ] =
C B Ve
V A + Ve
Calculons pKB + log C B = (14 − 4, 8) + log 0, 05 = 7, 9 > 2. Donc la base est faiblement
dissociée, et par conséquent :
pH = 0, 5(14 + pKB + log C) =⇒ pH = pH(x = 1) = 8, 75
Remarque(s)
Le pH à l’équivalence lors du dosage acide faible par une base forte est basique.
◮ V > Ve =⇒ x > 1 après l’équivalence :
L’excès des ions OH – impose le pH :
[OH − ] = C B
x−1 V − Ve
=⇒ pH = 14 + log C B
VA
V + Ve
x+
Ve
On trace la courbe théorique du dosage de l’acide faible CH3 COOH par la base forte
NaOH ; sachant que C A = C B = 0, 1mol L−1 et VA = Ve = 10 mL.
x
0
pH
2,9
[email protected]
0<x<1
x
4, 8 + log
1−x
1
8,75
Page -34-
x>1
0, 1(x − 1)
14 + log
x+1
-SAID EL FILALI-
CHIMIE-MPSI
2.6. FACULTATIF : CALCUL DU PH
pH
14
H2 O/OH –
13
12
l
l
11
l
l
l
l
l
l
l
l
l
l
l l
l l
l l
l
10
9
l
E
8
7
l
l
l l
l l
6
E1
2
5
l
l
l
l
l
l
l
l
l
l
l
4
3
l
CH3 COOH/CH3 COO –
l
2
1
0
0
x
1
Méthode de Gran
On réalise le dosage d’un volume V0 = 20 mℓ de la solution de chlorure d’hydroxylammonium (NH4 O+ , Cl− ), de concentration C A par une solution de soude
( Na+ , OH − ) de concentration C B = 0,02 mol L−1 . Les résultats obtenus sont donnés ci- dessous :
VB (ml)
pH
h.VB .1012 (SI)
2
5,4
7962
4
5,8
6339
6
6,1
4765
8
6,4
3185
10
6,8
1585
12
9,2
7,6
1- Exprimer, avant l’équivalence, les concentrations en acide et base conjugués
présents dans le mélange réactionnel en fonction du volume VB de soude versée
et de Ve volume de soude versée á l’équivalence de ce dosage.
2- En déduire la relation qui lie la concentration en ions hydronium h et ces deux
volumes.
3- Tracer h.VB .1012 = f (VB ). En déduire les valeurs de Ve et KA .
4- Déterminer la concentration VA .
CORRECTION
C B (Ve − VB )
C B VB
; [NH3 O] =
Vo + V B
Vo + V B
h[NH3 O]
=⇒ hVB = KA Ve − KA VB : c’est une droite de pente −KA et qui coupe
2- KA =
[NH4 O+ ]
1- [NH4 O+ ] =
[email protected]
Page -35-
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2.6. FACULTATIF : CALCUL DU PH
l’axe de abscisses en VB = Ve .
10
hVB × 1012
9
+
8
y = 9535, 3 − 794, 5x
7
+
6
5
+
4
+
3
2
+
1
VB
+
0
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
On tire que KA = 794, 5.10−12 et VB = 12 mℓ
3- D’après la relation d’équivalence, on conclut que :
CA =
2.6.5.4
C B Ve
=⇒ C A = 12.10−3mol L−1
Vo
Acide fort/base faible
La courbe du dosage de la base faible (NH3 ) par l’acide fort (HCl) est :
[email protected]
Page -36-
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2.6. FACULTATIF : CALCUL DU PH
dpH
dVB
pH
13
12
11
10
9
b
8
7
6
E
5
b
4
3
b
2
1
0
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14 vA mL
Remarque(s)
Lors du dosage d’un mélange d’acides ou d’un polyacide par une base :
◮ ∆pKA > 4 =⇒ les deux acidités sont dosées séparément (Deux sauts de pH).
◮ 2 6 ∆pKA 6 4 =⇒ les deux acidités sont dosées séparément (Deux sauts de
pH) mais interférences au voisinage de x = 1.
◮ ∆pKA 6 2 =⇒ les deux acidités sont dosées simultanément (un seul saut de
pH).
[email protected]
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2.6. FACULTATIF : CALCUL DU PH
Dosage de l’acide citrique dans la limonade
La limonade est une boisson contenant un acidifiant désigné par le code alimentaire européen E 330 : il s’agit de l’acide citrique qui sera ici désigné sous
la forme H3 A. Pour doser l’acide citrique de la limonade, le mode opératoire
suivant est utilisé : « A l’aide d’une trompe à eau, dégazer environ 80 mL de
limonade en créant une dépression au dessus du liquide constamment agité,
pendant une dizaine de minutes. Prélever alors exactement 50 mL de limonade,
les verser dans un erlenmeyer. Effectuer le dosage par de la soude décimolaire
»
1 A quoi sert le dégazage ?
2 Quel matériel faut-il utiliser pour prélever exactement 50 mL de limonade ?
3 La simulation du dosage de 50 mL d’acide citrique H3 A de concentration
5, 0.10−2 mol.L−1 par de la soude décimolaire (0,1mol.L−1)est représentée
ci-dessous. Les diagrammes de distribution des différentes espèces (H3 A,
H2 A− , HA−2 et A3− ) y sont également représentés.
a. Identifier les courbes 1 à 4.
b. Déterminer graphiquement les pKa des différents couples.
c. Donner la (les) réaction(s) de dosage.
d. Expliquer pourquoi il n’y a qu’un seul saut de pH.
4 Lors du dosage des 50 mL de limonade par de la soude décimolaire, on
trouve un volume équivalent ve = 12 mL.
a. Écrire la condition réalisée à l’équivalence.
b. En déduire la concentration de l’acide citrique dans la limonade
[email protected]
Page -38-
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2.6. FACULTATIF : CALCUL DU PH
CORRECTION
1 Le dégazage c’est à faire échapper le gaz carbonique CO2 dissous pour ne pas
fausser le dosage
2 Le matériel est la pipette ( jaugée de 50 ml )
3
a. Identification des courbes :
1
2
3
4
H3 A H2 A− HA2− A3−
b. Détermination graphiquement les pKa des différents couples :
On rappelle que si [Acide] = [Base] = 50% alors pH = pKA et par conséquent
la valeur du pKA ce n’est autre que la valeur du pH au point d’intersection
des deux courbes :
◮ Intersection des deux courbes (1) et (2) :
pKA (H3 A/H2 A− ) = 3, 1
◮ Intersection des deux courbes (2) et (3) :
pKA (H2 A− /HA2− ) = 4, 8
◮ Intersection des deux courbes (3) et (4) :
pKA (HA2− /A3− ) = 6, 4
c. Les réactions de dosage.


H3 O+ + OH − ⇋ H2 O : neutralisation de l’eau





 H3 A + OH − ⇋ H2 O + H2 A− : neutralisation de la première acidité



H2 A− + OH − ⇋ H2 O + HA2− : neutralisation de la deuxième acidité



 HA2− + OH − ⇋ H O + A3− : neutralisation de la troisième acidité
2
d. Il n’y a qu’un seul saut de pH parce que pour observer un dosage séparé de
deux acidités, il faut que ∆pkA > 2 non réalisée ici, par conséquent un seul
saut de pH ; c’est à dire le tout ce passe comme si on a :
H3 A + 3OH − ⇋ 3H2 O + A3−
4
a. La condition réalisée à l’équivalence :
1
n(H3 A) = n(OH − ) =⇒ 3C A VA = C B Ve
3
b. La concentration de l’acide citrique dans la limonade :
CA =
[email protected]
C B Ve
=⇒ C A = 8.10−3 mol.L−1
3VA
Page -39-
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2.6. FACULTATIF : CALCUL DU PH
2.6.6
Dosage d’acide fort/base forte suivi par conductimétrie
2.6.6.1
Notion sur la conductimétrie
Soit une solution électrolytique (contient des ions) où on plonge deux plaques de
même section S distant de ℓ.
G
Soit le système étudié la portion de la solution délimitée entre les deux plaques.
On rappelle que la résistance de cette portion s’écrit
R=ρ
1
ℓ
=
S
G
Avec :
⋆
⋆
G : la conductance de la portion.
1
ρ = la résistivité (Ω.m) et la conductivité (S .m−1 ) de la portion étudiée.
σ
Si on pose
k=
S
(m)
ℓ
Constante de la cellule
On retient que
G = kσ
On admet la loi de kohlrausch :
G=k
N
X
i=1
Ci |Zi |λi ; σ =
N
X
i=1
Ci |Zi |λi
Avec :
⋆
⋆
Ci : La concentration de l’ion i
Zi : Le nombre de charge de l’ion (en unité de e).
Ion Na+ Cl− Ba2+ SO4 2− Al3+ PO4 3−
|Zi |
⋆
1
1
2
2
3
3
λi : La conductivité molaire équivalente.
[email protected]
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2.6. FACULTATIF : CALCUL DU PH
Tableau des valeurs à 25°C
ION
λo (S m2 mol−1 )
ION
λo (S m2 mol−1 )
Ba2+
12,7.10−3
Br –
7,81.10−3
Ca2+
11,9.10−3
Cl –
7,63.10−3
Cu2+
10,7.10−3
F–
5,54.10−3
H3 O+
35,0.10−3
OH –
19,9.10−3
I–
7,70.10−3
K+
7,35.10−3
MnO4 –
6,1.10−3
Na+
5,01.10−3
SO4 2 –
16,0.10−3
CH3 COO –
4,0.10−3
NH4+
5,0.10−3
NO−3
8,0.10−3
Remarque(s)
L’étalonnage du conductimètre
On étalonne le conductimètre à l’aide d’une solution de chlorure de potassium
( K+ ,Cl – ) décimolaire ( 0,1 M ) de conductivité ( En S .m−1 )
T °C
10
12
14
16
18
20
22
24
26
28
30
σ
0,933
0,979
1,025
1,072
1,119
1,157
1,215
1,264
1,313
1,352
1,412
2.6.6.2
Applications : Dosage de l’acide chlorhydrique par la
soude
lorsqu’on verse la solution d’acide chlorhydrique dans le bécher,il se passe la réaction
suivante :
+
–
−−
−⇀
(H3 O+ ,Cl – ) + (Na+ ,OH – ) −
↽
−− H2 O + (Na ,Cl )
Il est important de ne pas oublier les ions indifférents, qui jouent un rôle dans la
conductivité. La conductivité de la solution va donc évoluer en fonction du volume de
soude versée. On notera C A et VA respectivement la concentration de l’acide et son
volume initial, et on notera C B et V respectivement la concentration de la base et le
volume de cette base que l’on a versé dans le bécher.
On remarque que dans notre cas les ions Na+ et Cl – sont des ions indifférents et leurs
concentrations sont donnés par :
[Na+ ] =
CBV
VA + V
et
[Cl− ] =
◮ Avant l’équivalence :
les ions OH − sont minoritaires et puisque [H3 O+ ] =
σav,eq = λo (Na+ )
[email protected]
C A VA
VA + V
C A VA − C B V
alors :
VA + V
CBV
C A VA
C A VA − C B V
+ λo (Cl− )
+ λo (H3 O+ )
VA + V
VA + V
VA + V
Page -41-
-SAID EL FILALI-
CHIMIE-MPSI
2.6. FACULTATIF : CALCUL DU PH
ce qui nous permet d’écrire avant l’équivalence :
σav,eq (VA + V) = (λo (Na+ ) − λo (H3 O+ ))C B V + (λo (Cl− ) + λo (H3 O+ ))C A VA
Il s’agit de l’équation d’une droite de pente négative (puisque λo (Na+ ) < λo (H3 O+ ) voir
tableau des valeurs).
◮ Après l’équivalence :
les ions OH − sont majoritaires et puisque [OH − ] =
σap,eq = λo (Na+ )
C B V − C A VA
alors :
VA + V
C A VA
C B V − C A VA
CBV
+ λo (Cl− )
+ λo (OH − )
VA + V
VA + V
VA + V
ce qui nous permet d’écrire après l’équivalence :
σap,eq (VA + V) = (λo (Na+ + λo (OH − ))C B V + (λo (Cl− ) − λo (OH − ))C A VA
Il s’agit de l’équation d’une droite de pente positive .
(VA + V)σ
Ve
V
Conclusion:
On retient que σ(VA +V) présente un changement de pente au point d’équivalence
[email protected]
Page -42-
-SAID EL FILALI-
CHAPITRE
3
RÉACTIONS DE COMPLEXATION
3.1
Couple Donneur/Accepteur
2+
−−
−⇀
• Cu2+ + 4 H2 O −
↽
−− [ Cu ,4 H2 O] : couleur bleue.
2+
−−−
−⇀
• Cu2+
−− [Cu(NH3 )4 ] : couleur bleue celeste.
aq + 4 NH3 ↽
2+
−−−
−⇀
• Fe3+ + SCN – ↽
−− FeSCN : couleur rouge sang.
• D’une façon générale on aura :
−−−
−⇀
A + nL ↽
−− ALn = D
A : l’édifice accepteur ; D : est l’édifice donneur ; A/D couple donneur accepteur
Définition(s)
⋆
Un complexe est un édifice polyatomique constitué d’un atome ou
d’un cation métallique central auquel sont liés des molécules ou des
ions appelés ligands ou coordinats.
⋆
L’atome central ou l’ion métallique central : souvent un élément
de transition capable de capter des doublets d’électrons.
Exemple(s)
Ag+ ; Co3+ ; Cu2+ ; Ni2+ ; Zn2+ ; Mn2+ ; Fe3+ ; Hg2+ ; Ce4+
⋆ Ligands ou coordinats : molécules ou ions possédant au moins un
doublet libre.
Exemple(s)
H2 O ; NH3 ; OH – ; NH2 – CH2 – CH2 – NH2
⊲
⊲
⊲
Un ligand est dit monodentate s’il possède un seul doublet libre.
Un ligand est dit bidentate s’il possède deux doublets libres.
Un ligand est dit polydentate s’il possède plusieurs doublets libres.
43
CHIMIE-MPSI
3.2. NOMENCLATURE DES COMPLEXES
Exemple(s)
Ion éthylènediamminetetraacétate (E.D.T.A) :
O
O⊖
⊖
C
CH2
CH2
O
O
CH2
N
C
C
O
O
N
CH2
CH2
CH2
C
O⊖
O⊖
EDTA = Y
4−
⋆ A + nL ⇋ D
n est dit indice de coordination si tous les ligands sont monodentate.
3.2
Nomenclature des complexes
3.2.1
Ligand
H
–
Nom
Nom de quelques ligands usuels
Ligand
–
Nom
Ligand
hydrure
OCN
O2 –
oxo
SCN –
thiocyanato
S2 O3 2 –
thiosulfato
OH –
hydroxo
NH2 –
amido
ClO3 –
chlorato
azido ou azoturo
ClO2 –
chlorito
2–
S
I
thio
–
Br –
Cl
F
–
–
PO4
3–
C2 O4 2 –
–
–
SO3
NHOH
NO3 –
nitrato
H2 O
aqua
chloro
–
nitrito
NH3
ammine
sulfato
CO
carbonyl
nitrosyl
CN –
carbonato
SO4
2–
NO
O2
2–
iodo
NO2
hydroxylamido
sulfito
bromo
Fluoro
CO3 2 –
N3
cyanato
Nom
2–
peroxo
cyano
–
phosphato
NH2 CH2 CH2 NH2
éthylènediamine
CH3 COO
oxalato
C6 H4 (COO)2 2 –
phtalato
C6 H4 (OH)(COO)2 –
acétato
salicylato
en = NH2 – CH2 – CH2 – NH2
3.2.2
Applications
• [Cu(H2 O)4 ]2+ : ion tétraaquacuivre (II)
• [Cu(NH3 )4 ]2+ : ion tétraamminecuivre (II)
• [FeSCN]2+ : ion thiocyanatofer (III)
• [Co(NO2 )3 (NH3 )3 ]2+ : ion trinitrotriamminecobalt(II)
• [CrCl2 (H2 O)4 ]+ : ion dichlorotétraaquachrome (III)
• [Fe(CN)6 ]4 – : ion hexacyanoferrate (II)
• [Fe(CO)5 ] : pentacarbonylfer
• [Ag(NH3 )2 ]+ : ion diammineargent (I)
[email protected]
Page -44-
-SAID EL FILALI-
3.3. CONSTANTE DE FORMATION-CONSTANTE DE DISSOCIATION
3.3
CHIMIE-MPSI
Constante de formation-constante de dissociation
Soit le couple A/D : A + L ⇋ D (n=1)
On appelle la constante de formation ou constante de stabilité notée K f la grandeur :
[AL]
Co
Kf =
[A] [L]
Co Co
Avec Co = 1 mol L−1 ; ou simplement, en utilisant l’unité de la concentration mol L−1 :
K f 1 = β1 =
[AL]
[A][L]
De même on définit :
pK f 1 = − log K f 1 = − log β1
[email protected]
Page -45-
-SAID EL FILALI-
CHIMIE-MPSI
3.4. TABLEAU DES VALEURS DES LOG βI À 25 O C
Remarque(s)
1 Plus K f est grande, plus le complexe est stable (KA grand =⇒ l’acide est
fort).
2 On appelle la constante de dissociation Kd la constante relative à l’équilibre :
AL ⇋ A + L
Kd =
[A][L]
1
=
[AL]
Kf
pKd = − log Kd
3 On peut décomposer une réaction de complexation en une série de réactions simples :
A + nL ⇋ ALn
=⇒ βn =
[ALn ]
[A][L]n
Qu’on peut décomposer :
et
Kd =
[A][L]n
[ALn ]
[A][L]
[AL]
et Kd1 =
[A][L]
[AL]
[AL2 ]
[AL][L]
- AL + L FGGGGGGB
=⇒ K f 2 =
et Kd2 =
GGGGGG AL2
[A][AL]
[AL2 ]
- ..............................................................................................................
[ALn ]
[ALn−1 ][L]
=⇒ K f n =
-ALn−1 + L ⇋ ALn
et Kdn =
[ALn−1 ][L]
[ALn ]
- A + L FGGGGGGB
GGGGGG AL
=⇒ K f 1 =
On conclut que :
βn =
n
Y
i=1
K f i =⇒ − log βn =
n
X
pK f i
i=1
De même :
Kd =
n
Y
Kdi =⇒ pKd =
i=1
3.4
n
X
pKdi
i=1
Tableau des valeurs des log βi à 25 o C
On rappelle que βi =
[email protected]
[ALi ]
[A][L]i
Page -46-
-SAID EL FILALI-
CHIMIE-MPSI
3.4. TABLEAU DES VALEURS DES LOG βI À 25 O C
Ligand
i=1
i=2
Ag+
i=5
i=6
30,5
34,8
8,1
8,2
16
34
7,2
7,2
14
19,2
25,3
2+
4,13
7,61
10,78
12,59
2+
9
18
20
Ni2+
2,6
4,8
6,4
7,5
2+
2,2
4,4
6,7
8,7
20
21
Cu
Hg
+
Ag
Cu2+
CN –
Fe
2+
Fe
3+
1,7
3,6
5,2
3
4,3
4,6
2+
5,8
10,7
13,9
2+
10,6
19,7
Fe2+
4,3
7,6
9,6
2+
7,5
12,8
16,5
+
Ag
8,8
13,5
Fe2+
2,1
5
6,3
6,8
29,8
32,3
33,6
Co
Cu
Ni
2–
Hg
2+
2+
2,8
4,6
3+
9,4
14,2
20,2
2+
3,8
5,3
1
2+
5,1
Cd
C2 O4
2–
Fe
Mn
Orthophénantroline
Fe
10,7
8,7
Mg
Fe2+
14,3
Fe3+
25,1
2+
16,3
2+
2,3
Fe3+
4,2
4+
4,1
3+
Ce
4,1
Fe3+
5,5
9,7
13,7
16,1
3+
7,1
12
15,8
20,2
12,9
23,8
27,6
29,8
Fe
Ce
–
Al
I
–
[email protected]
7,8
2+
Zn
SO4 2 –
14
2+
Ca
6,5
21,2
Fe3+
Ba2+
E.D.T.A ( Y4 – )
31
3+
Fe
NH2 (CH2 )2 NH2
27,3
2+
Cu
SCN –
F
i=4
3,3
Zn
S2 O3
i=3
3+
Co
NH3
log βi
Ion
centrale
Hg
2+
7,4
Page -47-
20,7
-SAID EL FILALI-
CHIMIE-MPSI
3.5. DOMAINE DE PRÉDOMINANCE
3.5
Domaine de prédominance
Soit la réaction : A + L ⇋ D
On a : Kd =
[D]
[A][L]
=⇒ [L] = Kd
[D]
[A]
pL = − log[L] = pKd + log
[A]
[D]
[B]
pour les acides et les bases)
[A]
Si [A] > [D] =⇒ pL > pKd .
Si [A] < [D] =⇒ pL < pKd .
(pH = pKA + log
⋆
⋆
[A] ≪ [D]
[A] ≫ [D]
pKd
•
pL
Remarque(s)
Analogie entre les réactions de complexation et acido-basique
Complexation
3.6
Acido-basique
L
←→
H+
C=D : donneur
←→
A : acide
A : accepteur
←→
B : base
pKd
←→
pKA
Applications
3.6.1
Complexation du cuivre II
1- Montrer que βk et βk−1 vérifient :
pKdk = log βk − log βk−1
2- L’ion Cu2+ donne quatres complexes avec NH3 et on donne :
log β1 = 4.13 ; log β2 = 7.61 ; log β3 = 10.78 ; log β4 = 12.59
Tracer le diagramme de prédominance correspondant.
3- Dans une solution de Cu2+ , on impose une concentration de NH3 libre est égale à
0.1mol L−1 sous quelle forme se trouve le cuivre(II) ?
CORRECTION
1-On a :
βk =
k
Q
i=1
Kfi = Kfk ×
k−1
Q
i=1
[email protected]
K f i =⇒ βk = K f k × βk−1
Page -48-
-SAID EL FILALI-
CHIMIE-MPSI
3.6. APPLICATIONS
=⇒ log βk − log βk−1 = log K f k
=⇒ pKdk = log βk − log βk−1
Remarque(s)
Cette relation est valable si k > 1
2- pKd1 = log β1 = 4, 13
- pKd2 = log β2 − log β1 = 3, 48
- pKd3 = log β3 − log β2 = 2, 87
- pKd4 = log β4 − log β3 = 2, 11
[Cu(NH3 )4 ]2+
•
[Cu(NH3 )3 ]2+
2,11
•
[Cu(NH3 )2 ]2+
2,87
•
[Cu(NH3 )]2+
3,48
•
Cu2+
4,13
pL
3- [NH3 ] = 0.1mol L−1 =⇒ pL = 1 ; or d’après le D.P le cuivre se trouve sous la forme de
CuL4 2+ =[Cu(NH3 )4 ]2+
3.6.2
Dosage compléxométrique
A fin de déterminer la teneur en plomb d’une essence on suit le protocole expérimental suivant :
On introduit 50 ml de l’essence, échantillon à analysée, dans un réfrigérant. On y
ajoute de l’acide chlorhydrique concentré pour détruire le tétraéthyle de plomb et favoriser la formation des chlorocomplexes très soluble dans la phase aqueuse.
On sépare la phase aqueuse, de la phase organique, qu’on évapore, ainsi on obtient
un précipité blanc( contenant les ions Pb2+ ).
Par dissolution du précité obtenu dans 100 ml d’eau distillée on prépare la solution
qu’on notera S 1 . 25 ml de S 1 , 20 ml d’un tampon éthanoïque et quelques gouttes
d’orangé de xylénol ( Indicateur coloré (I.C)) sont mises dans un bêcher.
On titre ce mélange par une solution S 2 de l’acide éthylènediaminetétracétique (
E.D.T.A. ) de concentration C2 = 9.10−4 mol L−1
L ’ I.C. vire du violet au jaune après addition de V2 = 8, 05 ml de S 2 .
1.Rappeler le protocole expérimentale.
2. Quelle est la forme majoritaire de l’ ( E.D.T.A. ) dans un tampon éthanoïque ( pKA
= 4,75 ) ? En déduire l’ équation bilan de ce dosage.
3. Quel est le titre, en ions Pb2+ , de la solution S 1 ?
4. Vérifier que l’élément plomb se trouve sous la forme Pb2+ .
5. Pourquoi réalise-t-on un tel dosage dans un tampon éthanoïque ?
6. En déduire le teneur massique ( g.l−1 ) en plomb de l’ essence examinée.
7. La teneur légale étant de 0, 15 g.l−1 . L’essence étudiée est-elle légale ou non ? Justifier.
Données :
• pKai ( E.D.T.A. ) ( à 25o C ) = 2 ; 2,7 ; 6,2 et 10,3.
• M ( Pb ) = 207 g.mol−1 .
• pKs [Pb(OH)2 ] = 15, 3 à 25o C .
CORRECTION
[email protected]
Page -49-
-SAID EL FILALI-
CHIMIE-MPSI
3.6. APPLICATIONS
1- Protocole expérimentale :
2- D’après le diagramme de prédominance la forme majoritaire est H2 Y2 – .
3- C1 =
C 2 V2
V1
−−
−⇀
Pb2+ + H2 Y2 – −
↽
−− PbH2 Y
A.N :
C1 = 3, 86.10−4 mol L−1
4- Tampon ethanoique pour facilité le changement de couleur de l’I.C.
5- Puisque Pb2+ ne peut exister qu’en milieu acide pH < 7 qu’on vérifiera à partir de
0, 15
= 7, 25.10−4 mol L−1
207
6- nPb2+ (S 1 ) = [Pb2+ ]V(S 2 ) = 2, 9.10−5 mole Et donc :
Dans 50 ml d’essence, on a 2, 9.10−5 mole.
Dans 1000 ml d’essence, on a n.
K s =⇒ pH < 7, 9 pour [Pb2+ ]=
n = 5, 8.10−4 mole =⇒ m = nM = 0, 12g.ℓ−1 < 0, 15g.ℓ−1
D’où essence légale.
[email protected]
Page -50-
-SAID EL FILALI-
CHAPITRE
4
RÉACTIONS DE PRÉCIPITATIONS
4.1
Couple Donneur/Accepteur
Soient les exemples suivants :
Ag+ + Cl –
AgCl(S)
−−−
−⇀
↽
−−
NaCl(S)
−
−−
−⇀
↽
−−
CuSO4(S)
−−−
−⇀
↽
−−
Cu2+ + SO4 2 –
D
−−−
−⇀
↽
−−
A+P
Na+ + Cl –
- Le donneur est le précipité.
- L’accepteur n’est pas défini : on peut avoir AgCl / Ag+ ou AgCl / Cl – .
Par analogie avec la complexation, on choisit comme accepteur le cation métallique.
D’où :
4.2
4.2.1
AgCl(S)
−−−
−⇀
↽
−−
CuSO4(S)
−
−−
−⇀
↽
−−
Ag2 S(S)
−−−
−⇀
↽
−−
Ag+ + Cl –
: AgCl / Ag+
Cu2+ + SO4 2 –
: CuSO4 / Cu2+
2 Ag+ + S2 –
: Ag2 S / Ag+
L’étude quantitative
Produit de solubilité
Soit une solution saturée de phosphate d’argent Ag3 PO4 .
+
3–
−−
−⇀
Ag3 PO4(S) −
↽
−− 3 Ag + PO4
K s = [Ag+ ]3e [PO4 3− ]e
pKs = − log K s
51
CHIMIE-MPSI
4.2. L’ÉTUDE QUANTITATIVE
Remarque(s)
2–
2+
−−
−⇀
1- Soit l’équilibre : CaSO4 −
↽
−− Ca + SO4
Le quotient de la réaction est : Qr = [Ca2+ ][SO4 2− ]
◮ Si Qr < K s =⇒ la solution est homogène et le précipité n’existe pas.
◮ Si Qr > K s =⇒ la solution est hétérogène et on a formation du précipité.
2- Plus K s est grand (pKs est petit) plus le complexe est soluble.
[email protected]
Page -52-
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CHIMIE-MPSI
4.2. L’ÉTUDE QUANTITATIVE
Tableau récapitulatif des pKs à 25oC
❳❳
❳ Anion
Cation ❳❳❳
AcO –
Br –
Cl –
C2 O4 2 –
CN –
CO3 2 –
CrO4 2 –
Ag+
2,7
12,3
9,7
11
15,3
11
11,8
8,3
9,8
5,8
4,9
10,5
5,2
26
2,2
13,6
32,6
26,1
15,6
34,7
23
Al3+
29
Ba2+
7
Ca2+
8,6
8,4
Cd2+
7,8
13,6
Co2+
5,4
12,8
Cu
+
8,3
6,7
19,5
F–
5,4
Cu2+
7,5
9,6
Fe2+
6,7
10,5
I–
OH –
PO4 3 –
S2 –
SO3 2 –
SO4 2 –
16,2
7,6
15,8
49,2
13,8
4,8
33,3
18,2
2,3
22,5
8
10
6,5
4,6
12,6
14
18,6
5,6
5,6
15,1
Fe3+
38
Hg2 2+
14,7
22
17,9
13
39,3
16
Hg2+
5
Mg2+
4,1
4,4
Mn2+
15
Ni2+
7,4
10,5
13,1
Pb2+
2,8
4,4
4,8
8,7
5,5
28,4
23,7
28,3
25,4
8,2
27,2
9,4
12,7
22
6,9
14,7
12,6
7,8
8,2
Sn4+
4
8,9
22,6
10,8
–
AcO : ion éthanoate (acétate) CH3 COO
4.2.2
16,1
35,2
17,2
21,9
10,8
Sn2+
Zn2+
47,6
37
85
47
6,2
51,8
1,4
2,2
9,6
20
42,1
27
28,1
25
56
70
16,5
32
24,5
7,8
2
–
La solubilité
On appelle solubilité molaire volumique s d’un solide, sa quantité de matière
que l’on peut dissoudre dans un litre de solution (mol L−1 ).
Exemple(s)
1- AgCl(S)
−−−
−⇀
↽
−−
Ag+
+ Cl –
s
:
pKs = 9, 75
s
√
K s = s =⇒ s = K s : s = 1, 33 10−5mol L−1
+
−−−
−⇀
2- Ag3 PO4(S) ↽
+ PO4 3 –
:
−− 3Ag
2
3s
K s = (3s)3 .s = 27s4 =⇒ s =
[email protected]
pKs = 15, 8
s
r
4
Ks
:
27
s = 4, 92 10−5mol L−1
Page -53-
-SAID EL FILALI-
CHIMIE-MPSI
4.2. L’ÉTUDE QUANTITATIVE
Remarque(s)
◮ On définit la solubilité massique volumique sm par la masse du solide qu’on
peut dissoudre dans un litre de solution, donc :
sm =
Puisque n =
m(solide)
V(solvant)
m
; M étant la masse molaire du solide, alors :
M
sm = sM
◮ De même ; on définit la solubilité massique S m comme étant la masse dissoute du solide par masse de référence du solvant (100g ou 1kg d’eau)
Exemple(s)
La solubilité massique en (g) par 100 g d’eau
Fluorides
Chlorides
AlF3
0,67
AlCl3
45,8
Sulfates
Al(NO3 )3
73,9
Al2 (SO4 )3
36,4
BaF2
0,16
NH4 Cl
37,2
NH4 NO3
192
(NH4 )2 SO4
75,4
MnF2
1,06
BaCl2 ,2 H2 O
35,8
Ba(NO3 )2
9
CdSO4
76,6
NiF2
1,2
CaCl2 ,6 H2 O
74,5
Cd(NO3 )2
150
CaSO4 ,2 H2 O
0,26
KF
94,9
CsCl
187
Ca(NO3 )2 ,4 H2 O
129
CoSO4
36,1
AgF
172
CoCl2
52,9
CsNO3
23
CuSO4 , 5 H2 O
32
NaF
4,06
CuCl2
73
Co(NO3 )2
97,4
FeSO4 , 7 H2 O
48
FeCl2
62,5
Cu(NO3 )2
125
Li2 SO4
34,8
91,8
Fe(NO3 )2 ,6 H2 O
140
MgSO4
33,7
Perchlorates
4.2.3
Nitrates
Ba(ClO4 )2 ,3 H2 O
336
FeCl3 ,6 H2 O
Cd(ClO4 )2 ,6 H2 O
188
PbCl2
1
Fe(NO3 )3 ,9 H2 O
138
K2 SO4
11,1
Fe(ClO4 )3
368
LiCl
83,5
Pb(NO3 )2
54,3
Ag2 SO4
0,8
LiClO4
56,1
MgCl2
54,6
LiNO3
70,1
Na2 SO4
19,5
KClO4
1,68
MnCl2
73,9
KNO3
31,6
ZnSO4
53,8
NaClO4
201
HgCl2
98
AgNO3
216
NaClO4
201
NiCl2
60,8
NaNO3
87,6
KCl
NaCl
Carbonates
Li2 CO3
1,33
34,2
K2 CO3
111
35,9
Na2 CO3
21,5
Domaine d’existence
+
–
−−
−⇀
Soit l’équilibre :
AgCl(S) −
pK s = 9, 75
↽
−− Ag + Cl
–
+
Cl étant la particule échangée (H pour les acides).
Si on choisit [Ag+ ] = 10−2 mol L−1 alors : [Cl− ] =
donc pCl = − log[Cl− ] = 7, 75
Domaine d’existence de AgCl
Ks
= 10−7,75 mol L−1 ;
[Ag+ ]
7,75
pCl
Domaine de prédominance de Ag+
[email protected]
Page -54-
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CHIMIE-MPSI
4.3. FACTEURS DE LA SOLUBILITÉ
Remarque(s)
Le domaine frontière (valeur de pCl) dépend de la concentration arbitraire choisie.
4.2.4
Application (Voir TD)
Tracer le diagramme d’existence pour Fe(OH)2 sur l’axe des pH.
On donne : pKs (Fe(OH)2 ) = 15 ; [Fe2+ ] = 0, 01mol L−1
4.3
4.3.1
Facteurs de la solubilité
Influence de la température
On admet la relation de Van’t Hoff :
d ln K s ∆r H o
=
dT
RT 2
∆r H o : l’énergie (enthalpie standard ) de la réaction de dissolution.
◮ Si ∆r H o > 0 =⇒ si T ր=⇒ K s ր et s ր : la solubilité augmente avec la température.
Exemple(s)
CuSO4 ; NaCl ; PbCl2 ;........
◮ Si ∆r H o < 0 =⇒ si T ր=⇒ K s ց et s ց : la solubilité diminue avec la température.
Exemple(s)
Le calcaire = tartre :CaCO3 ;.......
Conclusion:
Lorsque la température T augmente alors :
Précipité
4.3.2
∆r H o > 0
GFGGGGGGGGGGGG
BG
GGGGGGGGGGGG
o
∆r H < 0
cations + anions
Influence de l’ion commun
Le produit de solubilité de BaF2 est K s = 1, 37 10−6
1. Calculer la solubilité molaire s et la solubilité massique sm (en g/l).
2. A un litre de solution de BaF2 , on ajoute une mole de Ba(NO3 )2 ; calculer la nouvelle
solubilité molaire s′ de BaF2 .
3. A un litre de solution molaire de Ba(NO3 )2 ; on ajoute 0,02 mol de NaF. Le BaF2
précipite-t-il ?
On donne : M(BaF2 ) = 177 g/mol ; O=16 ; N=14 ; F=20 ; Ba=137.
On suppose que les nitrates beaucoup soluble dans l’eau.
CORRECTION
[email protected]
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CHIMIE-MPSI
4.3. FACTEURS DE LA SOLUBILITÉ
2+
–
−−
−⇀
On a : BaF2 −
↽
−− Ba + 2 F
√
K s = 4s3 =⇒ s = 3 K s /4 A.N : s = 7. 10−3 mol L−1
⊲
sm = s × M A.N : sm = 1, 24 g/ℓ
2-
1- ⊲
BaF2
−−−
−⇀
↽
−−
Ba2+
2 F–
+
te1
s
2s
t0
s+1
2s
te2
s+1−y
2s − 2y
On pose : s′ = s − y =⇒ s′ < s ; donc :
K s = (s′ + 1)(2s′ )2 = 4s′2(s′ + 1) = 4s3 (K s ne depend pas de la concentration).
Comme s′ < s ≪ 1 =⇒ 4s′2 = 4s3
=⇒ s′ = s3/2
A.N : s′ = 5, 85 10−4 mol L−1
On constate que la solubilité diminue avec l’addition d’un ion commun.
3- En milieux aqueux, NaF et Ba(NO3 )2 sont totalement dissocies :
2+
+
–
–
−−
−⇀
−−
−⇀
Ba(NO3 )2 −
↽
−− Ba + 2 NO3 ; NaF −
↽
−− Na + F
BaF2 se précipite si Qr > K s .
On a : [Ba2+ ]=1mol L−1 ; [F – ] = 0,02mol L−1
Donc : Qr = [Ba2+ ][F− ]2 = 4. 10−4 > K s : BaF2 se précipite.
Influence de l’ion commun
>
restart:Ks:=1.37*10^(-6):eq1:=Ks=4*S^2*(1+S);eq2:=Ks=4*s^2;
eq1 := .1370000000 10−5 = 4 S 2 (1 + S )
eq2 := .1370000000 10−5 = 4 s2
>
solubilite:=fsolve(eq1,S);
solubilite := −.9999996575, −.0005854063709, .0005850638707
>
Sexacte:=solubilite[3];
Sexacte := .0005850638707
>
Solubilite:=fsolve(eq2,s);
Solubilite := −.0005852349955, .0005852349955
>
Sapproche:=Solubilite[2];
Sapproche := .0005852349955
>
incertitude:=abs(Sexacte-Sapproche);
incertitude := .1711248 10−6
>
precision:=incertitude*100/Sexacte;
precision := .02924890915
La précision est égale à 3 pour 10 000 : C’est parfait
[email protected]
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CHIMIE-MPSI
4.3. FACTEURS DE LA SOLUBILITÉ
4.3.3
Influence du pH de la solution
Influence du pH sur la solubilité
L’hydroxyde d’ argent AgOH(s) , composé peu soluble, possède un caractère amphotère ; sa dissolution dans une solution aqueuse se fait selon deux réactions
pour lesquelles on définit les produits de solubilité K s1 et K s2 :
+
–
−−−
−⇀
AgOH(s) ↽
Ks1 = 10−8
−− Ag + OH
–
+
−−
−⇀
AgOH(s) + H2 O −
K s2 = 2.10−18
↽
−− AgO + H3 O
1 Donner la solubilité S de l’hydroxyde d’argent en fonction de la concentration h en H3 O+ , Ke , K s1 et K s2 .
2 Montrer que la solubilité S passe par un minimum pour une valeur pHm de
pH que l’on calculera.
3 En déduire la valeur S m de ce minimum de solubilité.
4 Tracer, en fonction de pH, le diagramme de prédominance des espèces :
AgOH(s) , Ag+ et AgO – la concentration de toute espèce dissoute est supposé égale à 1 mol L−1 à la frontière.
4.3.4
Influence de la complexation
Chimie des solutions
Par addition d’une base forte dans une solution d’ions Al3+ , il se forme tout
d’abord un précipité de Al(OH)3 qui se redissous dans un
1 Calculer les constantes des réactions suivantes :
−−
−⇀
Al3+ + 3 OH – −
↽
−− Al(OH)3
–
–
−
−
Al(OH)3 + OH −
↽−⇀
−− Al(OH)4
On donne : pKs (Al(OH)3 ) = 32 ; pβ4 = - 35.
2 Quelles sont les valeurs de pH de début et de fin de précipitation lorsque
le pH d’une solution contenant initialement 10−3 mol L−1 ?
3 En déduire le domaine de prédominance des ions Al3+ et Al (OH)4 – ainsi
que le domaine d’existence du précipité Al(OH)3 .
CORRECTION
1 - Calcul des constantes des réactions :
−−
−⇀
◮ Réaction de précipitation : Al3+ + 3 OH – −
↽
−− Al(OH)3 : K1
K1 =
1
= 10−32
Ks
–
−−−
−⇀
◮ Réaction de Complexation : Al(OH)3 + 3 OH – ↽
−− Al(OH)4 :K2
[email protected]
Page -57-
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CHIMIE-MPSI
4.3. FACTEURS DE LA SOLUBILITÉ
3+
−
−−
−⇀
Al(OH)3 −
↽
−− Al + 3 OH
−
−−
−⇀
Al3+ + 4 OH− −
↽
−− Al(OH)4
Ks
β4
−
−−−
−⇀
Al(OH)3 + OH− ↽
−− Al(OH)4 K2
K2 = β4 K s A.N : K2 = 103 ≫ 1
Réaction quasi-totale dans le sens direct c’est à dire formation du complexe
2 - Sachant que Al3+ =10−3 mol L−1 , alors :
◮ pHD du début de précipitation :
Le début du précipité si Qr > K
ss
Ks 6 [OH− ]3 [Al3+ ] =⇒ [OH− ] >
3
Ks
[Al3+ ]
[OH− ] > 2, 15.10−10 mol L−1 =⇒ pHD 6 4, 33
◮ pHF du fin de précipitation :
La disparition du précipité si Qr = K2
[Al(OH)4 − ]
[Al(OH)4 − ]
−
K2 =
= 10−6 mol L−1
=⇒ [OH ] =
K2
[OH− ]
Il en résulte que
pHF > 8
3 - Domaines de prédominance et d’existence :
Al(OH)4 –
Al(OH)3
Al3+
4,33
pH
8
Conclusion:
La solubilité augmente avec la complexation.
4.3.5
Stabilité relative d’un précipité
chimie des solutions
1 Déterminer la solubilité du chlorure d’argent pKs (AgCl ) = 9,75 et celle
d’iodure d’argent pKs (AgI) = 16,20 dans l’eau pure, puis en déduire le composé le plus soluble.
2 Déterminer la constante de la réaction ayant lieu par ajout des ions iodures
I− à une solution contenant un précipité de AgCl. Conclure.
3 Calculer la solubilité dans l’eau pure du chromate d’argent pKs (Ag2 CrO4 ) =
12,00. La comparer à celle de AgCl. Que peut-on conclure ?
4 Déterminer la constante de la réaction qu’aura lieu lorsqu’on ajoute des
ions Cl – à un précipité de Ag2 CrO4 .
[email protected]
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CHIMIE-MPSI
4.3. FACTEURS DE LA SOLUBILITÉ
CORRECTION
1 -La solubilité du :
+
–
−−
−⇀
◮ Chlorure d’argent : AgCl(S) −
↽
−− Ag + Cl
√
K s1 = s21 =⇒ s1 = K s1 A.N :
s1 = 1, 32.10−5 mol L−1
◮ Iodure d’argent :
+
–
−−−
−⇀
AgI(S) ↽
−− Ag + I K s2 = s22 =⇒ s2 =
√
K s2 A.N :
s2 = 1, 45.10−8 mol L−1
Donc :puisque s1 > s2 alors AgCl est plus soluble que AgI
Remarque(s)
La comparaison des pKs pour en déduire le composé le plus soluble n’est valable que si les composés présentent des formules semblables c’est à dire
même nombre de cations et d’anions.
2 - On a :
Avec : K1 =
+
−
−−
−⇀
AgCl −
↽
−− Ag + Cl
K s1
−−−
−⇀
Ag+ + I− ↽
−− AgI
1
K s2
−
−−
−⇀
AgCl + I− −
↽
−− AgI + Cl
K1
K s1
= 10pKs2 −pKs1 A.N :
K s2
K1 = 106,45 = 2, 82.106
Conclusion:
AgI moins soluble mais plus stable que AgCl.
3 - La solubilité du chromate d’argent :
+
2–
−−
−⇀
Ag2 CrO4 −
↽
−− 2 Ag + CrO4
On a : K s3 = (2s3 )2 × s3 =⇒ K s3 = 4s33 Donc : s3 =
s3 =
[email protected]
r
3
r
3
K s3
4
K s3
; A.N : s3 = 6, 3.10−5 mol L−1
4
Page -59-
-SAID EL FILALI-
CHIMIE-MPSI
4.3. FACTEURS DE LA SOLUBILITÉ
Comparaison
On a :
s3
= 4, 77 donc le chromate d’argent Ag2 CrO4 est 4,77 fois plus soluble que le
s1
chlorure d’argent AgCl
4 - Détermination de la constante de réaction :
2 AgCl
−
−−
−⇀
↽
−−
2 Ag+ + 2 Cl−
K2s1
2 Ag+ + CrO4 2−
−−−
−⇀
↽
−−
Ag2 CrO4
1
K s3
2 AgCl + CrO4 2−
−
−−
−⇀
↽
−−
Ag2 CrO4 + Cl−
1
K2
On tire que
K2 =
K s3
=⇒ K2 = 107,5 ≫ 1
K2s1
La réaction est quantitative dans le sens direct c’est à dire dans le sens de formation
du chlorure d’argent AgCl, donc AgCl est plus stable que le bichromate d’argent.
[email protected]
Page -60-
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CHAPITRE
5
RÉACTIONS D’OXYDO-RÉDUCTION
5.1
Équilibre redox
5.1.1
Couples redox
5.1.1.1
Définitions
◮ Oxydant : une espèce chimique capable de capter des électrons on le note
par ox.
◮ Réducteur : une espèce chimique capable de donner des électrons, on le
note red .
◮ Oxydation : une réaction au cours de laquelle on a perte d’électron.
◮ Réduction : une réaction au cours de laquelle on a gain des électrons.
◮ Réaction redox : une réaction au cours de laquelle on a échange d’électrons
entre deux couples redox ox1 /red1 et ox2 /red2 .
5.1.1.2
Le nombre d’oxydation n.o
Définition(s)
La charge formelle qu’elle apparaît sur un constituant comme si l’entité est
formée par des ions, on le note n.o
Par conséquent :
⊲ Le n.o d’un élément simple est nul.
n.o (Na)=0, n.o (Fe)=0.
⊲ Le n.o d’un ion est égal à sa charge.
n.o (Fe2+ )=+II ; n.o (Cl – )=-I ; n.o (Cr2 O7 2 – )=-II ; n.o (Ce4+ )=+IV.
⋆ Le n.o d’une molécule est nul.
n.o (CH4 )=0 , n.o (CH3 COOH)=0 , n.o (NaCl)=0, n.o (H2 SO4 )=0
⊲
Le n.o de l’oxygène dans les composés oxygénés est égale à (-II) sauf dans les
peroxydes ou son n.o =-I. [H2 O2 ; K2 O2 ; Na2 O2 · · · ], et dans F2 O ou le n.o = +II.
⊲ Le n.o de l’Hydrogène dans les composés hydrogénés est égal à +I, sauf dans les
61
CHIMIE-MPSI
5.1. ÉQUILIBRE REDOX
hydrures [LiH ; NaH ; KH ; · · · ] ou son n.o est -I.
Remarque(s)
n.o ∈ Z∗
Le n.o d’un élément chimique change d’une entité chimique à l’autre
(dépend de l’entourage).
⋆
⋆
5.1.1.3
Applications
5.1.1.3.1
L’oxydo-réduction et le n.o
Zn2+
+
2e
Réduction
Zn
−→
+II
0
oxydant
réducteur
Le n.o passe de +II à 0 ( il diminue)
Cu
Oxydation
−→
Cu2+
0
II
réducteur
oxydant
+
2e−
Le n.o passe de 0 à II ( il augmente)
Définition(s)
⊲
⊲
⊲
⊲
Un oxydant est une entité dont le n.o peut diminuer.
Un réducteur est une entité dont le n.o peut augmenter.
Une oxydation correspond à une augmentation du n.o .
Une réduction correspond à une diminution du n.o .
[email protected]
Page -62-
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CHIMIE-MPSI
5.1. ÉQUILIBRE REDOX
Remarque(s)
2+
−−
−⇀
Soit l’exemple suivant : 2 Ag+ + Cu −
↽
−− 2 Ag + Cu
Ag+
+
1e−
Ag
−−−
−⇀
↽
−−
1
,
|∆(n.o )| = +I
,
|∆(n.o )| = +II
0
Cu
−
−−
−⇀
↽
−−
0
Cu2+
2e−
+
+II
• Le n.o de l’oxydant est supérieur à celui du réducteur.
• Pour chaque élément, la valeur absolue de la variation globale du n.o est
égale au nombre d’électrons échangés.
• On a : 2∆n.o (Ag) + ∆n.o (Cu) = 0
Dans une réaction redox, la somme algébrique des variations des n.o des éléments affectés de leurs cœfficients stœchiométriques est nulle.
5.1.1.3.2
Identification d’une réaction
•
HCl
+
-I
NaOH
−→
H2 O
(Na+
+
+I
,
+I
Cl – )
-I
-Le n.o (Cl)=-I et reste -I.
-Le n.o (Na)=+I et reste +I.
Pas de variation du n.o , par conséquent, la réaction n’est pas une réaction redox
(acidobasique).
•
CO2
+IV
+
Mg
0
−
−−
−⇀
↽
−−
C
0
+
2 MgO
+II
-Variation du n.o donc la réaction est une réaction redox.
5.1.1.3.3
Équilibrage d’une équation redox
Pour cela :
⊲
⊲
⊲
Bilan redox : calcul du n.o et déduire le nombre des électrons échangés.
Bilan de charge (N, E) : utiliser H+ en milieu acide et OH – en milieu basique.
Bilan de matière : conservation de H et O par addition de H2 O.
[email protected]
Page -63-
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CHIMIE-MPSI
5.1. ÉQUILIBRE REDOX
Exemple(s)
Équilibrer les demi-équations redox, puis en déduire l’équation de la réaction.
H+
–
1 ClO4 – + I – FGGGGGGGGGB
GGGGGGGGG HIO + Cl
H+
2 H3 AsO4 + H2 C2 O4 FGGGGGGGGGB
GGGGGGGGG CO2 + HAsO2
3 CrO7
2–
H+
3+
+ CH3 OH FGGGGGGGGGB
GGGGGGGGG Cr + HCOOH
H+
–
3+
4 NO3 + Al FGGGGGGGGGB
GGGGGGGGG NH3 + Al
–
OH –
2–
2–
FGGGGGGGGGGGB
GGGGGGGGGGG NO + S
5 NO3 + S
OH –
–
–
6 BrO3 – + I2 FGGGGGGGGGGGB
GGGGGGGGGGG IO3 + BrO
OH –
–
2–
–
7 IO3 + Cr(OH)3 FGGGGGGGGGGGB
GGGGGGGGGGG CrO4 + I
OH –
–
2–
8 MnO4 – + I – FGGGGGGGGGGGB
GGGGGGGGGGG IO3 + MnO4
Remarque(s)
Réaction de dismutation :
C’est une réaction au cours de laquelle un élément joue le rôle
d’un oxydant et d’un réducteur.
Exemple(s)
dismutation du chlore en milieu basique
Réduction
O
Cl2
+ 2 OH
–
I
–
−
−−
−⇀
↽
−− ClO
-I
+ Cl –
+ H2 O
Oxydation
On a deux couples redox :
• Cl2 / Cl – : le chlore joue le rôle d’un oxydant.
• ClO – / Cl2 : le chlore joue le rôle d’un réducteur.
Par conséquent, le chlore joue le rôle d’un ampholyte oxydo-réducteur.
5.1.2
Couples redox de l’eau
L’eau solvant en solution aqueuse, possède des propriétés acido-basique, ainsi des
propriétés oxydo-réductrices : Il présente deux couples redox :
[email protected]
Page -64-
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5.2. PILES ÉLECTROCHIMIQUES
◮ H+ / H2 en milieu acide ou H2 O / H2 en milieu basique ; en effet :
−−−
−⇀
2 H+ + 2 e− ↽
−− H2
en milieu acide
−
−−
−⇀
2 H2 O + 2 e− −
↽
−− H2 + 2 OH
en milieu basique
◮ O2 / H2 O en milieu acide ou O2 / OH – en milieu basique en effet :
−−
−⇀
O2 + 4 H+ + 4 e− −
↽
−− 2 H2 O
−
−−−
−⇀
O2 + 2 H2 O + 4 e− ↽
−− 4 OH
5.2
5.2.1
en milieu acide
en milieu basique
Piles électrochimiques
Définitions
Une pile électrochimique est une source de puissance capable de fournir l’énergie
au circuit extérieur suite d’une réaction chimique.
⊲ Une pile est constituée de deux cellules distinctes ou demi piles dont la communication est assurée par un pont ionique (dit aussi pont salin constitué d’un sel : KNO3 ;
NH4 OH ; ...).
⊲
Une demi pile est constituée d’un oxydant et son réducteur (même élément chimique).
⊲
On appelle électrode un conducteur assurant la jonction entre la cellule (demi
pile) et le circuit extérieur (lame de cuivre ; zinc ; fer ; platine ; graphite ; .....).
⊲ Une électrode siège d’une oxydation est dite anode.
⊲ Une électrode siège d’une réduction est dite cathode.
⊲
5.2.2
Pile Daniell
La pile Daniell est constituée des couples : Cu2+ / Cu et Zn2+ / Zn.
A
ou
V
I
e
2+
Cations (Zn
)
-
+
2Anions (SO
)
4
Zn
2+
Cu
2+
2-
2-
( Cu ,SO )
4
( Zn ,SO4 )
• Dans le compartiment du zinc on a :
2++
−
−−−
−⇀
Zn ↽
−− Zn 2 e
C’est une oxydation et par conséquent l’électrode ( lame ) de zinc est une anode.
• Dans le compartiment du cuivre on a :
−−
−⇀
Cu2+ + 2 e− −
↽
−− Cu
[email protected]
Page -65-
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CHIMIE-MPSI
5.2. PILES ÉLECTROCHIMIQUES
C’est une réduction et par conséquent l’électrode ( lame de cuivre est une cathode.
• L’équation bilan :
2+
−−−
−⇀
Zn + Cu2+ ↽
−− Cu + Zn
On symbolise la pile par :
− Zn|Zn2+ ...... Cu2+ |Cu +
Remarque(s)
En général, on symbolise une pile électrochimique par :
−
⊲
Electrode(1)/red1 /ox1 //Pont ionique//ox2/red2 /Electrode(2)
+
Le voltmètre mesure la force électromotrice de la pile :
∆E = V(Cu2+ /Cu) − V(Zn2+ /Zn)
L’ampèremètre mesure le courant de court-circuit.
L’électrode de cuivre joue le rôle du pôle positif de la pile.
Dans le compartiment du cuivre on aura un dépôt de cuivre sur la lame de
cuivre (sa masse augmente).
⊲
Dans le compartiment du zinc, on a dégradation de la lame du zinc (sa
masse diminue).
⊲
⊲
⊲
5.2.3
Potentiel de l’électrode
Puisque ∆E représente la différence de potentiel entre les deux électrodes, alors on
définit le potentiel de l’électrode ; qu’on le note E ou π qui représente le potentiel de
l’électrode par rapport à la solution.
5.2.4
Potentiel standard
Puisque le potentiel est défini à une constante additive près, alors pour le fixer on
choisit une électrode qu’on lui attribue le potentiel nul dans les conditions standards
(P = 1 Bar) : C’est l’électrode standard d’hydrogène ; Par conséquent :
Eo (H+ / H2 ) = 0 (V)
Pt
H
2
P(H2)=1bar
HCl
Solution pH= 0 et infinement diluée
[email protected]
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5.2. PILES ÉLECTROCHIMIQUES
−−
−⇀
La demi équation s’écrit : 2 H+ + 2 e – −
↽
−− H2(g)
+
−1
Symbolisée par : Pt|H2(g) |H3 O (1mol L )
Son intérêt : référence électrique Eo (H+ / H2 ) = 0V
Définition(s)
On appelle potentiel standard d’une électrode, son potentiel par rapport à
l’électrode standard d’hydrogène, lorsque toutes les concentrations valent
1mol L−1 , les pressions partielles des gaz valent 1 Bar ; on le note Eo .
[email protected]
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5.2. PILES ÉLECTROCHIMIQUES
Tableau des potentiels standard Eo à 298K
Couple
(Red > H2 )
Li+ /Li(s)
Ba2+ /Ba(s)
K+ /K(s)
Cs+ /Cs(s)
Ca2+ /Ca(s)
Na+ /Na(s)
Mg2+ /Mg(s)
H2 /H –
Be2+ /Be(s)
Al3+ /Al(s)
Mn2+ /Mn(s)
Zn2+ /Zn(s)
CO2 /H2 C2 O4
S(s) /S2 –
Cd2+ /Cd(s)
PbI2(s ) /Pb(s)
Co2+ /Co(s)
PbCl2(s) /Pb(s)
Ni2+ /Ni(s)
As(s) /AsH3(g)
Sn2+ /Sn(s)
Pb2+ /Pb(s)
N2(g) /NH3(aq)
Fe3+ /Fe(s)
H2 O/H2(g)
[email protected]
Eo (V)
Couple
Eo (V)
-3,04
-2,92
-2,92
-2,92
-2,84
-2,71
-2,36
-2,25
-1,85
-1,66
-1,18
-0,76
-0,48
-0,45
-0,40
-0,36
-0,28
-0,27
-0,25
-0,22
-0,14
-0,13
-0,09
-0,06
0
Sn4+ /Sn(s)
AgBr(s) /Ag(s)
S4 O6 2+ /S2 O3 2+
NiO(s) /Ni(s)
CuCl(s) /Cu(s)
Sn4+ /Sn2+
Cu2+ /Cu+
SO4 2 – /H2 SO3
S(s) /H2 S(g)
AgCl(s) /Ag(s)
Hg2 Cl2(s) /Hg(ł)
As3+ /As(s)
Cu2+ /Cu(s)
Cu+ /Cu(s)
I3 – /I –
MnO4 – /MnO4 2 –
H3 AsO4 /H3 AsO3
Hg2 SO4(s) /Hg(ł)
I2(aq) /I –
Cu2+ /CuBr(s)
SO3 2 – /S2 O3 2 –
O2 /H2 O2
Fe3+ /Fe2+
Ag+ /Ag(s)
Hg2 2+ /Hg(ł)
NO3 – /NO2 –
Hg2+ /Hg(ł)
HNO2 /NH4 +
NO3 – /NH4 +
Hg2+ /Hg2 2+
NO3 – /HNO2
Pd2+ /Pd(s)
Br2(aq) /Br –
Br2(ł) /Br –
Pt4+ /Pt(s)
ClO3 – /HClO2
IO3 – /I2(aq)
Pt2+ /Pt(s)
ClO4 – /ClO3 –
0,05
0,07
0,08
0,12
0,12
0,15
0,16
0,16
0,17
0,22
0,27
0,30
0,34
0,52
0,54
0,56
0,56
0,61
0,62
0,65
0,67
0,69
0,77
0,80
0,80
0,83
0,85
0,86
0,87
0,91
0,94
0,99
1,05
1,06
1,15
1,18
1,19
1,19
1,20
Page -68-
Couple
(Ox > O2 )
O2 /H2 O
MnO2(s ) /Mn2+
HBrO/Br –
Cr2 O7 2 – /Cr3+
Cl2(g) /Cl –
ClO4 – /Cl –
Cl2(aq) /Cl –
HClO/Cl –
Mn3+ /Mn2+
MnO4 – /Mn2+
Au3+ /Au(s)
HClO2 /Cl –
HClO/Cl2(g)
Au+ /Au(s)
Pb4+ /Pb2+
MnO4 – /MnO2(s )
Ce4+ /Ce3+
H2 O2 /H2 O
Co3+ /Co2+
S2 O8 2 – /SO4 2 –
O3 /O2
S2 O8 2 – /HSO4 –
F2 /F –
F2 /HF
Eo (V)
1,23
1,23
1,34
1,36
1,36
1,39
1,39
1,50
1,50
1,51
1,52
1,58
1,63
1,68
1,69
1,70
1,74
1,76
1,84
1,96
2,07
2,08
2,87
3,05
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5.2. PILES ÉLECTROCHIMIQUES
5.2.5
Électrode de Calomel Saturé(E.C.S)(Hg2 Cl2 / Hg)
L’électrode au calomel est l’électrode de référence
la plus couramment utilisée. Le calomel est l’ancien
terme désignant le chlorure de mercure I ; Hg2 Cl2 .
Le système électrochimique est constitué de la
demi pile : Hg2 Cl2 / Hg(ℓ), dans une solution de
KCl saturée. Le potentiel de cette électrode est :
Eo = 0, 244 V à 25oC , dans KCl saturé. Eo = 0, 282 V
dans KCl 1M. Et Eo = 0, 334 V dans KCl 0,1M.
Cette électrode est utilisée comme électrode de
référence pour les dosages pH-métriques et pour
la plupart des dosages potentiométriques exceptés
ceux où les ions chlorures seraient susceptibles de
réagir avec un composé présent dans la solution,
comme avec les ions Ag+ avec lesquels les ions
chlorures forment un précipité, AgCl, dans quel cas
on utilisera une électrode au sulfate mercureux.
–
−−
−⇀
L’équation s’écrit : Hg2 Cl2 + 2 e – −
↽
−− 2 Hg(ℓ) +2 Cl
Symbolisée par : Pt|Hg(ℓ) |Hg2 Cl2 (s)
Remarque(s)
Il existe autres électrodes :
• Électrode de verre (utilisé pour la mesure du pH).
• Électrode combinée.
• L’électrode à chlorure d’argent.
• Électrode du sulfate mercureux.
5.2.6
Formule de Nerst
Soit le couple ox/red du même couple :
αox + n e− FGGGGGGB
GGGGGG βred
Le potentiel E de cette électrode est donné par la formule de NERST :
E(ox/red) = Eo (ox/red) +
aα (ox)
RT
ln β
nF a (red)
• T : la température absolue (K).
• R : la constante des gaz parfaits.(R=8,314 J K−1 mol−1 )
• F = NA e = 96480 C.mol−1 le Farad.
• n le nombre d’électrons échangés.
• a s’appelle l’activité qui représente pour :
◮ Gaz :
a = P (pression)
◮ La phase condensé pure sous 1 bar :
a=1
[email protected]
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5.3. PRÉVISION D’UNE RÉACTION REDOX
◮ Les solutés dilués (ioniques ou moléculaires) et sous un bar :
a(X) = [X]
Application
Potentiel de Nerst :
Écrire les demi équations électroniques pour les couples suivants en solution
aqueuse, puis en déduire les relations de NERST correspondantes :
Zn2+ /Zn(s) ; Hg2 Cl2(s) / Hg(l) ; O2(g) /H2 O2 ; ClO4 – / Cl2(g) ; CO2(g) / CH3 OH ; [PtCl4 ]2 –
/ Pt(s) ;[Co(NH3 )6 ]2+ /Co(s) ; Cr2 O7 2 – / Cr3+ ; MnO4 – / Mn2+ .
Application
Potentiel des électrodes
Déterminer le potentiel que prend, par rapport à une électrode E.S.H, une électrode :
1 D’argent dans une solution de nitrate d’argent 0,1 M.
2 De Fer dans une solution de sulfate de fer (II) 0,01M.
3 De platine dans une solution contenant du sulfate de fer (II) 0,1 M et du
chlorure de fer (III) 0,05 M.
4 De platine platiné dans une solution d’acide chlorhydrique 0,02 M dans
laquelle on barbote du chlore sous une pression de 0,5 bar.
On donne : Eo (Fe2+ /Fe)=-0,44 V.
5.3
Prévision d’une réaction redox
Soit la pile :
- red1 |ox1 ||ox2 |red2 +
On a :
• Ox2 + n2 e− FGGGGGGB
GGGGGG red2 E2
• red1 FGGGGGGB
GGGGGG Ox1 + n1 e− E1
L’équation de la réaction :
−−−
−⇀
n1 ox2 + n2 red1 ↽
−− n1 red2 + n2 ox1
Le quotient de la réaction Qr est donné par :
Qr =
an2 (ox1 )an1 (red2 )
an1 (ox2 )an2 (red1 )
Appliquons la loi de NERST pour chaque demi équation :
⋆
E2 = Eo2 +
On tire que :
RT
a(ox2 )
; ⋆
ln
n2 F a(red2 )
E1 = Eo1 +
E = Eo2 − Eo1 −
[email protected]
RT
a(ox1 )
ln
n1 F a(red1 )
RT
ln Qr
n1 n2 F
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5.4. DIAGRAMME E-PH
On pose :
Eo = Eo2 − Eo1
On conclut que :
E = Eo −
RT
ln Qr
n1 n2 F
A l’équilibre (la pile ne débite aucun courant), on a : E2 = E1 et Qr = K D’où :
Eo =
n1 n2 F Eo
RT
ln K =⇒ ln K =
n1 n2 F
RT
Si T = 298K ; alors on aura :
n1 n2 Eo
n1 n2 E
=⇒ K = 10 0, 06
log K =
0, 06
o
Conclusion:
Pour n1 = n2 = 1, on a :
⋆
Si Eo = Eo2 − Eo1 > 0, 25 =⇒ K > 1, 5.104 : la réaction est quantitative dans le
sens direct.
⋆
Si Eo = Eo2 − Eo1 < −0, 25 =⇒ K < 10−4 : la réaction est quantitative dans le
sens indirect.
⋆ Si −0, 25 < Eo = Eo2 − Eo1 < 0.25 =⇒équilibre.
5.4
DIAGRAMME E-pH
Ces diagrammes, appelés diagrammes de Pourbaix, permettent de représenter dans
un plan E − pH les domaines de prédominance ou existence des différentes formes
redox d’un élément, permettant ainsi une prévision qualitative de réactions redox
dans différents domaines de pH.
5.4.1
E − pH DE L’EAU
On suppose que H2 et O2 sont dans leur état standard P = 1 bar.
1 D Pour le couple (H+ /H2 )
−−−
−⇀
2 H+ + 2 e− ↽
−− H2(g)
E = Eo +
(5.1)
[H+ ]2
0.06
=⇒ E(H+ /H2 ) = 0, 06 log[H+ ]
log
2
P H2
E(H+ /H2 ) = −0, 06pH
C’est une droite de pente (-0,06)
[email protected]
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5.4. DIAGRAMME E-PH
2 D Pour le couple (O2 /H2 O)
−−
−⇀
O2 + 4 H+ + 4 e− −
↽
−− 2 H2O
E = Eo +
(5.2)
0, 06
log([H+ ]4 ∗ PO2 ) =⇒ E(O2 /H2 O) = 1, 23 + 0, 06 log[H+ ]
4
E(O2 /H2 O) = 1, 23 − 0, 06pH
C’est une droite de pente (-0,06)
Représentation graphique :
2.0
E(V)
1.9
1.8
1.7
1.6
1.5
1.4
1.3
O2
1.2
1.1
1.0
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
(D1 )
0.4
0.3
H2 O
0.2
0.1
0
−0.1
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
pH
−0.2
−0.3
−0.4
−0.5
−0.6
−0.7
H2
−0.8
(D2 )
−0.9
−1.0
−1.1
−1.2
−1.3
−1.4
[email protected]
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5.4. DIAGRAMME E-PH
Conclusion:
1 Les droites D1 et D2 délimitent le domaine de stabilité de l’eau thermodynamique.
2 Pour les oxydants ayant E > ED1 ne peuvent pas exister thermodynamiquement en solution aqueuse car :
−−−
−⇀
ox + H2 O ↽
−− red + O2
Mais en pratique, ils existent des oxydants qui sont stables dans l’eau car
leur cinétique est faible.
Exemple(s)
MnO4 – ; Cr2 O7 2 – ; ....
3 Pour les réducteurs E < ED2 , ne peuvent pas exister thermodynamiquement
en solution aqueuse car :
−−
−⇀
red + H2 O −
↽
−− H2 + ox
Exemple(s)






+
−

−−
−⇀

2 Na + H2 O −
↽
−− 2 Na + H2 + 2 OH (rapide + explosive)










2+

−−−
−⇀

Zn + 2 H+ ↽
(rapide)
−− Zn + H2












+ −−
2+

(lente)

↽−⇀
−− Fe + H2
 Fe + 2 H −
5.4.2
E − pH DU FER
Vue son importance dans l’industrie.
On s’interesse au n.o : 0 ; II et III.
◮ n.o = 0 : Fe (s)
◮ n.o =II : Fe2+ et Fe(OH)2
◮ n.o =III : Fe3+ et Fe(OH)3
Données :
⊲
⊲
⊲
⊲
Ks2 = [Fe2 + ][OH− ]2 = 10−15
Ks3 = [Fe3 + ][OH− ]3 = 10−38
Eo (Fe2+ / Fe) = −0, 44(V)
Eo (Fe3+ / Fe2+ ) = 0, 77(V)
Puisque on a des précipités on utilise la convention (1) avec une concentration
arbitraire c = 0,01 mol L−1 .
[email protected]
Page -73-
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CHIMIE-MPSI
5.4. DIAGRAMME E-PH
5.4.2.1
Frontière de pH
1 n.o (II)
◮ Apparition de Fe(OH)2 .
−−
−⇀
Fe2+ + 2 OH− −
↽
−− Fe(OH)2
r
K s2
K s2 = [Fe2 + ][OH− ]2 =⇒ [OH− ] =
[Fe2 + ]
(5.3)
Par conséquent :
pH = 14 +
A.N
1
K s2
GGGGGGGGGGA
log
2
c
pH = 7, 5
2 n.o (III)
⋆
Apparition de Fe(OH)3 .
−−−
−⇀
Fe3+ + 3 OH− ↽
−− Fe(OH)3
r
K s3
3
+
− 3
−
On a : K s3 = [Fe3 ][OH ] =⇒ [OH ] =
[Fe3 + ]
(5.4)
Par conséquent :
pH = 14 +
A.N
K s3
1
log
GGGGGGGGGGA
3
c
pH = 2
D’où le diagramme :
Fe(OH)3
Fe2+
0
1
5.4.2.2
◮
⊲
2
3
Fe2+
4
5
6
7
8
9
10
Fe(OH)2
11
12
L’étude des frontière E = f (pH)
II/0
pH < 7, 5
−−
−⇀
Fe2+ + 2 e −
↽
−− Fe
A.N
E = Eo (Fe2+ / Fe) + 0, 03 log[Fe2+ ] GGGGGGGGGGA
⊲
13
(5.5)
E(pH < 7, 5) = −0, 5 V
pH > 7, 5
E = Eo (Fe2+ / Fe) + 0.03 log
Ce qui donne :
K s2
=⇒ E = Eo (Fe2+ / Fe) − 0, 03pKs2 + 0, 06(pKe − pH)
[OH− ]2
E(pH > 7, 5) = −0, 05 − 0, 06pH (V)
[email protected]
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14
pH
CHIMIE-MPSI
5.4. DIAGRAMME E-PH
Remarque(s)
Comparons E(pH = 7, 5− ) et E(pH = 7, 5+ )
• Pour pH < 7, 5 on a : E(pH = 7, 5− ) = −0, 5.
• Pour pH > 7, 5 on a :
A.N
E(pH > 7, 5) = −0, 05 − 0, 06pH GGGGGGGGGGA
E(7, 5+ ) = −0, 5
Conclusion:
Le potentiel E est une fonction continue du pH.
◮
⊲
III/II
pH < 2
2+
−−
−⇀
Fe3+ + 1 e −
↽
−− Fe
La formule de Nerst donne : E = Eo (Fe3+ /Fe2+ ) + 0, 06 log
A.N :
[Fe3+ ]
(convention (1))
[Fe2+ ]
E(pH < 2) = 0, 77 (V)
⊲
2 < pH < 7, 5
Fe3+ +1e−
−
−−
−⇀
↽
−−
Fe2+
Fe(OH)3
−−−
−⇀
↽
−−
Fe3+ + 3 OH –
Fe(OH)3 + 1e−
−
−−
−⇀
↽
−−
Fe2+ + 3 OH –
K s3
[Fe ]
[OH− ]3
3+
2+
o
=⇒
E
=
E
(Fe
/Fe
)
+
0;
06
log
E = Eo (Fe3+ / Fe2+ ) + 0, 06 log
[Fe2+ ]
[Fe2+ ]
3+
=⇒ E = Eo (Fe3+ /Fe2+ ) − 0, 06pKs3 − 0, 18(pH − pKe ) − 0, 06 log[Fe2+ ]
A.N :
E(2 < pH < 7, 5) = 1, 13 − 0, 18pH (V)
Conclusion:
On vérifie bien que E est continue en fonction du pH.
⊲
7, 5 < pH
[email protected]
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CHIMIE-MPSI
5.4. DIAGRAMME E-PH
Fe3+ + 1 e
−
−−
−⇀
↽
−−
Fe2+
Fe(OH)3
−−−
−⇀
↽
−−
Fe3+ + 3 OH –
Fe2+ + 2 OH –
−
−−
−⇀
↽
−−
Fe(OH)2
Fe(OH)3 + 1 e
−−−
−⇀
↽
−−
Fe(OH)2 + OH –
K s3
[Fe ]
[OH− ]3
3+
2+
o
=⇒
E
=
E
(Fe
/
Fe
)
+
0,
06
log
E = Eo (Fe3+ / Fe2+ ) + 0, 06 log
K s2
[Fe2+ ]
[OH− ]2
3+
E = Eo (Fe3+ / Fe2+ ) + 0, 06(pKs2 − pK s3 ) + 0, 06(14 − pH)
A.N :
E(7, 5 < pH) = 0, 23 − 0, 06pH (V)
ON VÉRIFIE BIEN QUE E EST CONTINUE EN pH = 7, 5
[email protected]
Page -76-
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CHIMIE-MPSI
5.4. DIAGRAMME E-PH
5.4.2.3
Trace du diagramme
E(V)
1.4
1.3
1.2
O2 (g)
1.1
1.0
0.9
Fe3+
0.8
0.7
0.6
0.5
H2 O
0.4
0.3
0.2
Fe(OH)3 (s)
0.1
Fe2+
0.0
-0.1
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
pH
-0.2
-0.3
-0.4
-0.5
Fe(OH)2 (s)
-0.6
H2 (g)
-0.7
-0.8
Fe(s)
-0.9
-1
Remarque(s)
On retient que le potentiel E est une fonction continue de pH
[email protected]
Page -77-
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CHIMIE-MPSI
5.4. DIAGRAMME E-PH
Conséquences :
1 Le fer (II) oxydant du couple II/0 et réducteur du couple III/II a
un domaine de prédominance parfaitement défini : il ne se dismute
pas.
2 Le fer (0) et le fer (III) ayant des domaines disjoints : ils ne peuvent
pas cœxister en même temps :
2+
−−
−⇀
2 Fe3+ + Fe(s) −
↽
−− 3 Fe
3 • Pour une eau désoxygénée ( L’oxygène est chassé par la chaleur)
le fer (II) et le fer (III) sont stables en solution aqueuse ( pas de
réaction) :
• Le fer (0) est instable en solution aqueuse surtout en milieu acide
(∆E est importante) :
2+
−−−
−⇀
Fe(s) + 2 H+ ↽
−− Fe + H2
Corrosion du fer
• En milieu basique ∆E est très faible : on dit que le fer (0) est
métastable.
4 Dans une eau aérée ( l’existence de l’oxygène dissoute dans l’eau )
seul le fer (III) est stable en solution aqueuse :








4 Fe(OH)2 + 2 H2O + O2










3


 2 Fe + 3 H2 O + 2 O2
[email protected]
−−−
−⇀
↽
−− 4 Fe(OH)3
−
−−
−⇀
↽
−− 2 Fe(OH)3
Page -78-
-SAID EL FILALI-
CHIMIE-MPSI
5.4. DIAGRAMME E-PH
Remarque importante
Cette remarque est très valable lorsque on s’intéresse, uniquement à la valeur
de la pente :
Quelque soit la nature du milieu( acide ou base) on équilibre la demiéquation électronique uniquement avec H+ .
+
−−
−⇀
Soit la réaction : αox + ne− + p H+ −
↽
−− βred avec p représente le nombre de H
échangés.
La formule de Nerst donne :
0, 06
aα (ox)[H+ ] p
0, 06p
E=E +
log
=⇒ E = cte −
pH
β
n
a (red)
n
o
Donc la pente vaut :
pente = ±
0, 06p
n
(-) si H+ à coté de l’oxydant.
(+) si H+ à coté du réducteur.
[email protected]
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Deuxième partie
Structure de la matière
80
CHAPITRE
6
STRUCTURE DE LA MATIÈRE
6.1
Rappel
◮ On rappelle que l’atome est constitué d’un noyau et des électrons.
◮ On appelle élément chimique l’entité qui se conserve lors des réactions chimiques,
autrement dit, une entité caractérisée par son numéro atomique noté Z .
Exemple : H+ ; H – ; 1H ; 2H ; 3H.
◮ Le numéro atomique Z représente le nombre de protons et N le nombre de neutrons.
◮ On appelle nombre de masse A la somme des nucleons (A = Z + N ).
◮ On appelle isotopes d’un élément chimique, des atomes ayant le même Z et différent par N (ou A).
◮ Quelques ordre de grandeur :
⊲ La masse d’un électron
me = 9, 10938356 × 10−31 kg
⊲
Le rayon d’un électron
re = 2, 8179403227 × 10−15 m
⊲
La masse d’un proton
m p = 1, 672621898 × 10−27 kg
⊲
Le rayon d’un proton
r p = 8, 751 × 10−16 m
⊲
Le rayon de Bohr de l’atome d’Hydrogène
ao = 0, 52917721067 × 10−12 m
◮ La masse d’un atome est concentrée dans le noyau, puisque
mp
≃ 1836 (c’est à dire
me
la masse des électrons est très négligeable devant celle des nucleons).
81
CHIMIE-MPSI
6.1. RAPPEL
◮ On appelle mole de particules, un ensemble de NA particules, NA constante d’ AVOGADRO,
sa valeur est :
NA = 6, 022140857 × 1023 mol−1
◮ On appelle masse molaire, la masse d’une mole de particules, notée M , exprimée
en kg mol−1 ou g mol−1 .
◮ On appelle abondance isotopique le pourcentage massique d’un isotope.
Application : Autour du carbone
1 D Le carbone à l’état naturel, est constitué principalement par les isotopes
et 136 C.
1.1D Que signifient l’indice 6 et l’exposant 13 relatifs à l’isotope 136 C ?
1.2D Combien de neutrons, le noyau de l’isotope 136 C contient-il ?
2 D En ne considérant que les deux isotopes 126 C et 136 C, déduire de la masse
molaire atomique du carbone à l’état naturel (12,01115 g mol−1 ) sa fraction molaire en isotope 136 C.
On donne :
◮ Masse molaire atomique de l’isotope 126 C, 12,000000 g mol−1.
◮ Masse molaire atomique de l’isotope 136 C, 13,000000 g mol−1.
12
6C
Correction
M(C) = xM( 12C) + yM( 13C) ainsi x + y = 1 (une mole)
y = 0, 02
N.B, x =
A.N
GGGGGGGGGGA
x = 0, 98 et
m( 12C)
m( 13C)
et
y
=
M( 12C)
M( 13C)
Autour du cuivre
Le numéro atomique du cuivre est Z = 29.
L’élément cuivre possède deux isotopes naturels, 63Cu et 65Cu.
1 D Quels sont les nombres de protons et de neutrons dans le noyau de 63Cu ?
Même question pour 65Cu ?
2 D On donne les abondances isotopiques naturelles des atomes de 63Cu et
65
Cu :
69,2% pour le 63Cu et 30,8% pour le 65Cu.
Calculer la masse molaire MCu de l’élément cuivre.
Correction
M(Cu) = 63,616 g mol−1
[email protected]
Page -82-
-SAID EL FILALI-
CHIMIE-MPSI
6.2. MODÈLE DE BOHR
Autour du soufre
Le soufre naturel est constitué de quatre isotopes stables dont deux présents en
majorité, x% de l’isotope 32S y% de l’isotope 34S. La masse molaire de l’isotope
34 est de 33,968 g mol−1 et celle de l’isotope 32 est de 31,972 g mol−1 .
Calculer les pourcentages isotopiques x et y ; sachant que la masse molaire atomique du soufre est de 32,066 g mol−1 et en supposant que les autres isotopes
sont en quantité négligeable.
Correction
x = 0, 96 , y = 0, 04
6.2
Interprétation du spectre d’émission de l’atome
d’hydrogène (modèle de Bohr)
6.2.1
Données expérimentales
À l’état normal, la matière n’émet aucun rayonnement, mais lorsque elle est excitée,
elle émet une radiation lumineuse qui correspond à un changement d’état de l’électron.
On peut mettre en évidence les caractéristiques de cette lumière émise, en la faisant
passer à travers un dispositif dispersif (prisme ; réseau ; . . . ).
Violet (410 nm)
Indigo (434 nm)
Bleu (486 nm)
Rouge (656,3 nm)
Prisme
D’où le spectre :
λ (nm)
410 434 486
656.3
C’est un spectre discontinu constitué de quatre raies, dans le visible, c’est la série de
BALMER, qui a montré expérimentalement en 1885 que :
σ=
[email protected]
1
1
1
= RH ( 2 − 2 )
λ
2
m
Page -83-
-SAID EL FILALI-
CHIMIE-MPSI
6.2. MODÈLE DE BOHR
avec m ∈ N > 2
◮ σ nombre d’onde.
◮ λ la longueur d’onde.
◮ RH la constante de RYDBERG, pour l’atome d’hydrogène, il a trouvé expérimentalement que :
RH = 109677, 5 cm−1
En 1908, RITZ a généralisé la formule de BALMER :
σ=
1
1
1
= RH ( 2 − 2 )
λ
n
m
avec m > n
◮
◮
◮
◮
n = 1 =⇒ série de
n = 2 =⇒ série de
n = 3 =⇒ série de
n = 4 =⇒ série de
LYMAN (UV).
BALMER (Visible).
PASCHEN (IR).
BRACKET (IR).
6.2.2
Interpretation de BOHR
6.2.2.1
Modèle de BOHR
C’est un modèle planétaire où l’électron décrit un
mouvement circulaire.
Dans le repère de FRENET, la relation fondamentale de la dynamique s’écrit :
→
−
−a =⇒
F = m→
V 2→
dV →
e2 →
−
−
−
T
+
m
N
N
=
m
2
4πεo r
dt
r
→
−
N
→
−
• Fe
• M(e)
O
Par conséquent
⊲
→
−
T
→
−
La projection suivant T donne :
dV
= 0 =⇒ V = cte
dt
C’est à dire que l’électron décrit un mouvement circulaire uniforme.
⊲
→
−
La projection suivant N , donne :
mV 2 =
⊲
e2
4πεo r
L’énergie cinétique de l’électron :
e2
1
Ec = mV 2 =⇒ Ec =
2
8πεo r
[email protected]
Page -84-
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6.2. MODÈLE DE BOHR
⊲
L’énergie potentielle de l’électron ( Voir cours de mécanique) :
e2
Ep = −
4πεo r
⊲
L’énergie mécanique de l’électron :
Em = Ec + E p =⇒ Em = −
e2
8πεo r
L’énergie mécanique de l’électron est une fonction continue de r, et puisque
r varie de façon continue ; donc ce résultat ne permet pas d’expliquer le spectre discontinu de l’atome d’hydrogène.
BOHR a formulé certaines hypothèses :
• L’électron sur la même trajectoire : état stationnaire.
• En → Em > En : absorption d’énergie.
• En → E p < En : emission d’énergie.
D’après la théorie des quanta de PLANCK :
Em − En = hν = h
c
λ
Et comme ν(λ) ne peut prendre que certaines valeurs discrètes, alors L’énergie est quantifiée
BOHR a quantifié la norme du moment cinétique :
σ = mrV = n~ = n
h
2π
Ce qui donne :
V=
nh
nh
=
2πrm 2πrµ
Avec µ = masse réduite en tenant compte du mouvement de l’électron autour du proton, supposé l’atome isolé dans le référentiel barycentrique (Voir cours de mécanique).
µV 2 =
nh
n2 h2
e2
=⇒ µ 2 2 2 =
2πεo r
4π µ r
4πεo r
rn =
εo h 2 2
n =⇒ rn = ao n2
πµe2
Quantification du rayon r de la trajectoire
Remarque(s)
ao = rn (n = 1) est appelé le rayon de BOHR, sa valeur vaut ao =0,529 Å.
Ainsi :
En = −
[email protected]
µe4 1
Eo
=⇒
E
=
−
n
8ε2o h2 n2
n2
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6.2. MODÈLE DE BOHR
Quantification de l’énergie totale E
µe4
Eo = E(n = 1) = 2 2 ≃ 13, 6 eV
8εo h
On retient, donc :
rn = an2
k
En = −
Eo
n2
De même, on trouve la quantification de la vitesse :
Vn =
e2 1
Vo
=⇒ Vn =
2εo h n
n
Avec
Vo = Vn (n = 1) =
6.2.2.2
A.N
e2
GGGGGGGGGGA
2εo h
Vo = 2, 18 × 106 m s−1
Interpretation du spectre atomique d’Hydrogène
On a : E m − E n = hν =⇒ ν =
c
µe4 1
1
= 2 2 ( 2 − 2 ) C’est à dire :
λ 8εo h n
m
σ=
1
µe4 1
1
= 2 2( 2 − 2)
λ 8εo h n
m
On retrouve la formule de RITZ, avec
RH =
µe4
= 109737, 2 cm−1
8ε2o h2
Valeur très proche de la valeur expérimentale obtenue à partir du spectre de l’atome
d’hydrogène, d’où le grand succès du module de BOHR.
6.2.2.3
Diagramme énergétique de l’hydrogène
On a : E n = −
13, 6
n2
• n = 1 c’est l’état fondamental.
• n → ∞ =⇒ E(∞) = 0.
• Pour ioniser l’électron dans l’atome d’hydrogène, il faut communiquer une énergie
telle que :
EI = E(∞) − E(1) =⇒ E.I = 13, 6eV
Pour :
• n = 2 =⇒ E 2 = −3, 4eV
Pour les états excités :
• n = 3 =⇒ E 3 = −1, 51eV
• n = 4 =⇒ E 4 = −0, 85eV
rn = 0, 53 n2 (Å)
[email protected]
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6.2. MODÈLE DE BOHR
Diagramme des états de l’atome d’Hydrogène λ(nm)
E
0
-0,378
-0,544
-0,86
1005
1093,8
1281,8
1875,1
-1,51
−2
2630
4050
−1
BRACKET
PASCHEN
−3
−4
410,1
434
486,1
656,2
-3,4
−5
BALMER
−6
−7
−8
−9
−10
−11
−12
-13,6
−14
−15
94,98
97,25
102,58
121,57
−13
LYMAN
6.2.2.4
Théorie de BOHR appliquée aux hydrogènoides
Définition(s)
On appelle hydrogénoide, un atome qui possède un seul électron.
Exemple(s)
H ; He+ ; Li2+ ; Be3+ ; . . ..
Dans le calcul précédent, on remplace e par Ze on trouve :
E n = −Eo
[email protected]
Z2
n2
k
Page -87-
r n = ao
n2
Z
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6.3. LES HYDROGÉNOIDES
6.3
L’atome a un électron (hydrogénoide)
6.3.1
Dualité onde-corpuscule
Relation de Louis de Broglie (1924) :
À toute particule matérielle de masse m et de vitesse v est associée une onde de
longueur d’onde :
λ=
h
P
Avec :
⊲ h la constante de Planck.
⊲ P = mv La quantité du mouvement.
6.3.2
Principe d’incertitude de Heisenberg
Il est impossible de connaître simultanément et avec précision, la position et
la quantité de mouvement d’une particule (relation d’indétermination d’Heisenberg).
∆P × ∆x >
~=
~
2
h
La constante de Planck réduite.
2π
6.3.3
Équation de Schrodinger
L’onde associée à une particule, vérifie l’équation de Schrodinger (1926).
L’équation de Schrodinger indépendante du temps est une équation aux dérivées partielles, qui relie la fonction d’onde Ψ à l’énergie totale E et à l’énergie
potentielle V de la particule de masse m.
∆Ψ +
6.3.4
8π2 m
(E − V)Ψ = 0
h2
La densité de probabilité
La probabilité de présence dP de la particule dans un petit volume dV autour
d’un point M, est donnée :
dP = |Ψ|2dV
C’est à dire que |Ψ|2 représente la densité volumique de probabilité de présence.
6.3.5
L’électron en mécanique quantique
◮ Tous les résultats précédents, montrent que l’on ne peut plus décrire l’électron
sous sons aspect corpusculaire (Mécanique classique).
◮ En mécanique quantique, l’électron se trouvant au point M(x, y, z) à l’instant t, est
[email protected]
Page -88-
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6.3. LES HYDROGÉNOIDES
décrit par la fonction
complexe Ψ(x, y, z, t) appelée fonction d’onde décrivant le com✿✿✿✿✿✿✿✿✿✿✿✿✿✿✿✿✿✿✿✿
portement de l’électron.
◮ Pour les états stationnaires (indépendants du temps, l’énergie est constante) ; la
fonction d’onde Ψ(x, y, z) vérifie :
$
espace
|ψ|2 dτ = 1
Condition de normalisation
Conclusion:
En mécanique quantique, on ne parle plus de trajectoire, mais en terme de probabilité de présence.
Remarque(s)
Si un niveau d’énergie E est décrit par plusieurs fonctions d’ondes d’ondes,
alors ces fonctions d’ondes sont dites fonctions d’ondes dégénérées.
Le nombre de fonctions d’ondes dégénérées est dit degré de
dégénérescence du niveau E
6.3.6
Les nombres quantiques
À cause de l’expression de l’énergie potentielle E p (ne dépend que de r), on utilise les
coordonnées sphériques (r, θ, ϕ).
z
→
−
er
• x = r cos ϕ sin θ
• y = r sin ϕ sin θ
• z = r cos θ
• θ ∈ [0, π]
• ϕ ∈ [0, 2π]
• r ∈ [0, ∞[
→
−
eϕ
M
•
θ
r
→
−
ez
→
−
ey
O
→
−
ex
x
→
−
eθ
y
ϕ
H
On admet que la fonction d’onde Ψ(r, θ, ϕ), est le produit de deux parties :
• Partie radiale R(r)
• Partie angulaire Y(θ, ϕ)
D’où : ψ(r, θ, ϕ) = R(r)Y(θ, ϕ)
Et que les fonctions d’ondes R(r) et Y(θ, ϕ) dépendent de trois paramètres appelés
nombres quantiques : n, ℓ, m
Ψ(r, θ, ϕ) = R(r).Y(θ, ϕ)
[email protected]
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6.3. LES HYDROGÉNOIDES
6.3.6.1
Le nombre quantique principal n
Le nombre quantique principal n quantifié l’énergie. n ∈ N∗
En = −
µe4 Z 2
Z2
=
−13.6
8ε2o h2 n2
n2
• n = 1 niveau (couche)K.
• n = 2 niveau (couche)L.
• n = 3 niveau (couche)M.
• n = 4 niveau (couche)N.
On retrouve la même expression que celle issue du modèle de BOHR, mais la signification de n n’est pas la même.
⊲ Pour BOHR, n quantifie E; σ; r ; et V , ainsi on parle de trajectoire.
⊲ La théorie de BOHR est une étape importante dans l’évolution de la progression
historique de la physique.
6.3.6.2
Le nombre quantique secondaire ou azimutal ℓ
z
C’est un entier tel que :
06ℓ 6n−1
Il quantifie la norme du moment cinétique σo .
→ k=
k−
σ
o
Avec :
~=
p
σz
−
→
σ
o
ℓ(ℓ + 1)~
h
2π
O≡G
Suivant la valeur de ℓ, on nomme les sous couches (sous niveaux énergétiques).
◮ ℓ = 0 −→ s (sharp).
◮ ℓ = 1 −→ p (principal).
◮ ℓ = 2 −→ d (diffuse).
◮ ℓ = 3 −→ f (fondamental).
Remarque(s)
A partir de ce résultat, on voit bien la différence avec la théorie de BOHR :
• M.Classique σo = n~ =⇒ σo = ~, 2~, 3~, .√
.. √
√
√
• M.Quantique σo = ℓ(ℓ + 1)~ =⇒ σo = 2~; 6~; 12~; . . ..
6.3.6.3
Le nombre quantique magnétique m
◮ Le nombre quantique magnétique m quantifie la projection σz du vecteur moment
→ sur l’axe z,
cinétique −
σ
o
σz = m~
[email protected]
Page -90-
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6.3. LES HYDROGÉNOIDES
◮ Le nombre quantique magnétique m ∈ Z vérifie la relation :
−ℓ 6 m 6 ℓ
Remarque(s)
Le nombre quantique magnétique prend (2ℓ + 1) valeurs.
Exemple(s)
ℓ = 1 =⇒ σo =
√
2~ =⇒ m = −1, 0, +1
Conclusion:
•
•
•
•
n = 1 =⇒ ℓ = 0 =⇒ m = 0 → 1 état.
n = 2 =⇒ ℓ = 1 =⇒ m = 0, +1, −1 → 3 états.
n = 3 =⇒ ℓ = 2 =⇒ m = 0, +2, +1, −1, −2 → 5 états.
n = 4 =⇒ ℓ = 3 =⇒ m = 0, ±1, ±2, ±3 → 9 états.
n =⇒ n2 états
Pour les atomes hydrogènoides, le niveau E n est n2 fois dégénérés.
6.3.7
Les orbitales atomiques (O.A)
Les fonctions d’ondes Ψn,ℓ,m (r, θ, ϕ) = R.Y sont dites ✿✿✿✿
Les✿✿✿✿✿✿✿✿✿✿
orbitales✿✿✿✿✿✿✿✿✿✿✿✿
atomiques.
◮ n = 1 =⇒ ℓ = 0 =⇒ 1s
0 =⇒ 2s
+1 =⇒ 2p x
◮ n = 2 =⇒ ℓ
1 =⇒ m 0 =⇒ 2p
y
−1 =⇒ 2pz
0 =⇒ 3s
◮ n = 3 ⇒ ł 1 =⇒ 3p , 3p , 3p
x
y
z
2 =⇒ m = 0, ±1, ±2 =⇒ 3dz2 , 3d xy , 3d xz , 3dyz , 3d x2 −y2
[email protected]
Page -91-
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6.4. ATOMES POLYÉLECTRONIQUES
6.4
Atomes polyélectroniques
6.4.1
Le spin et la règle d’exclusion de Pauli
6.4.1.1
Définition
Pour un atome polyélectronique, les effets expérimentaux plus une étude théorique
approfondie, nous montre que la description de l’électron est incomplète avec les
trois nombres quantiques n; ℓ et m et qu’il est nécessaire d’introduire un quatrième
nombre quantique appelé spin.
Comme l’électron a un moment cinétique orbital, due à sa rotation autour du noyau,
→ propre à l’électron.
σ
il possède encore un moment cinétique intrinsèque −
s
→ est du à la rotation propre de l’électron autour de lui
On peut "imaginer " que −
σ
s
→ le moment cinétique orbital.
même, il obéit aux mêmes règles de quantification que −
σ
o
→| =
|−
σ
s
Ainsi :
σ sz = m s ~
p
s(s + 1)~
||
− s 6 ms 6 s
s = spin de l’électron.
Les mesures spectroscopiques montrent que, ce nombre quantique de spin est le
même pour tous les électrons.
s=
Par conséquent :
→| =
|−
σ
s
1
2
√
3
1
~ k σ sz = ± ~
2
2
Ces deux valeurs correspondent aux deux orientations possibles de l’axe de rotation
de l’électron sur lui même par rapport à la direction du champ magnétique qui est
produit dans l’atome par le déplacement de l’électron.
√
3
21
2
z
−
→
σ
s
−√12
− 23
[email protected]
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6.4. ATOMES POLYÉLECTRONIQUES
6.4.1.2
Règle (principe) d’exclusion de PAULI
Dans un atome, deux électrons quelconques ne peuvent pas avoir les
quatre nombres quantiques identiques.
Autrement dit, deux électrons appartenant à un même atome diffèrent
par au moins un nombre quantique.
Par conséquent, une O.A définie par (n, ℓ, m) ne peut contenir que deux électrons de
spin opposés
1
1
et − , spin anti-parallèle où électrons appariés, qu’on représente par :
2
2
1
2
−
1
2
Et puisque pour chaque valeur de n, on a n2 O.A, alors on a 2n2 électrons.
6.4.1.3
Les niveaux d’énergie et la règle de KLECHKOVSKY
Nommée aussi principe de stabilité ou de l’énergie minimale.
⊲
⊲
Les niveaux d’énergie E (n,ℓ) augmentent avec (n+ℓ).
Les niveaux d’énergie E (n,ℓ) qui ont même valeur de (n+ℓ), augmente avec n.
Exemple(s)
• 4s et 3d.







E(4s), 4 + 0 = 4 



⇒ 4s sera occupée avant 3d.








E(3d), 3 + 2 = 5 

• 4p et 3d,







E(4p), 4 + 1 = 5 



⇒ même valeur de n + ℓ et comme n(4p) > n(3d) donc 3d sera








E(3d), 3 + 2 = 5 

occupée avant 4p.
[email protected]
Page -93-
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6.4. ATOMES POLYÉLECTRONIQUES
Remarque Importante
Le nombre maximal que peut contenir l’orbitale est,
2(2ℓ + 1)
◮
◮
◮
◮
L’orbitale
L’orbitale
L’orbitale
L’orbitale
atomique
atomique
atomique
atomique
s saturé avec 2 électrons.
p saturé avec 6 électrons.
d saturé avec 10 électrons.
f saturé avec 14 électrons.
Par conséquent, la règle de KLECHKOVSKY donne l’ordre suivant :
1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d 5p 6s 4f 5d 6p 7s 5f 6d 7p 8s
On peut mémoriser cet ordre par la façon suivante :
ℓ=0
n=1
n=2
n=3
n=4
n=5
n=6
n=7
n=8
n=9
1s
2s
3s
4s
5s
6s
7s
8s
9s
2p
3p
4p
5p
6p
7p
8p
9p
3d
4d
5d
6d
7d
8d
9d
4f
5f
6f
7f
8f
9f
ℓ=1
ℓ=2
ℓ=3
6.4.1.4
Règle de HUND
Lorsque des électrons sont dans des orbitales dégénérées (de même énergie),
la configuration la plus stable est celle pour laquelle le nombre quantique
P
m s . Autrement dit à
magnétique total de spin M s est maximal, avec M s =
spin parallèle.
Exemple(s)
◮
6C,
1s2 2s2 2p2
Représentation suivant les cases quantiques,
[email protected]
↑↓
↑↓
1s
2s
↑
Page -94-
↑
↑
2p
-SAID EL FILALI-
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6.4. ATOMES POLYÉLECTRONIQUES
Représentation suivant les niveaux d’énergie,
E
2p
2s
1s
◮
7N,
1s2 2s2 2p3
Représentation suivant les cases quantiques,
↑↓
↑↓
1s
2s
↑
↑
↑
2p
Représentation suivant les niveaux d’énergie,
E
2p
2s
1s
◮
8O,
1s2 2s2 2p4
Représentation suivant les cases quantiques,
↑↓
↑↓
1s
2s
↑↓
↑
↑
2p
Représentation suivant les niveaux d’énergie,
[email protected]
Page -95-
-SAID EL FILALI-
CHIMIE-MPSI
6.5. LA CLASSIFICATION PÉRIODIQUE DES ÉLÉMENTS
E
2p
2s
1s
6.4.1.5
Structure électronique des atomes
Le remplissage des sous niveaux obéit à trois règles fondamentales :
◮ principe de PAULI.
◮ principe de l’énergie minimale( KLECHKOVSKY).
◮ principe de HUND.
Remarque importante
Au fur et à mesure que le nombre de électrons augmente,
les✿✿✿✿✿✿✿✿✿✿✿✿✿✿✿✿✿✿✿✿
configurations ✿✿✿✿✿✿✿✿
avec✿✿✿✿✿✿✿✿
O.A
le
nombre
d’anomalies
augmente, ✿✿✿
totalement ou demi rempli sont plus stables.
✿✿✿✿✿✿✿✿✿✿✿✿✿✿✿✿✿✿✿✿✿✿✿✿✿✿✿✿✿✿✿✿✿✿✿✿✿✿✿✿✿✿✿✿✿✿✿✿✿✿✿✿✿✿
Exemple(s)
⊲
24
Cr, 3d 44s2 −→ 3d 5 4s1
⊲
29
Cu, 3d 9 4s2 −→ 3d 10 4s1
⊲
64
Cr, 4 f 85d 0 6s2 −→ 4 f 75d 1 6s2
Remarque(s)
• S’il existe un électron célibataire, alors M s > 0, l’élément chimique est para-
magnétique.
• Si tous les électrons sont appariés, alors M s = 0, l’élément chimique est
diamagnétique.
6.5
6.5.1
La classification périodique des éléments
Introduction
• L’examen des configurations électroniques des atomes, on déduit que les termi-
naisons se répètent, En 1869, MENDELEÏEV a classé les éléments dans un tableau
périodique de façon à trouver dans une même colonne les éléments ayant des propriétés voisines, ces éléments ont été classés par masse atomique croissante.
• Certaines cases du tableau restèrent vides, le mérite de MENDELEÏEV fût les propriétés des éléments manquant, la découverte de ces éléments plus tard fut un excès
progrès par le tableau.
[email protected]
Page -96-
-SAID EL FILALI-
• La découverte des gaz rares nous permet d’ajouter une autre colonne au tableau.
• A l’époque on connaît :
- 92 éléments naturels de l’hydrogène à l’uranium.
-Une douzaine d’éléments artificiel : transuranium.
6.5.2
Présentation actuelle du tableau périodique
De nombreuses présentations ont été proposées, la présentation actuelle est celle où
les éléments sont repartis en 4 blocs : s ; p ; d et f.
6.5. LA CLASSIFICATION PÉRIODIQUE DES ÉLÉMENTS
[email protected]
Page -98-
CHIMIE-MPSI
-SAID EL FILALI-
Alcalino-terreux
Métaux
1 IA
H
1s1
Métalloïdes
6,941
3
Li
2s1
1,0
Lithium
22,990
11
3
Na
3s1
0,9
Page -99-
Sodium
39,098
19
4
4s
K
1
0,8
Potassium
37
5
85,468
Rb
5s1
0,8
Rubidium
55
6
132,91
Cs
6s1
0,7
Césium
87
7
0,7
Francium
Be
2s2
Halogène
1,5
12
24,305
40,078
4s2
1,0
Calcium
87,62
Sr
5s2
1,0
Strontium
56
3 IIIA
Ba
0,9
Baryum
88
21
226,03
7s2
0,9
Radium
B1
Éléments gaz
2s22p
Ti
2 2
88,906
Y
1 2
1,3
4d 5s
Yttrium
57 - 71
La-Lu
Lanthanide
89 - 103
Ac-Lr
Actinide
138,91
1,5
Titane
91,224
40
Zr
2 2
4d 5s
1,4
Zirconium
178,49
72
Éléments fluides
50,942
23
V
3 2
1,6
3d 4s
Vanadium
92,906
41
51,996
24
7 VIIB
54,938
25
8 VIIIB
55,845
26
9 VIIIB
58,933
27
Mn
Fe
Co
Ni
8 2
Chrome
Manganèse
Fer
Cobalt
Nickel
3d54s1 1,6 3d54s2 1,5 3d64s2 1,8 3d74s2 1,8 3d 4s
95,96
42
Mo
Niobium
Molybdène
98,91
43
101,07
44
102,91
45
Ru
Rh
7 2
Ruthenium
Rhodium
4d35s2 1,6 4d55s1 1,8 4d55s2 1,9 4d65s2 2,2 4d 5s
180,95
58,693
28
Cr
Nb
73
10 VIIIB
183,84
74
Technétium
186,21
75
190,23
76
2,2
192,22
77
1,8
106,42
46
11 IB
63,546
29
12 IIB
65,381
30
Cu
Zn
10 2
Cuivre
Zinc
3d104s1 1,9 3d 4s
107,87
47
1,6
112,41
48
3s 3p
Pd
Ag
Cd
69,723
31
Ga
2 1
4s 4p
Palladium
Argent
Cadmium
195,08
196,97
79
200,59
80
W
Re
Os
Ir
Pt
Au
Hg
In
2 1
Hafnium
Tantale
Tungstène
Rhénium
Osmium
Iridium
Platine
Or
Mercure
261
6d27s2
6d37s2
Rutherfordium
58
140,12
Lanthane
Cérium
4d16s2 1,1 4f 26s2
90
262
105
1,1
232,04
6d57s1
Dubnium
59
140,91
Pr
4f 36s2
1,1
Praséodyme
91
263
106
231,04
Seaborgium
60
144,24
Nd
4f 46s2
1,1
Néodyme
92
238,03
262
107
6d57s2
6d67s2
Bohrium
61
144,90
4f 56s2
1,1
Prométhium
93
265
108
237,05
6d77s2
Hassium
62
150,36
Sm
4f 76s1
1,2
Samarium
94
266
109
244,10
6d87s2
Meitnérium
63
151,96
Eu
4f 76s2
1,2
Europium
95
269
110
243,10
272
111
6d107s2
Darmstadtium Roentgenium
64
157,25
Gd
4f 86s2
1,2
Gadolinium
96
247,10
65
158,93
Tb
4f 96s2
1,2
Terbium
97
247,10
112
277
6d107s2
Copernicium
66
162,50
C2
2s22p
1,7
204,38
81
Tl
2 1
Si
2 2
3s 3p
1,8
287
7s27p1
Ununtrium
67
164,93
1,8
Silicium
72,64
32
Ge
2 2
4s 4p
1,8
Germanium
118,71
50
Sn
2 2
5s 5p
1,8
14,007
7
N
2 3
2s 2p
207,2
82
Pb
2 2
6s 6p
1,8
Plomb
289
114
7s27p2
Flérovium
68
3,0
16 VIA
1s2
17 VIIA
15
30,974
P3
3s23p
2,1
Phosphore
33
74,922
As
2 3
4s 4p
2,0
Arsenic
51
121,76
Sb
2 3
5s 5p
167,26
83
1,9
208,98
Bi
2 3
6s 6p
1,9
Bismuth
288
115
7s27p3
O4
2s22p
3,5
32,065
16
S4
3s23p
2,5
Soufre
78,961
34
Se
2 4
4s 4p
2,4
Sélénium
127,60
52
Te
2 4
5s 5p
Helium
18,988
9
F5
2s22p
2,1
209,98
84
168,93
4
Cl
2 5
3s 3p
3,0
79,904
35
Br
2 5
4s 4p
2,8
Brome
126,90
53
I5
5s25p
2,5
Polonium
289
116
293
117
7s27p5
Livermorium
173,05
70
Astate
174,97
71
Yb
Lu
Dysprosium
Holmium
Erbium
Thulium
Ytterbium
Lutetium
2
4f 106s2 1,2 4f 116s2 1,2 4f 126s2 1,2 4f 146s1 1,2 4f 146s2 1,24f 145d16s1,2
100 257,10
101
258
102
259
103
260
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
6d17s2 1,1 6d27s2 1,3 5f 26d17s1,5
5f 36d17s1,4
5f 46d17s1,3
5f 56d17s1,3
5f 76d07s1,3
5f 76d17s1,3
5f 86d17s1,3
5f 96d17s1,3
5f 106d17s1,3
5f 116d17s1,3
5f 126d17s1,3
5f 146d07s1,3
5f 146d17s1,3
Actinium
Thorium
Protactinium
Uranium
Neptunium
Plutonium
Américium
Curium
Berkélium
Californium
Einsteinium
Fermium
Mendélévium
Argon
83,798
36
Kr
2 6
4s 4p
Krypton
131,29
54
Xe
2 6
5s 5p
222
86
Nobélium
Radon
118
294
7s27p6
Ununseptium
Tm
254,10
3s 3p
6s26p4 2,0 6s26p5 2,2 6s26p6
Er
99
Ar
2 6
Xénon
210
85
39,948
18
Iode
Ho
251,10
2s 2p
Chlore
Dy
98
Ne
2 6
Néon
35,453
17
20,180
10
Fluor
Tellure
7s27p4
Ununpentium
69
15,999
8
Oxygène
Azote
Antimoine
Étain
Thallium
113
2,5
28,086
14
Indium
5d26s2 1,3 5d36s2 1,5 5d56s1 1,7 5d56s2 1,9 5d66s2 2,2 5d76s2 2,2 5d86s2 2,2 5d106s1 2,4 5d106s2 1,9 6s 6p
104
1,6
114,82
49
4d85s2 2,2 4d105s1 1,9 4d105s2 1,7 5s 5p
78
1,5
Aluminium
Gallium
Ta
Ce
227
6 VIB
12,011
6
Carbone
26,982
Al
2 1
Hf
La
89
Actinide
47,867
22
Scandium
39
5 VB
2,0
Bore
13
4 IVB
3d14s2 1,3 3d 4s
57
Lanthanide
44,956
Sc
137,33
6s2
Br
10,811
5
1,2
Ca
38
Électronégativité
He
15 VA
14 IVA
Élément solides
Éléments radioactifs
Magnésium
20
C
2
Lanthanide/Actinide
Mg
3s2
13 IIIA
Nom de l’élément
Gaz rares
Beryllium
He
Lawrencium
Ununoctium
CHIMIE-MPSI
-SAID EL FILALI-
7s1
223
9,0122
4
Configuration externe stable 2s 2p
2
4,0026
2
2,5
Carbone
Symbole de l’élément
Non-Métaux
2 IIA
18 VIIIA
C
2,1
Hydrogène
2
Masse molaire
12,011
6
1,0079
1
1
Numéro atomique
6.5. LA CLASSIFICATION PÉRIODIQUE DES ÉLÉMENTS
[email protected]
Alcalin
6.6. PÉRIODICITÉ ET PROPRIÉTÉS DANS TP
CHIMIE-MPSI
Définition(s)
On appelle les éléments de la colonne :
◮ G1 : les alcalins (ns1 ).
◮ G2 : les alcalino-terreux (ns2 ).
◮ G16 : les chalcogènes (ns2np4 ).
◮ G17 : les halogènes (ns2 np5 ).
◮ G18 : les gaz rares (ns2 np6 ).
◮ On appelle éléments de transition,
couche d incomplète.
les éléments présentant la sous
Il existe trois séries de transition :
• 1ère série 3d : Sc (3d1 4s2 )→ Cu (3d9 4s2 ).
• 2ème série 4d : Y (4d1 5s2 )→ Ag(4d9 6s2 ).
• 3ème série 5d : La(5d1 6s2) →Au (5d9 6s2 ).
Le groupe (Zn ; Cd ; Hg) est un groupe limite, avec la configuration électronique (n − 1)
d10 ns2 La 3ème série de transition est normale, mais elle est interrompue entre le La
(lanthane) et le Hf (Hafnium), par la formation d’une série de transition interne, les
lanthanides.
Les éléments de transition internes sont eux qui constituent le bloc f comportant deux
séries :
⊲
les lanthanides, (terres rares) ce sont 14 éléments qui suivent le lanthane dans
la classification périodique, situé entre le lanthane est le lutecium, leur configuration
externe 4f x 5d(0,1) 6s2 .
⊲ Les actinides, éléments de l’actinium au lawrencium, la structure terminale 5f x 6d(0,1) 7s2 .
6.6
Périodicité et propriétés générales des éléments
de la classification périodique
6.6.1
Comportement chimique et position dans la CP
◮ 1s1 , 2s1 , 2s2,
Les propriétés chimiques des éléments découlent directement de leur structure de
la couche externe, généralement ( sauf Be) ils auront tendance lors des réactions à
perdre leur électron pour donner les ions M + et M 2+ , éléments plus électropositifs, ils
s’oxydent (d’où réducteur). Leur chimie a prédominance le caractère ionique sauf
le Bérlium.
◮ Les éléments du groupe p , ns2 np x (1 6 x 6 6)
Du groupe 13 au 15 (B, C, N) leur chimie à caractèrecovalent, par contre G16 et G17
ont plutôt une chimie ionique, pour ces derniers, éléments électronégatifs à caractère oxydant.
◮ Les gaz rares, ns2 np6 ,
Caractérisé par le fait qu’ils sont constituent une famille homogène extrêmement
stable, assez inerte chimiquement, il n’y a que 40 années qu’on a pu préparer quelques
composés (XeF4 par Bartlett 1962).
◮ Éléments de transition d .
Degré d’oxydation variable dont le degré maximal est égal au nombre d’électrons
[email protected]
Page -100-
-SAID EL FILALI-
6.6. PÉRIODICITÉ ET PROPRIÉTÉS DANS TP
CHIMIE-MPSI
(s + d).
Exemple,
Mn , 3d5 4s2 D.O(max) = 7 on trouve (2,3,4,6 et 7). Ils présentent une chimie
✿✿✿✿✿✿✿✿✿✿
très riche et entre dans la formation des complexes parce qu’ils possèdent des orbitales d souvent disponibles pour recevoir les électrons de coordination.
◮ Troupes des triades (G8, G9 et G10) .
Les analogies physique et chimique se trouvent beaucoup plus dans le sens de la période que dans celui du groupe.
◮ Les lanthanides
Présentent des propriétés voisines, la seule différence dans la structure électronique
résulte dans le remplissage des sous couches 4f . Le degré d’oxydation le plus stable
est (+III ) mais on trouve quelques degrés d’oxydation anormaux (+II) et (+IV).
◮ Les actinides
Mise à part l’uranium (U) et le thorium (Th), ils sont peu étudiés chimiquement, beaucoup d’entre eux sont radioactifs.
6.6.2
Potentiel d’ionisation (énergie d’ionisation)
6.6.2.1
Définition
Définition(s)
C’est l’énergie nécessaire pour extraire, à l’atome gazeux isolé, l’électron le
plus externe.
C’est-à-dire l’énergie de la réaction,
+
M(g) −→ M(g)
+ 1e−
+
EI = E(M(g)
) − E(M(g) )
EI > 0(énergie d’ionisation est une réaction endothermique).
6.6.2.2
Evolution de l’énergie d’ionisation dans le T.P
◮ Dans une période, elle augmente des alcalins aux gaz rares (avec certaines anomalies).
◮ Dans une colonne (groupe), elle diminue
quand n augmente.
[email protected]
Page -101-
-SAID EL FILALI-
CHIMIE-MPSI
6.6. PÉRIODICITÉ ET PROPRIÉTÉS DANS TP
Application
Le tableau suivant donne les valeurs de l’énergie de la première ionisation pour
les éléments ayant Z6 18.
Z
E.I(eV)
Z
E.I(eV)
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
13,56
24,73
5,41
9,38
8,33
11,34
14,66
13,70
17,54
21,68
11
12
13
14
15
16
17
18
5,14
7,56
6
8,15
11
10,36
13,01
15,8
Tracer E.I en fonction de Z, puis commentez.
Représentation de l’énergie d’ionisation en fonction de Z(< 19)
E.I (eV)l
25
l
20
l
l
l
15
l
l
l
l
10
l
l
l
l
l
l
5
l
l
l
0
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
Z
• EI(Be) > EI(B)de même EI(Mg) > EI(Al), en effet Be et Mg leur orbitale atomique
externe est totalement remplie.
• EI(N) > EI(O) de même EI(P) > EI(S ), en effet N et P leur orbitale atomique externe
est demie remplie.
6.6.2.3
L’affinité électronique
Définition(s)
C’est l’énergie libérée lorsque un atome isolé à l’état gazeux capte un électron.
Par convention l’A.E sera affectée du signe + c’est-à-dire on considère que l’AE
comme équivalente à l’EI de l’ion négatif :
−
X(g)
−→ X(g) + 1e−
N.B
AE > 0
[email protected]
Page -102-
-SAID EL FILALI-
6.6. PÉRIODICITÉ ET PROPRIÉTÉS DANS TP
CHIMIE-MPSI
L’AE n’est pas mesurable expérimentalement
mais on utilise le cycle de Born-Habber (voir thermochimie).
◮ Les AE ne sont pas connu pour tous les éléments,
et présentent des fluctuations dans le sens du T-P. En
gros la variation de l’AE dans le T-P est
◮
6.6.2.4
L’électronégativité
Suivant la définition originale de Pauling :
L’électronégativité χ est la capacité d’un atome engagé dans une molécule, d’attirer à lui les électrons de la liaison.
L’électronégativité n’est pas directement mesurable, mais différentes méthodes ont
été proposer pour l’évaluer.
6.6.2.4.1
Mulliken
1
χ = (EI + AE)
2
AE et EI en eV
On rappelle que : 1eV= 96,5 kJ mol−1
Exemple(s)
Calculer χM pour les atomes d’H et de Cl puis conclure, on donne en kJ mol−1 .
⊲
H, EI= 1312 et AE = 72,8
⊲
Cl, I = 1251 et AE = 348,8
NA = 6,02 × 1023 mol−1 .
Réponse
χ M (H) = 7, 18
6.6.2.4.2
et
χ M (Cl) = 8, 29
Pauling
q
p
|χA − χB | = λ WA−B − WA−A × WB−B
λ dépend
du système d’unité,








eV −→ λ = 1










W en 

kJ mol−1 −→ λ = 0, 102













 kcal.mol−1 −→ λ = 0, 208

[email protected]
Page -103-
-SAID EL FILALI-
CHIMIE-MPSI
6.6. PÉRIODICITÉ ET PROPRIÉTÉS DANS TP
Si on prend au départ χF = 3, 98 (valeur que prenait
Pauling comme base au départ), on trouve χH = 2, 2.
L’évolution de l’électronégativité dans le T-P,
Remarque(s)
1-
Les
deux
échelles
de
Mulliken
et
Pauling
sont
reliées
par
:
χ p ≈ 0.34χM − 0, 21
2- L’élément le plus électronégatif est le fluor (χF = 3, 98).
3- L’élément le plus électropositif est le francium ( χFr = 0, 7).
4- L’électronégativité dépend bien que faiblement des D.O, de l’état d’hybridation (liaison simple, double, triple) de l’élément considéré.
Exemple,
• S n2+ (1, 8), S n4+ (1, 9).
• C( sp3, simple liaison)(2,5) ; C( sp2 , double liaison)(2,75) ; C(sp, triple liaison)(3,3).
5/ L’électronégativité selon Allred-Rochow
L’électronégativité est proportionnelle à la force d’attraction électrostatique
subie par l’électron le plus externe lorsqu’il se trouve à une distance r du
noyau égale au rayon covalent de l’atome :
χAR = a
6.6.2.5
Z⋆
+b
r2
Les grandeurs géométriques
Suite de la distribution probabiliste des électrons autour du noyau, il est difficile
de définir un rayon pour l’atome ou ses ions. Cependant on peut introduire la
notion de rayon en supposant qu’ils sont de forme sphérique.
6.6.2.5.1
Rayon covalent
Définit à partir de la molécule A2 , A ←→ A, rC = d/2.
Exemple(s)
rC (H)= 0,037 nm , rC (C)= 0,077nm
6.6.2.5.2
Rayon métallique
Définit à partir du solide métallique comme la moitié de la distance de deux
atomes en contact dans la structure métallique.
Exemple(s)
r M (Na)= 0,16nm
[email protected]
Page -104-
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6.6. PÉRIODICITÉ ET PROPRIÉTÉS DANS TP
6.6.2.5.3
CHIMIE-MPSI
Rayon ionique
On distingue les rayons cationiques(r+ = rc ) et les rayons anioniques (r− = ra ).
6.6.2.5.4
Rayon de Van der Waals
La moitié de la distance internucléaire minimale entre deux atomes identiques
de deux molécules différentes s’approchant l’une de l’autre au maximum).
6.6.2.5.5
L’évolution dans le T-P
• Dans le sens de la période, c’est l’effet de la
charge nucléaire (Ze) qui l’emporte sur l’accroissement des électrons orbitaux.
6.6.2.6
Nombre d’oxydation
Pour les non-métaux :
• le nombre d’oxydation maximum est égal au nombre d’électrons périphériques.
• Le nombre d’oxydation minimum est égal au nombre d’électron que doit trouver pour acquérir la structure électronique du gaz rare situé à sa droite dans la
même période.
Exemple(s)
◮ Le phosphore (P),
2 2
6 2
3
15P, 1s 2s 2p 3s 3p
d’où : n.o (max)= 2+3= V et n.o (min)= -III.
6.6.2.7
La polarisation
La polarisabilité d’un atome est l’aptitude des électrons de valence à se déplacer,
→
−
lorsqu’un champ électrique externe E est appliqué sur l’atome. L’atome possède
→
−
alors un moment dipolaire induit P puisque le barycentre des charges positives
(localisé sur le noyau qui est resté immobile) n’est plus confondu avec le barycentre des charges négatives. Le moment dipolaire induit est proportionnel
au champ électrique externe, la constante de proportionnalité étant nommée la
polarisabilité et notée α
[email protected]
Page -105-
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CHIMIE-MPSI
6.7. THÉORIE DE LEWIS
−−→
Eext
bc
bc
G− ≡ G+
bc
G− , G+
L’atome est apolaire
→
−
−−→
L’atome est polaire , P = αεo Eext
La polarisabilité augmente avec la taille d’un atome puisque plus l’atome est volumineux, plus les électrons de valence sont éloignés du noyau et plus ils subissent
l’influence de perturbations extérieures. A noter que la polarisabilité d’un atome permettra d’interpréter pourquoi une liaison carbone-iode, C-I, se rompt beaucoup plus
facilement qu’une liaison carbone-brome, C-Br, carbone-chlore, C-Cl, ou carbone-fluor,
C-F, puisque la polarisabilité de l’iode est plus grande que celle des autres halogènes
cités.
6.7
Théorie de LEWIS
6.7.1
Représentation de LEWIS
On répartit les électrons d’un élément chimique en :
• électrons de valence participant à la formation des liaisons.
• électrons du cœur.
Exemple(s)
8O,
1s2
|{z}
2s2 2p4
| {z }
électrons du cœur
17Cl,
électrons de valence
1s2 2s2 2p6
| {z }
3s2 3p5
| {z }
électrons du cœur
électrons de valence
Vu l’importance des électrons de valence, on les symbolise autour de l’élément chimique, c’est la representation de LEWIS.
8O,
↑↓
↑↓
2s2
17Cl,
↑↓
3s2
[email protected]
↑
↑
O
↑
Cl
2p4
↑↓
↑↓
3p5
Page -106-
-SAID EL FILALI-
CHIMIE-MPSI
6.7. THÉORIE DE LEWIS
Remarque(s)
L’existence des électrons célibataires entraîne que les entités sont paramagnétiques.
6.7.2
Liaison covalente
Définition(s)
C’est la mise en commun d’un doublet d’électrons, pouvant provenir, soit de
deux atomes (liaison covalente pure) ; soit d’un seul atome (liaison de coordination).
Remarque(s)
Le nombre de liaison covalente est dit l’ordre de liaison, est égale au nombre
de doublet liants.
O
DL
O DNL
Ordre=2
N
DL
N DNL
Ordre=3
H
DL
Cl DNL
Ordre=1
Remarque(s)
Le nombre de doublet total Nd (liant ou non liant) dans une espèce chimique
(molécule ou ion) est donné par :
1
Nd = (ΣNV ± Z)
2
Avec :
◮
◮
◮
◮
NV le nombre des électrons de valence de chaque espèce mise en jeu.
Z représente le nombre de charge.
pour les anions le signe (+).
pour les cations le signe (-).
[email protected]
Page -107-
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CHIMIE-MPSI
6.7. THÉORIE DE LEWIS
Exemple(s)
◮ H2 O,
◮ CO2 ,
◮ NH3 ,
1
H
C
Nd = (1 + 1 + 6) = 4 =⇒ H
2
1
O
Nd = (4 + 2 ∗ 6) = 8 =⇒ O
C
2
1
N
H
Nd = (3 + 5) = 4 =⇒ H
2
H
H
◮ NH4 + ,
1
Nd = (4 + 5 − 1) = 4 =⇒
2
N⊕
H
H
H
◮ CO3 2 – ,
1
Nd = (4 + 3 ∗ 6 + 2) = 12 =⇒
2
O
O⊖
C
O⊖
6.7.3
Règle de l’octet
Valable seulement pour la deuxième période :
"L’octet est le maximum d’électrons pouvant entourer un élément de la deuxième
période, mais ce maximum peut ne pas être obtenu".
Si x le nombre de liaison et Nv la valence, alors
x = 8 − Nv
.
Exemple(s)
• N, Nv = 5 =⇒ x = 3 liaisons.
• C, Nv = 4 =⇒ x = 4 liaisons.
• O− , Nv = 7 =⇒ x = 1 liaison.
• O+ , Nv = 5 =⇒ x = 3 liaisons.
• N − , Nv = 6 =⇒ x = 2 liaisons.
• N + , Nv = 4 =⇒ x = 4 liaisons.
• Ne, Nv = 8 =⇒ x = 0 liaisons, le Néon de même l’Hélium sont stables à l’état
atomique.
Remarque(s)
Pour les éléments de la troisième période, il existe des structures analogues.
[email protected]
Page -108-
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CHIMIE-MPSI
6.7. THÉORIE DE LEWIS
◮
,
CH3 MgCl,
2 2
6 2
1s 2s 2p 3s
H
12Mg,
◮ , AlCl3 ,
13Al, 1s 2s 2p 3s 3p
2
6
2
Mg
C
H
2
Cl
Cl
Al
Cl
1
H
Les composés possédant une O.A vide, sont dits ✿✿✿✿✿✿✿✿✿✿✿✿✿✿✿✿✿✿
acide de Lewis
Cl
Remarque(s)
La présence des orbitales d pour les éléments de la troisième période n = 3,
rend possible le non respect de la règle de l’octet.
En effet,
• SF6 ,
S, 3s2 3p4 3d0 F, 1s2 2s2 2p5
Le soufre élément de la troisième période, présente l’orbitale d (vide), alors il peut
être exciter (S* ).
S
↑↓
↑↓
3s
↑
=⇒ S*
↑
↑
3p
↑
3s
↑
↑
↑
↑
3p
↑
↑
3d
Pour le fluor :
↑↓
F
↑↓
↑↓
2s
2p
F
F
• PCl5 ,
15P,
1s2 2s22p6 3s2 3p3
17Cl,
F
F
S
F
↑
F
1s2 2s2 2p6 3s2 3p5
A l’état fondamental, le phosphore ne peut former que 3 liaisons, afin de saturer sa
couche externe. D’où il faut considérer le phosphore à l’état excité (n=3 donc l’orbitale d existe et vide) :
P
↑↓
↑
3s
↑
=⇒ P*
↑
↑
3p
↑
3s
↑
3p
↑
↑
↑
↑
↑
3d
Pour le chlore :
Cl
↑↓
↑↓
2s
[email protected]
Page -109-
↑↓
↑
2p
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CHIMIE-MPSI
6.8. THÉORIE DE GILLESPIE
Cl
Cl
Cl
P
Cl
Cl
Remarque importante
Est-ce que les molécules OF6 et NCl5 peuvent exister ?
Réponse : Non puisque l’oxygène ainsi l’azote sont dépourvu de la sous couche
d.
6.8
Théorie de Gillespie
Elle explique la forme géométrique des espèces chimiques (molécules ou ions) dans
l’espace.
Elle repose sur la répulsion électrostatique entre les doubles (liants et non liants)
entourant un atome centrale.
Elles est connue par VSEPR (Valence Shell Electron Pair Repulsion).
Soit A un atome (central) d’une molécule, lié par p liaisons simples à p atomes (ou
groupement d’atomes) X et éventuellement entouré par q doublets libres (ou non
liants) E, la formule sera donc :
AX p E q
Il en résulte que A est entouré par n=p+q, (2≤n≤6) doublets.
Gillespie postule que :
Ces n doublets vont s’éloigner au maximum les uns des autres de façon à minimiser leur énergie de répulsion.
◮
◮
◮
◮
◮
n=2
n=3
n=4
n=5
n=6
−→ linéaire.
−→ trigonale (plane).
−→ tétraèdre.
−→ bipyramide trigonale.
−→ octaèdre = bipyramide à base carrée.
Representation graphique
[email protected]
Page -110-
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CHIMIE-MPSI
6.8. THÉORIE DE GILLESPIE
Géométrie des édifices à simples liaisons selon la théorie VSEPR
p+q
Exemples
Géométrie d’ensemble
type
à liaisons simples
(entre()est donnée la géométrie des atomes)
2
AX2
BeH2 , BeCl2 , HgCl2 , CdI2 , MgCl2
Linéaire
A
X
X
Trigonal
(Plan)
3
AX3
AX2 E
BF3 , AlCl3 , CH3 +
SnCl2
X
X
Trigonal
X
X
A
(Triangle ou
coude)
A
X
4
AX4
AX3 E
Tétragonal
CH4 , SiH4 , CCl4 , NH4 + , Ni(CO)4
X
NH3 , PH3 , H3 O+
X
X
X
Tetraedrique
AX2 E2 H2 O, H2 S, SCl2
5
AX5
X
A
X
A
X
Triangulaire
ou coudé
X
Pyramide à base
triangulaire
Bipyramidal
(base triangulaire)
PCl5 , Sb(Cl)4 , Fe(CO)5
X
X
X
X
AX4 E
X
SF4 , TeCl4
A
AX3 E2 ClF3
AX2 E3 I – , ICl –
3
2
6
AX5 E
( Papillon )
A
X
X
AX6
X
A
X
X
X
X
X
A
A
( en T )
X
X
( Linéaire )
Octaédre
SF6 , PtCl6 2 – , FeF6 3 – , Fe(CN)6 4 –
X
IF5
X
X
–
AX4 E2 ICl4
X
X
Page -111-
X
X
A
A
X
Bipyramide
à base carrée
[email protected]
X
X
A
X
X
X
Bipyramide
à base carrée
X
X
Plan carré
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CHIMIE-MPSI
6.8. THÉORIE DE GILLESPIE
Géométrie des édifices à liaisons multiples selon la
théorie VSEPR
p+q
géométrie
Exemples
type
d’ensemble
à liaisons multiples
2
AX2
Linéaire
O
3
Trigonal
COCl2
C
S
O
S
O
O
O
Cl
O
(tétraèdre)
-
O
N
O
AX6
AX5E
O
ClO2 –
Cl
Octaèdre
-
Cl
Cl
S
O
S
O
Cl
(pyramide à
base triangulaire )
(coudé)
SOF4
XeO2 F2
IO2 F2
5
6
Cl
ClO3 –
SOCl2
Bipyramidal
(Base
triangulaire)
O
+
P
Cl
(en triangle ou coudé)
O
Cl
S
AX3E
AX2E2
S
ClO4 –
Cl
O
AX5E
AX4E
O
POCl3
O
AX4
O
O
O
N
SO2 Cl2
(trigonal plan)
SO2
Cl
+
O
O
+
N
NOCl
O
Tetragonal
O
O
-
O3
N
C
N3 –
-
O
Cl
4
H
O
C
AX2 E
S
SO3
Cl
AX3
-
C
F
F
S
F
O
-
O
O
F
O
IO(OH)5
O
HO
HO
I
F
(Papillon)
I
Xe
O
F
F
F
XeOF4
OH
F
OH
O
F
I
F
F
OH
(Bipyramide à
(Bipyramide à
base carrée)
base carrée)
Remarque importante
E(D.liant/D.liant)< E(D.liant/D.libre)<E(D.libre/D.libre).
[email protected]
Page -112-
-SAID EL FILALI-
CHIMIE-MPSI
6.9. POLARITÉ
6.9
Polarité
6.9.1
Définitions
Définition(s)
On appelle dipôle électrique, un système globalement neutre mais le barycentre des charges négatives différent du barycentre des charges positives ;
c’est à dire :
−−−−→
→
−
et G− G+ , 0
QT = 0
Exemple(s)
◮ Bipoint AB tel que A(+q) et B(-q).
◮ Un carré ABCD tel que A(+q), B(+q), C(-q) et D(-q).
On caractérise un dipôle par son moment dipolaire :
→
−
−−−−→
P = |q|G−G+
L’unité du moment dipolaire est le C m
En chimie, on utilise le Debye définit par :
⊲
⊲
1
1D = 10−29 C m
3
6.9.2
Applications
◮ Soit la liaison A
B:
⊲ Si l’électronégativité de A est égale à celle de B, alors la liaison est dite apolaire :
→
−
→
−
P (A − B) = 0
Si l’électronégativité de A est différente de celle de B, alors la liaison est dite
polaire :
⊲
→
−
→
−
P (A − B) , 0
◮ Une molécule est dite polaire si la somme des moments dipôlaires de toutes les
liaisons est non nulle.
Exemple(s)
⊲
⊲
⊲
⊲
⊲
La
La
La
La
La
molécule
molécule
molécule
molécule
molécule
HCl est polaire.
H2 O est polaire.
CCl4 est apolaire.
CH4 est apolaire.
C6 H6 est apolaire.
[email protected]
Page -113-
-SAID EL FILALI-
CHIMIE-MPSI
6.9. POLARITÉ
6.9.3
Forces d’interaction
◮ Pour les molécules apolaires, les interactions entre les molécules sont très faibles,
ce qui explique que leurs températures de solidification sont très basses.
◮ Pour les molécules polaires, les interactions entre les molécules, sont de faible
portée ; on distingue :
6.9.3.1
Interactions de Van Dear Waals
Ce sont les interactions entre les dipôles :
⊲
Interactions de Keesom : ce sont les interactions électrostatiques attractive ou
répulsive entre deux dipôles permanents.
⊲
Interactions de Debye : ce sont les interactions électrostatiques attractive ou répulsive entre un dipôle permanent et un dipôle induit.
⊲
Interactions de London : ce sont les interactions électrostatiques attractive ou
répulsive entre deux dipôles induits.
N.B : L’énergie d’interactions de Van Dear Waals varie en
6.9.3.2
Liaison hydrogène
1
.
r6
La liaison hydrogène est une force intermoléculaire entre un atome d’hydrogène et un
hétéroatome possédant un doublet libre.
L’intensité d’une liaison hydrogène est intermédiaire entre celle d’une liaison covalente et celle des forces de Van Dear Waals.
6.9.3.3
Conséquences
Toute soluté présente des liaisons d’hydrogène avec le solvant est miscible.
6.9.4
Applications
Pour extraire des composées organiques, on cherche toujours un solvant où le composé organique ne présente pas de liaisons d’hydrogène afin de le séparer par décantation.
[email protected]
Page -114-
-SAID EL FILALI-
Troisième partie
CINETIQUE CHIMIQUE
115
CHAPITRE
7
CIÉNÉTIQUE DES SYSTÈMES CHIMIQUES
7.1
Vitesse de la réaction globale dans un réacteur
fermé
7.1.1
Définition de la vitesse de la réaction dans le
cas d’un système fermé homogène
Soit la réaction chimique :
′ ′
′ ′
−−
−⇀
α1 A1 + α2 A2 + . . . −
↽
−− α1 A1 + α2 A2 + . . .
◮ Ai sont les réactifs.
◮ A′i sont les produits.
◮ Les αi et α′j sont les cœfficients stœchiométriques.
Définition(s)
Si la variation du nombre de mole d’un réactif Ai est (dni ), donc pour le
produit A′i est (dn′i ). On définit la variation du degré d’avancement dξ par :
⊲
dξ = −
⊲
1
1
dni = ′ dn′i
αi
αi
La vitesse de la réaction v est définie par :
v=
dξ
1 dni
1 dn′
=−
= ′ i
dt
αi dt
αi dt
Exprimée en (mol.temps−1 ).
⊲
On appelle vitesse spécifique de la réaction ou vitesse volumique :
vs =
1 dni
1 dn′i
1 dξ
=−
=
V dt
Vαi dt
Vα′i dt
116
CHIMIE-MPSI
7.1. VITESSE DE LA RÉACTION
⊲
Si le volume du système est constant alors :
v=
1 d[A]
1 d[A′ ]
=−
′
α dt
α dt
Remarque(s)
Pour une réaction chimique en phase gazeuse homogène, évoluant à volume
constant, on peut utiliser les pressions partielles.
P Ai =
ni
RT = [Ai ]RT
V
D’où :
vs = −
7.1.2
1 dPA′i
1 dPAi
=
RT αi dt
RT α′i dt
Les facteurs influençant la vitesse d’une réaction : les facteurs cinétiques
L’expérience montre que, la vitesse d’une réaction chimique dépend : de la concentration des réactifs ; la température et la catalyse.
7.1.2.1
Influence de la concentration
◮ Notion d’ordre d’une réaction :
L’expérience montre qu’un nombre de réaction chimique à température constante, la
vitesse spécifique v s’écrit :
vs = v = k
Y
[Ai ]ni = k[A1 ]n1 [A2 ]n2 . . .
i
Avec
⊲
⊲
⊲
k, constante de la vitesse spécifique.
n est appelé ordre partiel du réactif Ai .
Pi
ni est appelé ordre globale (ou totale) de la réaction chimique.
i
Remarque(s)
En général ;
P
ni ,
i
Conclusion:
P
αi
i
La vitesse d’une réaction augmente avec la concentration.
[email protected]
Page -117-
-SAID EL FILALI-
CHIMIE-MPSI
7.1. VITESSE DE LA RÉACTION
Exemple(s)
−−−
−⇀
• 2 NO + 2 H2 ↽
−− 2 H2 O + N2
• Ordre partiel du NO=2
• Ordre partiel de H2 =1
• Ordre total 2 + 1 = 3
−−
−⇀
• Cl2 + 2 NO −
↽
−− 2 NOCl
• Ordre partiel du NO=2
• Ordre partiel de Cl2 =1
• Ordre total 2 + 1 = 3
v = k[NO]2 [H2 ]
v = k[Cl2 ][NO]2
−−
−⇀
• (CH3 )3 CBr + H2 O −
↽
−− (CH3 )3 COH + HBr
• Ordre partiel de (CH3 )3 CBr est = 1
• Ordre partiel de H2 O est = 1
v = k[(CH3 )3 CBr]
−−
−⇀
• H2 + Br2 −
↽
−− 2 HBr
1
[H2 ][Br2 ] 2
v=
[HBr]
1 + k′
[Br2 ]
Réaction chimique ne présente pas d’ordre.
1
N.B, Si à t = 0 on a [HBr] = 0 alors, vo = k[H2 ]o [Br]o2 , ordre initial = 3/2
Remarque importante
Règle de VAN’T HOFF
Si la réaction chimique se fait en une seule étape (dite
réaction élémentaire ou simple), alors l’ordre partiel est égal au cœfficient stœchiométrique quelque soit le composé Ai .
7.1.2.2
Influence de la température
On admet la loi d’Arrhenius :
d ln k
Ea
=
dT
RT 2
⊲
⊲
⊲
k : constante de la vitesse.
T : température absolue(K).
E a : énergie d’activation ( valeur positive), exprimée en J mol−1.
Si T ր=⇒ k ր=⇒ v ր.
Après intégration, on obtient :
Ea
k = Ae− RT
A est dit facteur de fréquence ou facteur préexponentiel.
Ou bien :
ln
k2 E a T 2 − T 1
=
k1
R T2 T1
Utilisée expérimentalement pour déterminer E a à partir de deux bipoints (T 1 , k1 ) et
(T 2 , k2 ).
1
T
Ou bien, on trace la courbe ln k = f ( ) de pente −
[email protected]
Page -118-
Ea
R
-SAID EL FILALI-
CHIMIE-MPSI
7.2. CINÉTIQUE FORMELLE
ln k
ln A
1
T
7.2
7.2.1
Cinétique formelle réactions simples
Réaction d’ordre 0
Exemple(s)
1000 o C
2 NH3 −−−−−−−→N2 + 3 H2
tungstène
Dans le cas général :
A
−→ B
t=0
a
0
t
a−x
x
v=
dx
= k[A]0 = k
dt
Après intégration, on obtient :
[B] = x = kt =⇒ [A] = a − kt
[email protected]
Page -119-
-SAID EL FILALI-
CHIMIE-MPSI
7.2. CINÉTIQUE FORMELLE
[B] = x
a
a
2
[A]
t1/2
t
Représentation graphique d’une loi cinétique d’ordre 0
Définition(s)
On appelle temps de demi réaction t1/2 , le temps nécessaire pour que la moitié
du réactif soit transformée en produit.
t = t1/2 =⇒ x =
a
2
D’où :
t1/2 =
a
2k
proportionnel à la concentration initiale.
7.2.2
Réaction d’ordre 1
A
v=−
−→ B + . . .
t=0
a
0
t
a−x
x
dx
d[A] dx
=
= k[A] = k(a − x) =⇒
= kdt
dt
dt
a−x
Rt
R x dx
= 0 kdt
=⇒ 0
a−x
h
1 ix
=⇒
ln
= kt
a−x 0
On obtient :
ln
[email protected]
a
= ln a − ln(a − x) = kt =⇒ x = a(1 − e−kt )
a−x
Page -120-
-SAID EL FILALI-
CHIMIE-MPSI
7.2. CINÉTIQUE FORMELLE
On trace la courbe ln[A] = ln(a − x) = ln a − kt ; c’est une droite de pente (−k).
ln(a − x)
ln(a)
a
ln( )
2
t1/2
t
Représentation graphique d’une loi cinétique du premier ordre, ln(a − x) = f (t)
Si on représente x = [B] = a(1 − exp(−kt)) et [A] = a − x ; on obtient :
x = [B]
a
a
2
[A]
t1/2
t
Représentation graphique d’une loi cinétique du premier ordre x = g(t)
Temps de demi-réaction x =
a
; on trouve :
2
t1/2 =
ln 2
k
Indépendant de la concentration initiale
[email protected]
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7.2. CINÉTIQUE FORMELLE
Remarque(s)
Si les cœfficients stœchiométriques diffèrent de l’unité, alors :
Conclusion:
αA −→ βB


a


ln
= αkt



a
−
x



1 d[A]

= k[A] =⇒ 
v=−
x = a(1 − e−αkt )


α dt




ln 2


 t1/2 =
αk
On retient que si α , 1, alors on remplace k par αk.
7.2.3
Réaction d’ordre 2
A + B −−−→ C + D
Dans ce cas, on a :
v = k[A][B]
7.2.3.1
1er cas [A]o = [B]o = a
A
v=
+
B
−→ C + D
t=0
a
a
0
0
t
a−x
a−x
x
x
dx
= k(a − x)2 =⇒
dt
On obtient :
dx
= kdt
(a − x)2
Rt
R x dx
=
kdt
=⇒ 0
0
(a − x)2
1 x
=⇒
[
] = kt
a−x 0
1
1
− = kt
a−x a
1
= f (t), on obtient une droite de
◮ Pour déterminer k, on représente la fonction
a−x
pente (k > 0).
[email protected]
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7.2. CINÉTIQUE FORMELLE
1
a−x
2
a
1
a
t1/2
t
Représentation d’une loi cinétique du deuxième ordre ( même concentration initiale)
a
◮ Temps de demi-réaction x = , on trouve :
2
t1/2 =
1
ka
Inversement proportionnel à la concentration initiale.
2ème cas [A]0 = a , [B]0 = b
7.2.3.2
A
v=
+
B
−→ C + D
t=0
a
b
0
0
t
a−x
b−x
x
x
dx
= k(a − x)(b − x) =⇒
dt
On obtient :
dx
= kdt
(a − x)(b − x)
Rx
Rt
dx
=⇒ 0
= 0 kdt
(a − x)(b − x)
1
b(a − x)
ln
= kt
a − b a(b − x)
C’est la loi cinétique d’une réaction chimique d’ordre 2 avec a , b.
b(a − x)
= f (t) avec a > b, est une droite linéaire
a(b − x)
de pente (a − b)k, croissante si a > b et décroissante si a < b.
⊲
La représentation de la fonction ln
[email protected]
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7.3. RÉACTIONS COMPLEXES
ln
b(a − x)
a(b − x)
t
Représentation d’une loi cinétique du deuxième ordre (concentrations différentes)
Remarque importante
Dans ce cas, t1/2 est déterminé en choisissant le composé introduit par défaut.
7.2.4
Cas général, réaction d’ordre n
Ce cas général ne donne une équation différentielle simple à intégrer, que si on a
même concentration initiale.
A
+
B
+
C
. . . −→ produits
t=0
a
a
a
0
t
a−x
a− x
a−x
x
Supposons que l’entier n est supérieur à 1.
dx
dx
= k(a − x)n =⇒
= kdt
dt
(a − x)n
Rt
R x dx
kdt
=
=⇒ 0
0
(a − x)n
v=
On obtient :
1
1
1
(
− n−1 ) = kt
n−1
n − 1 (a − x)
a
C’est la loi cinétique d’une réaction chimique d’ordre n > 1
◮ L’expression du temps de demi réaction :
t1/2
2n−1 − 1
=
(n − 1)kan−1
◮ La représentation de la fonction ln t1/2 = f (ln a) est une droite affine de pente (1−n) <
0.
7.3
Réactions complexes
Les réactions chimiques complexes sont constituées par deux ou plusieurs réactions
simples, liées les unes aux autres. On s’intéresse à :
[email protected]
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7.3. RÉACTIONS COMPLEXES
7.3.1
Réactions opposées(réversibles)
k1
A
−
−−
⇀
↽
−−
−k−
−−
−−
−−
−
−
B
–1
v=−
t=0
a
b
t>0
a−x
b+x
d[B]
d[A]
= −k−1 [B] − k1 [A] ainsi v =
= k1 [A] − k−1 [B] en général,
dt
dt
d[X]
= v f ormation − vdisparaition
dt
d[x]
dx
= k1 (a − x) − k−1 (b + x) = k1 a − k−1 b − (k1 + k−1 )x =⇒
= dt
dt
k1 a − k−1 b − (k1 + k−1 )x
Par intégration, on obtient :
ln
k1 a − k−1 b
= (k1 + k−1 )t
(k1 a − k−1 b) − (k1 + k−1 )x
C’est la loi cinétique d’une réaction chimique réversible du premier ordre
Remarque(s)
◮ A l’équilibre : v = 0 =⇒ v f ormation = vdisparaition
[B]eq
k1
Donc : k1 [A]eq = k−1 [B]eq =⇒
=
= Kc
[A]eq k−1
K=
◮ A l’équilibre, K =
[B]eq
k1
b + xe
=
=
[A]eq k−1 a − xe
xe =
7.3.2
[B]eq
k1
=
[A]eq k−1
xe
k1 a − k−1 b
=⇒ ln
= (k1 + k−1 )t
k1 + k−1
xe − x
Les réactions successives
Définition(s)
On appelle réactions successives une réaction de type :
A −−−→ B −−−→ C
qui s’effectuent par étapes avec formation d’un produit intermédiaire (B). On suppose
pour la suite, que toutes les réactions sont élémentaires.
[email protected]
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7.3. RÉACTIONS COMPLEXES
A
k1
−→
B
k2
−→ C k2 , k1
t=0
a
0
0
t
a−x
x−y
y
−
d[A]
= k1 [A]
dt
(7.1)
d[B]
= k1 [A] − k2 [B]
dt
d[C]
= k2 [B]
dt
(7.2)
(7.3)
On rappelle que la conservation de la matière donne l’équation : [A] + [B] + [C] = a
La résolution donne :
(1) =⇒
[A] = ae−k1 t
(2) =⇒
d[B]
+ k2 [B] = ak1 e−k1 t
dt
D’où,
[B] =
k1 a
(e−k1 t − e−k2 t )
k2 − k1
La conservation de la matière donne [C] = a − ([A] − [B]) ; par conséquent :
[C] = a(1 −
k1
k2
e−k1 t +
e−k2 t )
k2 − k1
k2 − k1
Représentation graphique pour les données suivantes a = 5, k1 = 1, k2 = 1, 5 Si
on pose tmax , l’instant où la concentration de B est maximale, on trouve :
1
k2
d[B]
= 0 =⇒ tmax =
ln
dt
k2 − k1 k1
[email protected]
Page -126-
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7.4. MÉCANISMES RÉACTIONNELS
[C]
a
k1 < k2
[A]
[B]
tm
t
Représentation graphique d’une loi cinétique d’une réaction successive
◮ Pour t < tmax , la vitesse de B est croissante.
◮ Pour t > tmax , la vitesse de B est décroissante.
Remarque(s)
Cas où k2 ≫ k1 =⇒ k2 ≥ 10k1
Représentation graphique pour les données suivantes : a = 1; k1 = 1; k2 = 50.
[C]
a
k1 ≪ k2
[A]
[B]
t
Représentation graphique d’une loi cinétique d’une réaction successive
Conséquences
• k2 ≫ k1 =⇒ la 2ème réaction chimique
[B] ≈ cte (voir P.E.Q.S).
est plus rapide que le 1ère , donc
• [C] = a(1 − e−k1 t ) , [A] = ae−k1 t .
• tmax
0.
• k2 ≫ k1 on dit que la formation de B est l’étape cinétiquement déterminante.
7.4
Mécanismes réactionnels
Lorsqu’on représente une réaction chimique par une équation bilan, on donne seulement un aperçu macroscopique de cette réaction, l’étude du mécanisme d’une ré[email protected]
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7.4. MÉCANISMES RÉACTIONNELS
tion à pour but d’essayer de comprendre ce qui ce passe de point de vue microscopique.
7.4.1
Définitions
7.4.1.1
Relation ordre-molécularité
Définition(s)
La molécularité est le nombre d’entités (molécule, atome ou ions), qui interviennent dans un acte élémentaire (cœfficient stœchiométrique).
◮ Si la réaction est simple, alors l’ordre est égal à la molécularité.
◮ Si la réaction se fait en plusieurs étapes, l’ordre est imposé par la vitesse du processus élémentaire lent et traduit la molécularité de l’étape déterminante (k faible).
◮ Si on a plusieurs étapes dont aucune n’impose sa vitesse, l’ordre est complexe,
ordre fractionnaire ou pas d’ordre.
7.4.1.2
Principe de l’état quasi-stationnaire(P.E.Q.S)
Principe de l’état quasi-stationnaire ou principe de Bodenstein
Dans une suite de réaction chimique, si un intermédiaire I est formé dans certaines étapes et consommé dans d’autres étapes, on pourra lui appliquer le principe de BODENSTEIN :
d[I]
=0
dt
C’est à dire I un intermédiaire très réactif, ne s’accumule pas, I est dans un état
stationnaire.
Autrement dit
d[I]
est négligeable devant toutes les autres vitesses, cette hypodt
thèse permet de simplifier plus simplement la résolution mathématique.
Exemple(s)
A −→ B −→ C
d[B]
d[A]
= 0 et comme [A] + [B] + [C] = a =⇒
+
B est un intermédiaire =⇒
dt
dt
d[B] d[C]
+
=0
dt
dt
d[A]
d[C]
=−
D’où :
et comme [A] = ae−k1 t Alors : [C] = a(1 − e−k1 t )
dt
dt
[email protected]
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7.4. MÉCANISMES RÉACTIONNELS
a
[C]
[A]
t
7.4.1.3
Différents types de mécanismes
On distingue en général deux mécanismes :
◮ Mécanisme à séquences ouvertes : les différentes étapes élémentaires se réalisent
dans un ordre donné des réactifs aux produits, ce sont des réactions par stade (voir
exemple 1).
◮ Mécanisme à séquences fermées, dites réactions en chaînes, dans ce cas un intermédiaire réactionnel est regénéré au bout d’un certain nombre d’étapes qui se produisent cycliquement, un seul centre actif pouvant conduire à un très grand nombre
de molécules finales (voir exemple 2).
7.4.1.3.1
Exemple 1- Réaction par stade. Réaction de substitution nucléophile
−
−−−
−⇀
R−Br + OH− ↽
−− R−OH + Br
La loi cinétique de cette réaction est :
v=−
d[R − Br]
= k[R − Br]
dt
Le mécanisme proposé pour cette réaction chimique est le suivant :
Remarque(s)











R−Br
k1
−−−
−−
−−
−⇀
↽
−−
k
R+ + Br−
−−−−→
R−OH
−1
R+ + OH−
k2
L’équation bilan est la somme des réactions chimiques élémentaires (caractéristique d’une réaction par stade).
On a :
d[R − Br]
= k−1 [R+ ][Br− ] − k1 [R − Br]
dt
[email protected]
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7.4. MÉCANISMES RÉACTIONNELS
d[R+]
= 0 (A.E.Q.S)
dt
+
d[R ]
k1 [R − Br]
= −k2 [R+ ][OH − ] − k1 [R+ ][Br− ] + k1 [R − Br] = 0 =⇒ [R+ ] =
dt
k2 [OH − ] + k−1 [Br− ]
k
[R
−
Br]
1
D’où v = k1 [R − Br] − k−1 [Br− ]
k2 [OH − ] + k−1 [Br− ]
Comme R+ est un intermédiaire réactionnel, alors R+ = I =⇒
v=
k1 k2 [OH − ][R − Br]
k2 [OH − ] + k−1 [Br− ]
v = vexp si k2 ≫ k1 et k−1 c’est à dire la réaction (2) est plus rapide que (1)
k2 ≫ k1 =⇒ v = k1 [R − Br]
Réaction d’ordre 1
La première étape est l’étape cinétiquement déterminante.
7.4.1.3.2
Exemple 2- Réaction en chaîne. Synthèse de HBr
Toute réaction chimique en chaîne droite, comprend trois étapes :
• INITIATION : Correspond à la formation dans le milieu réactionnel des radicaux, selon un processus thermique (action de la chaleur), photochimique
(action de la lumière) où par l’emploi d’un indicateur de radicaux [M].
• PROPAGATION : C’est l’étape de disparition d’un radical et formation d’un
nouveau radical.
• RUPTURE DE CHAÎNE ou arrêt : étape de disparition des radicaux.
H2 + Br2 −→ 2HBr
Le mécanisme proposé est le suivant :
On a :

































k1
(1) Br2 + M −→ 2 Ḃr
initiation

k2


(2) Ḃr + H2 −→ HBr + Ḣ 




k3
˙ 
propagation
(3) Ḣ + Br2 −→ HBr + Br





k4

˙ 

(4) HBr + Ḣ −→ H2 + Br
k5
(5) 2 Ḃr + M −→ Br2 + M
arrêt
1 d[HBr]
2 dt
Et puisque Ḃr et Ḣ sont des intermédiaires réactionnels alors,
d[Ḃr] d[Ḣ]
=
=0
dt
dt
d[HBr]
˙
= k2 [Br][H
(1),
2 ] + k3 [Ḣ][Br2 ] − k4 [HBr][Ḣ]
dt
d[Ḣ]
(2),
= 0 = k2 [Ḃr][H2 ] − k3 [Ḣ][Br2 ] − k4 [HBr][Ḣ]
dt
v=
[email protected]
Page -130-
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7.4. MÉCANISMES RÉACTIONNELS
d[Ḃr]
˙ + k3 [Ḣ][Br2 ] + k4 [HBr][Ḣ] − 2k5 [M][Br]
˙ 2
= 0 = 2k1 [Br2 ][M] − k2 [H2 ][Br]
dt
˙ 2
(2)+(3)=⇒ 2k1r
[Br2][M] = 2k5 [M][Br]
˙ = k1 [Br2 ]
D’où : [ Br]
k5
q
k2 [H2 ]
k1
[Br2]
(2)=⇒ [Ḣ] =
k3 [Br2] − k4 [HBr] k5
Comme (1)-(2) donne :
r
k1
2k2 k3 [H2 ][Br2 ]
[Br2]
k5
v = 2k3 [Ḣ][Br2] =⇒ v =
k3 [Br2 ] + k4 [HBr]
r
k1
[H2 ][Br2]1/2
2k2
k5
v=
k4 [HBr]
1+
k3 [Br2 ]
(3),
Pas d’ordre
7.4.2
Conclusion
L’étude cinétique d’une réaction est une méthode très importante pour obtenir des
renseignements sur le mécanisme de la réaction.
Pour un processus élémentaire A + B −→ C + D le profil énergétique est :
E
[A · · · B · · · C · · · D]#
Ea
Zone(2)
A+B
Zone(1)
C+D
[A · · · B · · · C · · · D]# dite état de transition.
⊲ zone 1 : étude thermodynamique (voir thermochimie).
⊲ zone 2 : caractérisée par l’énergie d’activation, donnée cinétique.
[email protected]
Page -131-
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7.5. MÉTHODES EXPÉRIMENTALES
7.5
Méthodes expérimentales de l’étude cinétique chimique
7.5.1
Méthodes de mesures
7.5.1.1
Méthodes chimiques
On mesure (à température constante), directement des concentrations par les méthodes classiques de dosage.
Soit on fera des prélèvements à différents instants, soit on étudiera différents exemplaires initialement identiques, à des instants différents.
Il faudra alors arrêter la réaction pour qu’elle ne se poursuive pas pendant le dosage,
on pourra procéder par trempe (refroidissement rapide), forte dilution, élimination
d’un réactif par précipitation ou par neutralisation s’il est acide ou basique.
7.5.1.2
Méthodes physiques
On mesure (à température constante), une grandeur physique que l’on sait relier aux
concentrations. Ces méthodes ont l’avantage de ne pas perturber la réaction en cours.
On citera par exemple :
• Conductimétrie (mesure de la conductivité électrique d’un mélange ionique).
σ=
X
i|Zi |λiCi
• Spectrophotomètrie , mesure de l’absorption de la lumière ( nécessite un réactif
ou produit coloré).
A=
X
i|Zi |λiCi
• Polarimètrie (mesure du pouvoir rotatoire de la lumière).
α = αT,λ ℓC
α : angle de rotation observé en degrés.
ℓ : longueur de la cuve en dm.
C : concentration de la solution en g mL−1.
αT,λ : pouvoir rotatoire spécifique défini à une température T et mesuré pour
une longueur d’onde donnée, exprimée en /gm‘liter/dm.
⊲
⊲
⊲
⊲
• Mesure de la densité gazeuse.
• Mesure de la pression gazeuse (à volume constant).
• Réfractométrie (mesure de l’indice de réfraction).
• pH-métrie (pour les réactions acido-basiques ).
• Potentiomètrie (pour des réactions d’oxydo-réductions ).
• Microcalorimétrie (les quantités de chaleur sont proportionnelles à la quantité
de matière ayant réagi).
[email protected]
Page -132-
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7.5. MÉTHODES EXPÉRIMENTALES
7.5.2
Détermination de l’ordre
7.5.2.1
Méthode intégrale
On cherche à tracer une fonction d’une concentration Ci , qui soit représentée en fonction du temps par une droite, aux incertitudes d’expérience près.
Par exemple, si ln Ci = f (t) est représentée par une droite, l’ordre est 1.
Une variante de cette méthode consiste à calculer k en faisant l’hypothèse que la réaction a un ordre donné. On doit alors vérifier que les valeurs trouvées pour k sont les
même, aux incertitudes d’expériences près.
7.5.2.2
Méthode différentielle
La méthode précédente est inefficace lorsque l’ordre n’est pas entier.
Si la vitesse est de la forme
v = k[A]α
On peut aussi écrire : ln v = ln k + α ln[A]. On trace d’abord le graphe représentatif de
[A] = f (t), par lecture de ce graphe. On peut en déduire la pente v(t) = −
d[A]
. Il faut
dt
toutefois remarquer que cette détermination est délicate.
On trace ensuite le graphe représentatif de ln v(t) en fonction de ln[A]. La pente de la
droite nous fournira l’ordre α et l’ordonnée à l’origine ln k.
C’est avec cette méthode que l’on peut mesurer la vitesse initiale et ensuite, en renouvelant ces mesures pour des concentrations initiales différentes que l’on peut en
déduire l’ordre initial.
7.5.2.3
Temps de demi-réaction
C’est le temps t1/2 tel que C(t1/2 ) =
Ci (t = 0)
.
2
La manière dont le temps de demi-réaction dépend des concentrations initiales est
caractéristique aussi de l’ordre de la réaction.
Nous avons vu par exemple que le temps de demi-réaction d’une réaction d’ordre 1
est indépendant de la concentration initiale du constituant.
7.5.2.4
Dégénérescence de l’ordre
Dès que l’ordre global devient supérieur à 3, le problème de la détermination des
ordres partiels devient difficile à résoudre.
Soit par exemple une loi de vitesse de type :
v = k[A]α [B]β
Si on opère avec un gros excès du constituant B, on aura [B] ≈ cte.
La loi de vitesse se simplifie en, v = kapp [A]α avec kapp = k[B]β .
Il ne reste qu’à déterminer l’ordre partiel α.
kapp = k[B]β est appelée constante apparente, car sa valeur dépend de la concentration
choisie pour le constituant B.
[email protected]
Page -133-
-SAID EL FILALI-
Quatrième partie
CRISTALLOGRAPHIE
134
CHAPITRE
8
STRUCTURE ET ORGANISATION DE LA MATIÈRE
CONDENSÉE
8.1
Généralités
◮ La matière existe sous trois états physiques que l’on distingue suivant la résistance
qu’ils offrent à la déformation : gaz ; liquide et solide.
⊲
Gaz : les atomes (ou molécules) sont en interactions faibles (nulles pour un gaz
parfait).
♣
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♣ −−
♣−♣
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..
.
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♣ −−
♣−♣
..
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♣ ♣ ♣
..
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♣ ♣ ♣
..
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−−
♣−♣ ♣
♣
♣
♣ ♣
..
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−−
♣− ♣ −−
♣−♣
..
.
♣ ♣ ♣ ♣
..
.
♣ ♣ −−
♣−♣
..
.
♣ ♣ ♣ ♣
..
.
♣ ♣ ♣ ♣
..
.
♣ −−
♣−♣ ♣
..
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♣ −−
♣−♣
..
.
♣ ♣ ♣ ♣
..
.
♣ ♣ ♣ ♣
..
.
♣ −−
♣−♣ ♣
..
.
Liquide : les molécules sont en interactions souples (, rigides), ces liaisons
souples peuvent se faire et défaire facilement, ce qui explique que le volume est
constant et la forme variable.
⊲
135
CHIMIE-MPSI
8.1. GÉNÉRALITÉS
♣
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♣
Solide : les atomes sont reliés entre eux d’une manière rigide, obtenu par refroidissement de l’état liquide ; si on a un réarrangement :
◮ ordonné des atomes (refroidissement lent), solide cristallin (métaux).
◮ désordonné des atomes (refroidissement rapide = trempe), solide amorphe (verre).
⊲
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Solide cristallin
Remarque(s)
Certains corps existent dans des états physiques intermédiaires : les cristaux
liquides ; gel ;... .
[email protected]
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-SAID EL FILALI-
CHIMIE-MPSI
8.2. INTERPRÉTATION DE LA COHÉSION
8.2
Interprétation de la cohésion des cristaux
Exemple TE (o C)
TF (o C)
Cristaux
covalents
Un cristal covalent est un cristal dans lequel les
atomes sont unis par des liaisons covalentes, un
tel cristal constitue une macromolécule covalente
de taille pratiquement infinie.
Silicium 1410
468
Cristaux
ioniques
La liaison ionique résulte donc de l’interaction
électrostatique entres ions ayant généralement
acquis les structures des gaz rares qui leurs sont
proches.
NaCl
801
780
Cristaux
métalliques
La liaison métallique résulte de l’interaction électrostatique, entre les charges négatives des électrons de conduction et les cations métalliques, il
s’agit d’une liaison d’ensemble.
Al
2550
660
Cristaux
moléculaires
Liaison de Van Der Waals : c’est l’interaction électrostatique dipôle-dipôle (Keesom ; Debye ; London).
CO2
-56
-79
Cristaux
moléculaires
Liaison d’hydrogène : c’est l’interaction entre
un atome d’hydrogène, lié à un hétéroatome ( N,O
,F ,· · · ) et un atome électronégatif porteur d’au
moins un doublet libre.
NH3
5
-40
8.3
Définitions
◮ La cristallographie est l’étude de la géométrie et des symétries des cristaux.
◮ La maille : est le plus petit parallélépipède élémentaire qui constitue le cristal,
elle est définie par six paramètres (3 de longueurs (a, b, c) et 3 angulaires (α, β, γ)).
→
−c
β α
→
−
b
γ
→
−a
◮ Motif chimique : c’est le contenu d’une maille élémentaire.
[email protected]
Page -137-
-SAID EL FILALI-
CHIMIE-MPSI
8.3. DÉFINITIONS
Remarque(s)
Dans certains cas, on est obligé de choisir un groupement de plusieurs mailles
pour pouvoir décrire la symétrie du réseau (voir structure hexagonale).
− →
−−→
−a + y→
◮ Nœud : on appelle nœud un point M défini par OM = x→
b + z−c avec x, y et z des
entiers relatifs.
Remarque(s)
Un nœud n’est pas forcément un point matériel.
◮ Réseau : l’ensemble des nœuds.
◮ Rangée : c’est une droite passant au moins par deux noeuds.
◮ Une famille de rangées est l’ensemble des rangées parallèles entre elles, qui
passent par tous les nœuds du réseau.
◮ Plan réticulaire : c’est un plan qui passe par au moins trois nœuds non coplanaires.
Exemple(s)
→
−
b
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→
−a
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Famille de rangées
◮ Les différents types de réseau : l’étude de symétrie amènent à définir, suivant
la nature de la maille élémentaire, sept systèmes cristallins = SYSTÈMES DE BRAVAIS,
[email protected]
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-SAID EL FILALI-
CHIMIE-MPSI
8.4. ASSEMBLAGE COMPACT ET PSEUDO-COMPACT
Système cristallin
Nature de la maille
Paramètres géométriques
Cubique
Cube
a = b = c et α = β = γ = 90o
Quadratique
Orthorhombique
Hexagonal
Rhomboédrique
Monoclinique
Triclinique
8.4
Prisme droit à base carrée
Prisme droit à base
rectangulaire
Prisme droit à base losange
(angle au sommet de 60o )
Rhomboèdre (toutes les
faces sont des losanges)
Prisme incliné à base
rectangulaire
Parallélépipède quelconque
a = b , c et α = β = γ = 90o
a , b , c et α = β = γ = 90o
a = b , c et α = β = 90o , γ = 120o
a = b = c et α = β = γ , 90o
a , b , c et α = γ , 90o , β , 90o
a , b , c et α , β , γ , 90o
Assemblage compact et pseudo-compact
HYPOTHÈSE PRINCIPALE
Les atomes sont assimilables à des sphères dures
8.4.1
Introduction
Plan A
Soit un empilement compact plan (les sphères sont en contact entre elles) ≡ plan A,
Dans ce plan, on constate que chaque sphère dure est en contact avec six sphères
voisines placées aux sommets d’un hexagone régulier. Le deuxième plan B identique
à A, les sphères doivent se loger dans les creux de la première couche (plan A) :
[email protected]
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-SAID EL FILALI-
CHIMIE-MPSI
Plan B
Plan A
8.4. ASSEMBLAGE COMPACT ET PSEUDO-COMPACT
C,A
C≡A
Pour le troisième plan C, on peut réaliser un empilement compact :
⊲ C≡A =⇒ ABABABAB · · · : structure hexagonale compacte (H.C).
⊲ C,A =⇒ ABCABCABCABC · · · : structure cubique à faces centrées (CFC).
En effet,
[email protected]
Page -140-
-SAID EL FILALI-
CHIMIE-MPSI
8.4. ASSEMBLAGE COMPACT ET PSEUDO-COMPACT
A
B
C, A
A
A
A
B C
A
A
B
A
H.C
C.F.C
8.4.2
⊲
Définitions
L’indice de coordination ou coordinence
C’est le nombre de particules les plus proches (atomes ou ions de signe
contraire) entourant l’atome (ou l’ion) considéré.
⊲
Compacité ou densité de remplissage
[email protected]
Page -141-
-SAID EL FILALI-
8.4. ASSEMBLAGE COMPACT ET PSEUDO-COMPACT
CHIMIE-MPSI
C’est le rapport du volume occupé par les particules et le volume total de la
maille, notée souvent C,
C=
NV(particule)
<1
V(maille)
N représente le nombre de motifs par maille.
⊲
Site
Cavité délimitée par les particules sphériques en contact.
On peut avoir,
• site cubique, (4/4),
S.C
• site tétraedrique, (3/1),
S.T
• site octaédrique, (1/4/1),
[email protected]
Page -142-
-SAID EL FILALI-
CHIMIE-MPSI
8.4. ASSEMBLAGE COMPACT ET PSEUDO-COMPACT
S.O
8.4.3
Structure cubique à faces centrées
Définition(s)
C’est une structure dans laquelle les atomes occupent les sommets et toutes
les faces du cube.
Projection
(0,1)
(0,1)
1/2
1/2
1/2
(0,1)
1/2
(0,1)
(0,1)
◮ Coordinence : 12
1
1
◮ Nombre de motifs par maille : N = 8 × + 6 × =⇒ N = 4
8
2
[email protected]
Page -143-
-SAID EL FILALI-
CHIMIE-MPSI
8.4. ASSEMBLAGE COMPACT ET PSEUDO-COMPACT
◮ Nombre de sites :
• tétraédriques
atome
Site tetra
1 par sommet, donc :
NT (CFC) = 8
• octaédriques
atome
Site octa
1
4
1 propre + 12× ( milieu des arêtes), donc
NO(CFC) = 4
◮ Compacité :
4πR3
3a3
Relation entre l’arête a et le rayon de l’atome R.
C =4×
Remarque importante
Dans la structure CFC, on a contact suivant la petite diagonale.
Vue de face du cube, on voit :
[email protected]
Page -144-
-SAID EL FILALI-
CHIMIE-MPSI
8.4. ASSEMBLAGE COMPACT ET PSEUDO-COMPACT
a
Donc :
√
4R = a 2
Par conséquent :
8.4.4
√
A.N
2
C=π
GGGGGGGGGGA
6
C = 0, 74 = Cmax
Structure hexagonale compacte
On peut utiliser une maille élémentaire ou une maille triple plus symétrique.
Représentation de la maille hexagonale compacte simple
(0,1)
(1/2)
(0,1)
(0,1)
(0,1)
[email protected]
Page -145-
-SAID EL FILALI-
CHIMIE-MPSI
8.4. ASSEMBLAGE COMPACT ET PSEUDO-COMPACT
Représentation de la maille hexagonale compacte triple
(0,1)
(0,1)
(1/2)
(1/2)
(0,1)
(0,1)
(0,1)
(1/2)
(0,1)
(0,1)
Pour une maille triple( plus symétrique), on a :
◮ Coordinence :
I.C = 12
◮ Nombre de motifs :
N =3+2×
A.N
1
1
+ 12 ×
GGGGGGGGGGA
2
6
N=6
◮ Nombre de sites tétraédriques :
1
NT = 2(internes) + 2 × 3(internes) + 12 × (sommet) =⇒ NT = 12
3
◮ Nombre de sites octaédriques (2 atomes du sommet + 2 atomes internes+ 1 face
supérieure( ou inférieure) +1 maille voisine) :
NO = 6
◮ Compacité
Puisque la maille est triple, alors :
4
6 πR3
3
C=
→
− −
→
−
3 k ( a ∧ b ).→
c k
[email protected]
Page -146-
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CHIMIE-MPSI
8.4. ASSEMBLAGE COMPACT ET PSEUDO-COMPACT
N.B : 3 du dénominateur vient du fait que la maille est triple, puisqu’on a pris N=6.
• Relation entre a, b et R.
Puisqu’on a contact dans le plan ( xOy), alors :
a = b = 2R
• Relation entre a et c.
On raisonne sur un site tétraédrique de hauteur c/2.
C
D
h
G
C
D
S.T
A
A
A
B
a 2
3
= a2 =⇒ h2 = a2
4
B
B
On a :
h2 +
2
Comme le triangle ABC est équilatéral de côté a = 2R et les atomes sont identiques
(mêmes masses), alors :
√
2
3
a
AG = h =⇒ AG =
3
3
De même :
D
c
2
a
A
[email protected]
2
h
3
G
Page -147-
-SAID EL FILALI-
CHIMIE-MPSI
8.4. ASSEMBLAGE COMPACT ET PSEUDO-COMPACT
Avec AGD triangle rectangle en G, alors :
c=2
r
2
c
a = 1, 63a =⇒ = 1, 63
3
a
Relation importante à retenir
Par conséquent :
C = 0, 74 = Cmax
Remarque(s)
Suivant les conditions thermodynamiques, un cristal peut se cristalliser sous
différentes structures (exemple CFC et HC) = variétés allotropiques, Feα et
Feγ ; Sα ,Sβ et Sγ
8.4.5
Structure cubique centrée
Définition(s)
C’est une structure dans laquelle les atomes occupent les sommets et le centre
du cube.
Projection
(0,1)
(0,1)
1/2
(0,1)
(0,1)
◮ Indice de coordination (ou coordinence) :
IC(CC) = 8
[email protected]
Page -148-
-SAID EL FILALI-
8.4. ASSEMBLAGE COMPACT ET PSEUDO-COMPACT
CHIMIE-MPSI
◮ Nombre de motifs par maille :
N =1+8×
1
=⇒ N = 2
8
◮ Compacité :
4
2 πR3
C= 33
a
Relation entre a et R.
Remarque(s)
Dans une structure cubique centrée, il y a contact suivant la grande diagonale.
Dans le plan contenant la grande diagonale, on a :
√
a 2
a
Donc :
√
4R = a 3
Par conséquent :
√
A.N
3
π GGGGGGGGGGA
C=
8
C = 0, 68 < Cmax
D’où structure pseudo-compacte
8.4.6
Alliages
On distingue deux types :
◮ Alliage d’insertion : C’est un alliage qui résulte de l’insertion des atomes de
petite taille dans un métal de grande taille.
Exemple(s)
• (Palladium, Hydrogène).
• (Lanthane, Hydrogène).
• (Fer, carbone) si %C = 6% = on parle de l’acier.
[email protected]
Page -149-
-SAID EL FILALI-
8.4. ASSEMBLAGE COMPACT ET PSEUDO-COMPACT
CHIMIE-MPSI
◮ Alliage de substitution : C’est un alliage qui résulte du remplacement d’un
atome du métal par un atome d’un autre métal de taille voisine et de même type de
structure.
Exemple(s)
• (Cu,Ag) et (Cu,Zn) utilisés dans les monnaies.
• (Cu,Au) utilisé en bijouterie.
On rappelle qu’un alliage de 18 carats contient 18 g d’or et 6 g de cuivre et
22 carats contient 22 g d’or et 2 g de cuivre.
8.4.7
Rayon maximal. Variétés allotropiques du titane
Application
1 Quelle est le rayon maximal ro de l’atome qu’on peut insérer dans un site
octaédrique régulier ?
2 Quelle est le rayon maximal rT de l’atome qu’on peut insérer dans un site
tétraédrique régulier ?
3 Selon la température, le titane solide existe dans deux réseaux cristallins
différents,
- Pour T< 1155 K, il s’agit d’un empilement hexagonal tel que le côté du
prisme a = 0,295 nm et sa hauteur h = 0,469 nm,
- Pour T>1155 K, le titane cristallise dans un empilement cubique centré
tel que le côté du cubique a = 0,331 nm
a. L’empilement hexagonal est-il compact.
b. Comparer les masses volumiques des deux formes allotropiques du
titane.
On donne : M(Ti)= 47,9 g mol−1 ; NA =6,02 × 1023 mol−1
.
CORRECTION
1- On raisonne sur un site octaédrique régulier situé au milieu d’un arrête d’un cube.
2(R + ro ) = a
De même on a contact suivant la petite diagonale, alors :
√
4R = a 2
Ce qui donne :
√
ro 1 2
ro
=⇒
= 1−
= 0, 146
a
2
2
a
2- On raisonne sur un site tétraédrique régulier, situé sur la grande diagonale d’un
cube.
√
a 3
R + rT =
4
[email protected]
Page -150-
-SAID EL FILALI-
CHIMIE-MPSI
8.5. ASSEMBLAGE IONIQUE
De même, on a contact suivant la petite diagonale, alors :
√
4R = a 2
Ce qui donne :
rT
=
a
√
√
3− 2
rT
=⇒
= 0, 079
4
a
3a/ Calculons la valeur de c/a, on trouve :
c h
= = 1, 586
a a
Valeur très proche de la valeur théorique, d’où on peut dire que la structure est quasicompacte.
b/ Puisque pour une maille hexagonale simple et maille cubique centrée, on a N=2 ;
alors :
◮ l’empilement cubique :
ρ=
A.N
2M
GGGGGGGGGGA
N A a3
ρ = 4390 kg m−3
◮ l’empilement hexagonal :
ρ=
8.5
A.N
2M
GGGGGGGGGGA
NA a2 c sin(120)
ρ = 4510 kg m−3
Assemblage ionique
8.5.1
Introduction
◮ Structure de deux ou plusieurs types d’ions issues de deux ou plusieurs éléments
chimiques différents.
◮ En général, le rayon de l’anion est supérieur au rayon du cation, assemblage de
sphère de tailles différentes :
rc < ra =⇒
rc
<1
ra
Par conséquent :
⊲ Deux types de réseaux, réseau cationique et réseau anionique.
⊲
La cohésion dans les structures ioniques est assurée par les forces électrostatiques, attraction entre les ions de signe contraire et répulsion entre les ions de même
signe, donc il existe une distance d’équilibre, d’où la compacité est moins importante
que dans la structure métallique.
⊲ La structure ionique est un réseau anionique dans lequel les cations occupent un
certains nombres de sites, ou inversement.
Remarque(s)
Les ions ne se touchent pas.
[email protected]
Page -151-
-SAID EL FILALI-
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8.5. ASSEMBLAGE IONIQUE
8.5.2
Structure ionique de type AB
On les classe par indice de coordination (ou coordinence).
• (8,8)
• (6,6)
• (4,4)
structure ionique type CsCl.
structure ionique type NaCl.
structure ionique type ZnS(blende).
Remarque(s)
IC =8 =⇒ occupation d’un site cubique.
IC =6 =⇒ occupation d’un site octaédrique.
IC =4=⇒ occupation d’un site tétraédrique.
8.5.2.1
Coordinence (8,8) structure ionique type CsCl
Définition(s)
C’est un réseau cubique simple d’ions Cl – , avec Cs+ occupe le site cubique (le
centre du cube).
Projection
Cl –
Cl –
Cs+
Cl –
Cl –
Avec : rc = r(Cs+ )= 169 pm ; ra = r(Cl− )= 181 pm ; aexp = 412 pm.
⊲ C’est un réseau cubique simple d’ion Cl – , dont l’ion Cs+ occupe le site cubique et
vice versa.
⊲ √ Ce sont deux réseaux cubiques simples décalés suivant la grande diagonale de
a 3
.
2
[email protected]
Page -152-
-SAID EL FILALI-
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8.5. ASSEMBLAGE IONIQUE
◮ L’indice de coordination :
• Cl – = 8 • Cs+ =8
◮ Nombre de motifs par maille :
1
• N(Cl− ) = 8 × = 1 • N(Cs+ ) = 1
8
Donc, un seul motif chimique CsCl par maille.
rc
◮ Condition géométrique pour
ra
rc
<1
On a :
ra
Ainsi suivant la grande diagonale, si on a contact, alors :
√
a 3 = 2(rc + ra )
Suivant l’arête du cube :
2ra 6 a
Il en résulte que :
√
rc
3 − 1 = 0, 732 6
61
ra
Remarque(s)
1/ Cette condition n’est pas toujours valable car elle ne prend en compte que
des conditions purement géométriques.
2/ Dans le cas du CsCl, on a :
r(Cs+ )
= 0, 934 > 0, 732
r(Cl− )
3/ La compacité :
C=
A.N
4π 3
3
GGGGGGGGGGA
(r
+
r
)
c
a
3a3
C = 0, 644
4/ Composés cristallisant dans ce type de structure : NH4 Cl ; les halogènes de
Cs ; Rb ; Tl sauf les fluorures.
[email protected]
Page -153-
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8.5. ASSEMBLAGE IONIQUE
8.5.2.2
Coordinence (6,6) structure ionique type NaCl
Cl –
Na+
Données numériques : rc = 95 pm ; ra = 181 pm et aexp = 563 pm.
Description
C’est un réseau CFC d’ions Cl – , dans lequel les cations Na+ occupent tous les
sites octaédriques ou inversement.
Ou bien Na+ et Cl – constituent deux structures CFC décalées de a/2 suivant
l’arête du cube.
◮ L’indice de coordination :
⊲ Cl – = 6 ⊲ Na+ = 6 ◮ Nombres de motifs par maille :
A.N
1
1
⊲ N(Cl− ) = 8 × + 6 ×
GGGGGGGGGGA N(Cl− ) = 4
8
2
A.N
1
GGGGGGGGGGA N(Na+ ) = 4
⊲ N(Na+ ) = 1 + 12 ×
4
Il en résulte 4 motifs chimiques NaCl par maille.
rc
◮ Condition géométrique pour
:
ra
√
rc
On a
6 3 − 1 sinon type CsCl
ra
De même d’après la représentation
• Suivant l’arête :
• Suivant la petite diagonale :
a = 2(rc + ra )
√
4ra 6 a 2
Il en résulte que :
0, 414 =
[email protected]
√
√
rc
6 3 − 1 = 0, 732
2−16
ra
Page -154-
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8.5. ASSEMBLAGE IONIQUE
◮ Pour NaCl :
rc
= 0, 525
ra
◮ La compacité :
C=
A.N
16π 3
3
(r
+
r
)
GGGGGGGGGGA
c
a
3a3
C = 0, 637
◮ Composés cristallisant dans ce type de structure : LiCl ; KCl ; NH4 I ; CaO ; FeO ; · · · .
8.5.2.3
Coordinence (4,4) structure ionique type ZnS blende
Description
Réseau cubique à faces centrées d’ion S2 – et les ions Zn2+ occupent la moitié
des sites tétraédriques (un site tétraédrique rempli un site vide).
S2 –
Zn2+
Projection
(0,1)
1/4
1/2
(0,1)
1/2
3/4
(0,1)
3/4
(0,1)
1/2
1/4
1/2
(0,1)
Données numériques :
• rc = r(Zn2+ ) = 74 pm • ra = r(S2− ) = 198 pm • aexp = 540,9 pm
◮ L’indice de coordination :
⊲ IC(Zn2+ = 4 ⊲ IC(S2− ) = 4
◮ Nombre de motifs par maille :
⊲ N(Zn2+ ) = 4 ⊲ N(S2− ) = 4 d’où 4 motifs chimique ZnS.
◮ Condition géométrique
⊲ Suivant l’arête, on a :
√
4ra 6 a 2
[email protected]
Page -155-
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8.5. ASSEMBLAGE IONIQUE
⊲
Suivant la grande diagonale, on a :
√
4(ra + rc ) = a 3
Il en résulte que :
r
√
rc
3
rc
6 2 − 1 =⇒ 0, 225 6
6 0, 414
−16
2
ra
ra
◮ Type de métaux : AlAs ; AlP ; MnS ; CdS ; HgTe.
8.5.3
Structure ionique de type AB2
Remarquons que si la formule du composé est An Bm ; alors :
n × IC(A) = m × IC(B)
8.5.3.1
Coordinence (8,4). Structure ionique type fluorine CaF2
Description
Réseau cubique à faces centrées d’ions Ca2+ et les ions F – occupent tous les
sites tétraédriques.
F–
Ca2+
Projection
(0,1)
(0,1)
1/2
1/4
3/4
3/4
1/4
(0,1)
1/2
1/2
1/4
3/4
3/4
1/4
(0,1)
1/2
(0,1)
◮ Indice de coordination :
⊲ IC(F− ) = 4 ⊲ IC(Ca2+ ) = 8 d’où coordinence (8,4)
◮ Nombre de motifs par maille :
⊲ N(F− ) = 8 ⊲ N(Ca2+ ) = 4 ; d’où 4 motifs chimique CaF2 .
◮ Type de métaux : BaF2 ; CdF2 ; HgF2 ; SnF2 ; · · · .
[email protected]
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8.6. LES CRISTAUX COVALENTS
8.5.3.2
Coordinence (4,8). Structure ionique type anti-fluorine
K2 O
Description
Réseau cubique centré d’ions O2 – et les ions K+ occupent toutes les sites tétraédriques.
K+
O2 –
Projection
(0,1)
(0,1)
1/2
1/4
3/4
3/4
1/4
(0,1)
1/2
1/2
1/4
3/4
3/4
1/4
(0,1)
1/2
(0,1)
◮ Indice de coordination :
⊲ IC(K+ ) = 4 ⊲ IC(O2− ) = 8 d’où coordinence (4,8)
◮ Nombre de motifs par maille :
⊲ N(K+ ) = 4 ⊲ N(O2− ) = 4 d’où 4 motifs chimique K2 O.
8.6
Les cristaux covalents
On distingue trois types de cristaux :
◮ Structure tridimensionnelle.
◮ Structure plane (en feuillets).
◮ Structure linéaire.
8.6.1
Molécule tridimensionnelle. Carbone diamant
Description
Les atomes du carbone forment un CFC, avec occupation de la moitié des sites
tétraédriques.
[email protected]
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-SAID EL FILALI-
CHIMIE-MPSI
8.6. LES CRISTAUX COVALENTS
Projection
Données :
◮ La distance d(C − C) = 154 pm.
[ = 109o 28’ 0”
◮ Les angles CCC
Application
◮ La valeur du rayon covalent :
A.N
1
Rc = d(C − C) GGGGGGGGGGA
2
◮ La masse volumique : ρ =
Application numérique :
Rc = 77 pm
√
8M(C)
avec
a
3 = 4d
N A a3
ρ(diamant) = 3543 kg m−3
◮ La compacité :
√
A.N
π 3
C=
GGGGGGGGGGA
16
C = 0, 34
Remarque(s)
⊲ Les atomes du carbone présentent quatre liaisons covalentes : hybridation
S p3 .
⊲ On retrouve la structure de ZnS blende avec remplacement des ions Zn2+
et S2 – par des atomes du carbones.
[email protected]
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-SAID EL FILALI-
CHIMIE-MPSI
8.6. LES CRISTAUX COVALENTS
◮ Autres structures covalentes type diamant ; le silicium ; SiC ; SiO2 (la silice).
Molécule bidimensionnelle. Carbone graphite
B
A
B
A
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• • •
• • •
• •
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• • •
•
•• • ••
• • •
••
• •
•
•
•
••
d = 0, 67 nm
8.6.2
• •
•
•
•
Description
Structure en feuillets et dans un feuillet on a des hexagones.
8.6.3
Structure linéaire. Le carboglace
Description
Le dioxyde de carbone CO2 se solidifie à -78 ◦C (carboglace) et se cristallise dans
une structure CFC. Les 8 molécules occupant les sommets sont parallèles entre
elles, celles des centres des faces sont parallèles entre elles. La cohésion du
cristal est due à des interactions de type Van der Waals.
Représentation,
[email protected]
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CHIMIE-MPSI
8.6. LES CRISTAUX COVALENTS
O
O
C
C
O
O
O
C
O
O
O
C
C
O
O
O
C
O
O
O
C
C
O
O
O
C
O
C
O
O
C
O
O
O
C
O
O
C
O
C
O
[email protected]
O
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TABLE DES MATIÈRES
I CHIMIE DES SOLUTIONS AQUEUSES
1
1 Généralités
1.1 Description d’un système fermé en transformation chimique . . .
1.1.1 États de la matière. Notion de transformation . . . . . . . .
1.1.2 Grandeurs extensives et intensives . . . . . . . . . . . . . .
1.1.2.1 Définitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.1.2.2 Grandeurs extensives . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.1.2.3 Grandeurs intensives . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.1.2.4 Grandeurs intensives de composition d’une phase
1.1.3 Transformation d’un système chimique . . . . . . . . . . . .
1.2 Quotient de la réaction Qr . Constante d’équilibre K . . . . . . . . .
1.2.1 L’avancement de la réaction ξ . . . . . . . . . . . . . . . .
1.2.2 Le quotient de la réaction Qr . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.2.3 La constante d’équilibre K . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.2.4 Critère de l’évolution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.2.5 Quelques propriétés utiles de la constante d’équilibre K .
1.3 Propriétés de l’eau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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2
2
2
3
3
4
4
4
5
5
5
6
7
7
7
8
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10
10
12
15
16
17
17
17
17
18
18
18
19
21
21
22
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2 RÉACTIONS ACIDO-BASIQUES
2.1 Définitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.2 Constante d’acidité KA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.3 Domaine de prédominance . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.4 Aspect quantitatif d’une réaction acido-basique A/B . . . . . . . . .
2.5 Réaction prépondérante . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.5.1 Approximation à 10% . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.5.2 Applications . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.5.2.1 Diagramme de prédominance des ions de l’eau . . .
2.5.2.2 Diagramme de prédominance d’un monoacide faible
2.5.3 Espèces prépondérantes. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.5.4 Recherche d’un critère. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.5.5 Exemples . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.6 Facultatif : Calcul du pH . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.6.1 Solution d’un monoacide fort . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.6.2 Solution d’un monobase forte . . . . . . . . . . . . . . . . . .
161
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CHIMIE-MPSI
TABLE DES MATIÈRES
2.6.3 Solution d’un monoacide faible . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.6.4 Solution d’une monobase faible . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.6.5 L’étude théorique des réactions acido-basiques . . . . . . . .
2.6.5.1 Généralités . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.6.5.2 Acide fort/ base forte . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.6.5.2.1 L’étude théorique . . . . . . . . . . . . . . . .
2.6.5.2.2 Détermination du point d’équivalence . . . .
2.6.5.3 Acide faible/ base forte . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.6.5.4 Acide fort/base faible . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.6.6 Dosage d’acide fort/base forte suivi par conductimétrie . . .
2.6.6.1 Notion sur la conductimétrie . . . . . . . . . . . . . .
2.6.6.2 Applications : Dosage de l’acide chlorhydrique par la
3
4
5
RÉACTIONS DE COMPLEXATION
3.1 Couple Donneur/Accepteur . . . . . . . . . . . . . .
3.2 Nomenclature des complexes . . . . . . . . . . . .
3.2.1 Nom de quelques ligands usuels . . . . . .
3.2.2 Applications . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.3 Constante de formation-constante de dissociation .
3.4 Tableau des valeurs des log βi à 25 o C . . . . . . . .
3.5 Domaine de prédominance . . . . . . . . . . . . . .
3.6 Applications . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.6.1 Complexation du cuivre II . . . . . . . . . .
3.6.2 Dosage compléxométrique . . . . . . . . . .
RÉACTIONS DE PRÉCIPITATIONS
4.1 Couple Donneur/Accepteur . . . . . . .
4.2 L’étude quantitative . . . . . . . . . . .
4.2.1 Produit de solubilité . . . . . .
4.2.2 La solubilité . . . . . . . . . . .
4.2.3 Domaine d’existence . . . . . .
4.2.4 Application (Voir TD) . . . . . .
4.3 Facteurs de la solubilité . . . . . . . .
4.3.1 Influence de la température . .
4.3.2 Influence de l’ion commun . . .
4.3.3 Influence du pH de la solution
4.3.4 Influence de la complexation .
4.3.5 Stabilité relative d’un précipité
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RÉACTIONS D’OXYDO-RÉDUCTION
5.1 Équilibre redox . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.1.1 Couples redox . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.1.1.1 Définitions . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.1.1.2 Le nombre d’oxydation n.o . . . . . . . . .
5.1.1.3 Applications . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.1.1.3.1 L’oxydo-réduction et le n.o . . . .
5.1.1.3.2 Identification d’une réaction . . .
5.1.1.3.3 Équilibrage d’une équation redox
[email protected]
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soude
24
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27
28
28
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40
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51
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55
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61
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-SAID EL FILALI-
CHIMIE-MPSI
TABLE DES MATIÈRES
5.2
5.3
5.4
5.1.2 Couples redox de l’eau . . . . . . . . . . . . . .
Piles électrochimiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.2.1 Définitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.2.2 Pile Daniell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.2.3 Potentiel de l’électrode . . . . . . . . . . . . . . .
5.2.4 Potentiel standard . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.2.5 Électrode de Calomel Saturé(E.C.S)(Hg2 Cl2 / Hg)
5.2.6 Formule de Nerst . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Prévision d’une réaction redox . . . . . . . . . . . . . . .
DIAGRAMME E-pH . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.4.1 E − pH DE L’EAU . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.4.2 E − pH DU FER . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.4.2.1 Frontière de pH . . . . . . . . . . . . . .
5.4.2.2 L’étude des frontière E = f (pH) . . . . .
5.4.2.3 Trace du diagramme . . . . . . . . . . .
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64
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65
65
66
66
69
69
70
71
71
73
74
74
77
II Structure de la matière
80
6 STRUCTURE DE LA MATIÈRE
6.1 Rappel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.2 Modèle de Bohr . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.2.1 Données expérimentales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.2.2 Interpretation de BOHR . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.2.2.1 Modèle de BOHR . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.2.2.2 Interpretation du spectre atomique d’Hydrogène . .
6.2.2.3 Diagramme énergétique de l’hydrogène . . . . . . .
6.2.2.4 Théorie de BOHR appliquée aux hydrogènoides . . .
6.3 Les hydrogénoides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.3.1 Dualité onde-corpuscule . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.3.2 Principe d’incertitude de Heisenberg . . . . . . . . . . . . . .
6.3.3 Équation de Schrodinger . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.3.4 La densité de probabilité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.3.5 L’électron en mécanique quantique . . . . . . . . . . . . . . .
6.3.6 Les nombres quantiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.3.6.1 Le nombre quantique principal n . . . . . . . . . . .
6.3.6.2 Le nombre quantique secondaire ou azimutal ℓ . . .
6.3.6.3 Le nombre quantique magnétique m . . . . . . . . .
6.3.7 Les orbitales atomiques (O.A) . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.4 Atomes polyélectroniques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.4.1 Le spin et la règle d’exclusion de Pauli . . . . . . . . . . . . .
6.4.1.1 Définition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.4.1.2 Règle (principe) d’exclusion de PAULI . . . . . . . .
6.4.1.3 Les niveaux d’énergie et la règle de KLECHKOVSKY
6.4.1.4 Règle de HUND . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.4.1.5 Structure électronique des atomes . . . . . . . . . .
6.5 La classification périodique des éléments . . . . . . . . . . . . . . .
6.5.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
81
81
83
83
84
84
86
86
87
88
88
88
88
88
88
89
90
90
90
91
92
92
92
93
93
94
96
96
96
[email protected]
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-SAID EL FILALI-
CHIMIE-MPSI
TABLE DES MATIÈRES
6.6
6.7
6.8
6.9
6.5.2 Présentation actuelle du tableau périodique . . . . . .
Périodicité et propriétés dans TP . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.6.1 Comportement chimique et position dans la C-P . . .
6.6.2 Potentiel d’ionisation (énergie d’ionisation) . . . . . .
6.6.2.1 Définition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.6.2.2 Evolution de l’énergie d’ionisation dans le T.P
6.6.2.3 L’affinité électronique . . . . . . . . . . . . . .
6.6.2.4 L’électronégativité . . . . . . . . . . . . . . . .
6.6.2.4.1 Mulliken . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.6.2.4.2 Pauling . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.6.2.5 Les grandeurs géométriques . . . . . . . . .
6.6.2.5.1 Rayon covalent . . . . . . . . . . . . .
6.6.2.5.2 Rayon métallique . . . . . . . . . . . .
6.6.2.5.3 Rayon ionique . . . . . . . . . . . . . .
6.6.2.5.4 Rayon de Van der Waals . . . . . . . .
6.6.2.5.5 L’évolution dans le T-P . . . . . . . . .
6.6.2.6 Nombre d’oxydation . . . . . . . . . . . . . . .
6.6.2.7 La polarisation . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Théorie de LEWIS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.7.1 Représentation de LEWIS . . . . . . . . . . . . . . . .
6.7.2 Liaison covalente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.7.3 Règle de l’octet . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Théorie de Gillespie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Polarité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.9.1 Définitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.9.2 Applications . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.9.3 Forces d’interaction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.9.3.1 Interactions de Van Dear Waals . . . . . . . . .
6.9.3.2 Liaison hydrogène . . . . . . . . . . . . . . . .
6.9.3.3 Conséquences . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.9.4 Applications . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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III CINETIQUE CHIMIQUE
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115
7 CIÉNÉTIQUE DES SYSTÈMES CHIMIQUES
7.1 Vitesse de la réaction . . . . . . . . . . . . . . .
7.1.1 Définitions . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.1.2 Les facteurs influençant la vitesse d’une
7.1.2.1 Influence de la concentration .
7.1.2.2 Influence de la température . .
7.2 Cinétique formelle . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.2.1 Réaction d’ordre 0 . . . . . . . . . . . .
7.2.2 Réaction d’ordre 1 . . . . . . . . . . . .
7.2.3 Réaction d’ordre 2 . . . . . . . . . . . .
7.2.3.1 1er cas [A]o = [B]o = a . . . . . . .
7.2.3.2 2ème cas [A]0 = a , [B]0 = b . . .
7.2.4 Cas général, réaction d’ordre n . . . . .
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-SAID EL FILALI-
CHIMIE-MPSI
TABLE DES MATIÈRES
7.3
Réactions complexes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.3.1 Réactions opposées(réversibles) . . . . . . . . . . .
7.3.2 Les réactions successives . . . . . . . . . . . . . . .
7.4 Mécanismes réactionnels . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.4.1 Définitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.4.1.1 Relation ordre-molécularité . . . . . . . . .
7.4.1.2 Principe de l’état quasi-stationnaire(P.E.Q.S)
7.4.1.3 Différents types de mécanismes . . . . . . .
7.4.1.3.1 Réaction de substitution nucléophile
7.4.1.3.2 Synthèse de HBr . . . . . . . . . . .
7.4.2 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.5 Méthodes expérimentales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.5.1 Méthodes de mesures . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.5.1.1 Méthodes chimiques . . . . . . . . . . . . .
7.5.1.2 Méthodes physiques . . . . . . . . . . . . .
7.5.2 Détermination de l’ordre . . . . . . . . . . . . . . . .
7.5.2.1 Méthode intégrale . . . . . . . . . . . . . . .
7.5.2.2 Méthode différentielle . . . . . . . . . . . .
7.5.2.3 Temps de demi-réaction . . . . . . . . . . .
7.5.2.4 Dégénérescence de l’ordre . . . . . . . . . .
IV CRISTALLOGRAPHIE
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134
8 STRUCTURE ET ORGANISATION DE LA MATIÈRE CONDENSÉE
135
8.1 Généralités . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135
8.2 Interprétation de la cohésion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137
8.3 Définitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137
8.4 Assemblage compact et pseudo-compact . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 139
8.4.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 139
8.4.2 Définitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141
8.4.3 Structure cubique à faces centrées . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143
8.4.4 Structure hexagonale compacte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 145
8.4.5 Structure cubique centrée . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 148
8.4.6 Alliages . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 149
8.4.7 Rayon maximal. Variétés allotropiques du titane . . . . . . . . . . . 150
8.5 Assemblage ionique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 151
8.5.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 151
8.5.2 Structure ionique de type AB . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 152
8.5.2.1 Coordinence (8,8) structure ionique type CsCl . . . . . . . 152
8.5.2.2 Coordinence (6,6) structure ionique type NaCl . . . . . . . 154
8.5.2.3 Coordinence (4,4) structure ionique type ZnS blende . . . 155
8.5.3 Structure ionique de type AB2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 156
8.5.3.1 Coordinence (8,4). Structure ionique type fluorine CaF2 . 156
8.5.3.2 Coordinence (4,8). Structure ionique type anti-fluorine K2 O 157
8.6 Les cristaux covalents . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 157
8.6.1 Molécule tridimensionnelle. Carbone diamant . . . . . . . . . . . . 157
8.6.2 Molécule bidimensionnelle. Carbone graphite . . . . . . . . . . . . 159
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-SAID EL FILALI-
CHIMIE-MPSI
TABLE DES MATIÈRES
8.6.3 Structure linéaire. Le carboglace . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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