Mécanismes Oxydation

European Journal of Scientific Research
ISSN 1450-216X / 1450-202X Vol. 109 No 1 August, 2013, pp.25-75
http://www.europeanjournalofscientificresearch.com
Mécanismes de Réactions d’Oxydation en Synthèse Organique
Mechanisms of Oxidation Reactions in Organic Synthesis
Topwe Milongwe Mwene-Mbeja
Corresponding Author, Université de Lubumbashi, Faculté des Sciences
Département de Chimie, B. P. 1825 Lubumbashi, D. R. Congo
E-mail: [email protected]
Résumé
La matière qui constitue cet article porte sur les mécanismes de réactions
d’oxydation en synthèse organique. En effet, les mécanismes réactionnels font référence à
l’usage des flèches qui indiquent le déplacement des électrons et la formation des nouvelles
liaisons au sein d’un même composé pour une réaction intramoléculaire ou au sein de deux
composés dans le cas d’une réaction intermoléculaire. Les mécanismes réactionnels
permettent, donc, d’expliquer la formation des produits. En d’autres termes, le mécanisme
d’une réaction montre les différentes étapes dans une réaction organique, c’est-à-dire
l’ordre dans lequel les liaisons entre les atomes sont formées et clivées.
Motsclés: Mécanismes, Réactions d’Oxydation, Synthèse Organique
Abstract
This article focuses on the mechanisms of the oxidation reactions in organic
synthesis. In fact, a reaction mechanism refers to the use of arrows which indicate the move
of the electrons and the formation of new bonds within a chemical compound in the case of
an intra-molecular reaction or between two different substrates when it is an inter-
molecular reaction. The reaction mechanisms are, therefore, very important because
Chemists use them to explain the formation of the products. In other words, a reaction
mechanism shows the different levels in organic reaction, that means, the order in which
the bonds between atoms are formed and broken.
Keywords: Mechanisms, Oxidation reactions, Organic Synthesis
Introduction
Cet article couvre une variété des réactions d’oxydations, lesquelles, demeurent importantes en
synthèse organique. À cet effet, une réaction d’oxydation constitue l’une des étapes clés pour
introduire un groupe fonctionnel dans un substrat lors d’une synthèse organique. Par exemple,
l’oxydation des alcools permet de générer des groupes fonctionnels correspondants tels que les
aldéhydes et les cétones au niveau des substrats qui peuvent être des alcanes, des alcènes ou des
systèmes aromatiques. En d’autres termes, une réaction d’oxydation peut être définie comme étant une
réaction organique qui entraîne une diminution de la densité électronique au niveau du carbone soit par
formation d’une liaison entre le carbone et l’atome le plus électronégatif tel que l’oxygène, l’azote ou

Mécanismes de Réactions d’Oxydation en Synthèse Organique Mechanisms of
Oxidation Reactions in Organic Synthesis 26
un halogène, soit par rupture d’une liaison entre le carbone et l’atome le moins électronégatif, en
l’occurrence un atome d’hydrogène.
Réaction d’oxydation d’Elbs
La réaction d’Elbs utilise le péroxydisulfate afin de produire les composés para-sulfates phénols. Ces
derniers peuvent être utilisés comme tels en synthèse ou ils peuvent être hydrolysés en milieu acide
pour former préférentiellement les dérivés para-hydroxyles phénols. Toutefois, les produits
secondaires ortho-sulfates phénols ont été observés, mais les concentrations restent négligeables
(Schéma 1).
1
Schéma 1:
Le mécanisme pour cette réaction implique l’attaque nucléophile sur l’oxygène du peroxyde au
niveau du péroxydisulfate de potassium selon le mode d’une réaction de substitution nucléophile. Le
nucléophile, dans ce cas particulier, est le tautomère para-carbanion issu de l’anion phénolate (Schéma
2).
1
Schéma 2:
KO S O
O
O
O S
O
O
OK O S
O
OK
O
OH
KOH
O
K
+ H2O
OO
O
S OO
OK
+
H
O
O
S OO
O
K
K
H2O
OH
OH
H
OH
S OO
OK
+

27 Topwe Milongwe Mwene-Mbeja
Réaction d’oxydation de Boyland-Sims
Les travaux de Boyland et de Sims ont permis d’étendre la réaction d’oxydation d’Elbs aux amines
aromatiques. Celles-ci, sont transformées, préférentiellement, en composés ortho-amines aryles
sulfates, lesquels, se transforment en composés ortho-hydroxyles amines aromatiques dû à la réaction
d’hydrolyse catalysée par un acide.
1, 2
La formation des produits para-amines aromatique sulfates a été
également rapportée dans ces mêmes conditions réactionnelles (Schéma 3).
1- 3
Schéma 3:
Selon les travaux du groupe de recherche de Behrman, le mécanisme pour cette réaction est
similaire à celui de la réaction d’oxydation d’Elbs, en ce sens que c’est l’amine aromatique neutre qui
est le nucléophile susceptible d’attaquer l’oxygène du peroxyde au niveau du peroxydisulfate de
potassium (Schéma 4).
1-3
Schéma 4:
La formation du produit para-amine aromatique peut être illustrée par le mécanisme réactionnel
ci-dessous (Schéma 5).
1-3

Mécanismes de Réactions d’Oxydation en Synthèse Organique Mechanisms of
Oxidation Reactions in Organic Synthesis 28
Schéma 5:
Réaction d’oxydation de Corey-Kim
L’approche de Corey et Kim permet d’oxyder les alcools primaires et secondaires par le biais des sels
d’alkoxysulfonium. Ces sels se réarrangent de manière intramoléculaire lorsqu’une base est ajoutée au
milieu réactionnel. Il en résulte la formation de l’aldéhyde dans le cas d’un alcool primaire et de la
cétone quand le produit de départ est un alcool secondaire (Schéma 6).
4
Schéma 6:
Le mécanisme pour ce type de réaction fait intervenir la formation de l’ylure de soufre issu de
l’action de la base sur le groupe méthyle adjacent à l’atome de soufre. Il en résulte la formation du
carbanion qui arrache le proton, conduisant ainsi à la production de la cétone tel que schématisé ci-
dessous (Schéma 7).
4
Schéma 7:

29 Topwe Milongwe Mwene-Mbeja
Il est important de souligner, ici, que cette méthode permet de former le produit d’oxydation à
partir du diol sans provoquer le clivage de la liaison carbone-carbone. Les réactifs utiles pour une telle
réaction peuvent être le complexe de méthyle sulfure ou de RSCH
3
avec le chlore ou avec le N-
chlorosuccinimide (NCS) ou encore le diméthyle sulfoxyde avec le chlore (Schéma 8).
5-7
Schéma 8:
Me2S+ Cl2
CCl4
Me2SCl Cl
OH
-25°C
O Me
S
M
e
Et3N
OMe2S
+
Lorsque le produit de départ est un composé 3-hydroxyle cétone, le mécanisme pour la réaction
de Corey et Kim ne fait plus intervenir la formation de l’ylure de soufre tel que stipulé ci-dessus
(Schéma 7), mais plutôt un adduit, susceptible, d’être réduit par l’action du Zinc métallique dans
l’acide acétique pour générer le produit désiré (Schéma 9).
5-6
Schéma 9:
O
Ph Ph
O
S
Zn, AcOH O
Ph Ph
O
O
Ph Ph
OH
H
Et3N
O
Ph Ph
OH
NS
O
O
Cl O
Ph Ph
OH
S
NS
O
O
Cl
O
Ph Ph
OS
H
S
Et3N
O
Ph Ph
O
SH
Et3N
O
Ph Ph
O
S
CH2Cl2