Matériaux thermoélectriques Effets thermoélectriques (TE) : énergie calorique énergie électrique 2 types d’applications: (micro)-refroidissement ou production d'électricité Thermoélectricité: ZT, σ, S, λ semiconducteur, conductivité thermique: électronique λél réseau λlatt, Amélioration de ZT : nouveaux matériaux (1990…) divers effets de structure pour diminuer λlatt ADP - quelques structures à cage quelques structures complexes, clusters quelques effets substitution, lacunes, désordre Composites Nano structures, dimensionalité, nanocomposites Mise en forme GDR « Thermoélectricité » - Orsay -11-12 juillet 2011 - C. Godart 1 FACTEUR de MERITE ZT maximum de ZT = S2 σ T / λ Optimiser propriétés transport des matériaux Refroidissement: COP = BON conducteur électrique MAUVAIS conducteur thermique !! génération électricité: γ T c−T h (T c−T h) (1+γ ) ( − )(γ −1) η max = T h T c T c+γ T h γ = (1+ZT)1/2 1- accroître le facteur de puissance : S2 S σ 2 S σ Isolant σ Métal S décroît ~ log (n, p) σ croît ~ (n,p) Semiconducteur Semiconducteur 2- décroître conductivité thermique : λ λ= λél + λ réseau SANS affecter σ 14 10 16 10 18 20 10 10 Carrier content 10 22 jouer sur les phonons GDR « Thermoélectricité » - Orsay -11-12 juillet 2011 - C. Godart 2 Paramètres de déplacement thermique (ADP) atome A (T≠0) se déplace paramètre de déplacement thermique : écart quadratique moyen de ce déplacement non isotrope en général Uij (ellipsoïdes de mouvement des atomes) moyenne dans toutes les directions Uiso (repérer atomes à fortes vibrations) Uiso (T) ↑ si T ↑ si Uiso (T->0) ≠ 0: possibilité de désordre statique phonons GDR « Thermoélectricité » - Orsay -11-12 juillet 2011 - C. Godart 3 Structure complexe Effets sur les phonons Accroît les modes de phonons optiques (chaleur transportée par 3 modes acoustiques et moins par les 3(N-1) modes optiques Accroît le désordre Atomes faiblement liés ou hors positions Solutions solides, Accroît les fluctuations de masse lacunes Impuretés, inclusions Accroît la diffusion Joints de grains Réduit le libre parcours des phonons quelques matériaux Clathrate Chevrel (SC) Intermet.Yb14MnSb11 Cobaltite Skutterudite Clathrate Penta-tellurure + semi Heusler oxydes Bi2Te3+Te+CuBr Zn4Sb3 PbTe -TAGS Micro composite (In2O3:Ge) Nano-matériaux (PbTe+TAGS), basse dimensionalité G. Slack, in CRC Handbook of Thermoelectrics, 1995 GDR « Thermoélectricité » - Orsay -11-12 juillet 2011 - C. Godart 4 Matériaux thermoélectriques (d'inefficace à mieux..) Systèmes connus en 1960 …& en 1990 !!! Semicond. Bi-Sb (Bi,Sb)2 (Te,Se)3 T usage (K) 200 ~300 /GAP/ 700 750 ~1000 0.9 0.8 1.1 0.6 ZT à T usage 1.1 (H) refroidissement Efficacité maximale η (%) 40 30 25 20 Si-Ge Matériaux: 1-meilleur ZT 2-stable à T ↑ 15 10 5 TeAgGeSb génération électricité ZT -> oo Carnot ZT=3.5 ZT=3 ZT=2.5 ZT=2 ZT=1.5 ZT=1 35 PbTe ZT ΔT ZT(T) 0 0 200 400 600 800 1000 1200 Température chaude (K) GDR « Thermoélectricité » - Orsay -11-12 juillet 2011 - C. Godart 5 Composés à Cage Chaleur spécifique LaB6: ADP (300K) => TEinstein de La et TDebye de B LaB6: La oscillateur d'Einstein dans solide de Debye du B Conductivité thermique Utilisé avec succés dans différentes séries de matériaux Sales Thesis 2001 GDR « Thermoélectricité » - Orsay -11-12 juillet 2011 - C. Godart 6 Conductivité thermique réseau, Chaleur spécifique, TDebye, TEinstein Valeur minimale possible de la conductivité thermique du réseau ~ λL=1/3CvvSd Cv la chaleur spécifique estimée par la loi de Dulong et Petit ( C → 3R=3N A kB ) T →∞ vs la vitesse du son dans le matériau d le libre parcours moyen des phonons (pris égal au paramètre de maille) effets de T Cv = f CDebye + (1-f) CEinstein (θ ) ∫ CD = 9N A kB T D 3 θ D /T 0 x4ex dx (ex−1)2 12π 4 T <θD : CD ~ N AkB ( T )3 5 θD T →∞ : CD→3N AkB f = fraction atomes réseau (B), (1-f) fraction (La) CEinstein contribution Ln à la chaleur spécifique molaire Cv CDebye contribution réseau à Cv ⎛θ CE = 3N A kB ⎜⎜ E ⎝T 2 ⎞ e T ⎟⎟ 2 θ E ⎞ ⎠⎛ ⎜1−e T ⎟ ⎝ ⎠ T →0 : CE →0 faux T →∞ : CE →3N AkB GDR « Thermoélectricité » - Orsay -11-12 juillet 2011 - C. Godart θE θ D 2π k B vson = 1/3 h (6π 2n) 7 Skutterudites MX3 => RxM4X12 (M=As, P, Sb) Matériaux à cage Cage Ce dans CeFe4Sb12 Sb d(Ce-Sb)=3.39Å Sb Fe Fe Fe Sb Sb Sb R covalent=1/2 d(Sb-Sb)=2.92/2 Sb Ce Sb Sb Sb d-R covalent = 1.93 >> R ionique (Ce) ~ 1.14Å Sb Fe Fe Fe Sb Fe Ce peu lié - peut vibrer - ADP fort Sb b Po w derCell 2 .0 c a accord Uiso par neutron TEinstein (Tl) ~52K Sales PRB 61,2475, 2000 Chakoumakos Acta Cryst 55,341, 1999 GDR « Thermoélectricité » - Orsay -11-12 juillet 2011 - C. Godart 8 Matériaux à cage Plus grande cage pour Sb => CeM4X12 X=P,As, Sb amplitude ADP plus grande => conductivité thermique plus faible GDR « Thermoélectricité » - Orsay -11-12 juillet 2011 - C. Godart Fleurial, ICT Dresden 1997 9 Matériaux à cage Composés formés par inclusions de molécules d'une espèce dans des cavités d'un réseau cristallin d'une autre espèce. Clathrates Ba Ba Ge Ga Ge Ge Ge Ga Ga Ga Ga Ge Ba Ge Ba Ga Ge Ge Ge Ba GeGe Ga Ba Ge Ba Ga GeGe Ge Ge Ga Ge Ge Ge Ba Ge Ge Ba Ge Ba Ge Ga Ge Ge Ge Ge Ga Ga Ba Ge Ba GeGe Ge Ga Ga Ge Ga Ba GeGe Ga Ge Ge Ge Ge Ga Ge Ge Ba Ga Ga Ga Ga GeGe Ge Ga Ga Ge Ga Ba Ge Ge Ba Ge Ga Ge Ge Ba Ga Ga Ge Ge Ge Ba Ge Ge Ge Ge Ga Ge Ba Chakoumatos 2002 GDR « Thermoélectricité » - Orsay -11-12 juillet 2011 - C. Godart Ge Ga Ba Ge Ge Ba Ge Ba 10 Ge Ga Ge Ga Ga Ga Ba Ge Ge Ge Ge Ba GeGe Ge Ge Ge Ge Ba GeGe Ge Ge Ga Ba Ge Ge Ge Ba Ga Ge Ge Ge Ba Ge Ba Ge Ge Ba Ge GeGe Ge Ge Ge Ge Ba Ge Ga Ge Ge Ge Ge Ge Ge Ge Ge Ge Ga Ge Ge Ba Ge Ba Ge Ga Ge Ba Ge Ge Ge Ge Ga Ge Ba Ge Ge Ge Ge Ge Ge Ge Ba Ge Ga Ge Ba Ge Ge Ba Ga Ge Ge Ba Ga GeGe Ge Ge Ba Ge Ge Ge Ge Ba Ge Ga Ga Ge Ba Ga Ge Ge Ge Ge Ba Ge Ga GeGe Ge Ge Ba Ge Ge Ge GeGe Ge Ge Ge Ge Ba Ge Ga Ga Ba Ge Ga Ba Ga Ba Ge Ge Ge Ge Ge Ge Ga Ge Ba Ge GeGe Ge Ga, Ge: dodécaèdre pentagonal X20 et tetrakaidécaèdre X24 Projection 111 Ga Ge Ba Ge Ba Ge Ge Ge Ge Ge Ba Ge Ge Ge Ba Ge Ge Ge Ge Ga Ge Ge Ge Ba Ge Ge Ge Ge Ge Ge Ge Ba Ge Ge Ba Ga Ga Ge Ba Ge Ge Ge Ge Ba Ge Ga Ge Ba Ge Ge Ga GeGe Ba Ga Ge Ge Ge Ge Ba Ge Ga Ga Ga Ba Ge Ge Ge Ge Ga Ge Ge Ba Ge Ge Ge Ge Ge Ge Ge Ge Ge Ba Ge Ba Ge Ge Ge Ge Ga Ge Ge Ge Ba Ge Ga Ba Ge Ba Ga Ge Ge Ge Ba Ge Ge Ge Ge Ge Ge Ba Ge Ge Ba Ga GeGe Ge Ge Ge Ge Ga Ge Ge Ba Ge Ge Ba Ge Ba Ge Ge Ge Ba Ge Ge Ge Ba Ba Nombreuses structures: type I le plus étudié pour TE A8GaxGe46-x[ ]y structure type I (type Na8Si46, cubique, P m -3 n) Ba Ge Ge Clathrates intermétalliques MGe20 Mudryk 2002, Rogl ICT 2003, Hvar 2008 + polyèdres Clathrate III Cs30Na~3Sn~162 + cage Ge24 + cage Ge28 Clathrate I K8Ge46 2Ge -> Ba Clathrate IX Ba6Ge25 Clathrate II NaxSi136 déformation Clathrate VIII Ba8Ga16Sn30 partielle substitution Ge Clathrate IV K7Ge~38 Clathrate IX Ba6Ge21In4 par métal d / site 6d # clathrates Ba15Na204Sn310 au hasard phases 8-16-30, 8-12-33, 8-8-36 phases de Cordier Ba8Ni6Ge40 + défauts, distorsions Clathrate V phases mixtes (Eu) Superstructures / distordus Ba8Cu16P30 - Sn14In10P13I8 GDR « Thermoélectricité » - Orsay -11-12 juillet 2011 - C. Godart 11 Quelques clathrates … et propriétés TE … 1811 1965 1973 1986 1988 1998 2000 2000 2001 2001 2001 2002 2002 2002 2003 2003 2004 2006 2006 2007 2007 2007 2009 2010 2010 Davy H. Kaspar J. Menke H. Eisenmann B. Kroener R. Nolas G. Fukuoka H. Sung-Jin Kim Chakoumakos B.C. Latturner S. Myles C.W. Kitagawa J. Mollnitz L. Nolas G.S. Mudryk Ya. Petkov V. Yang C.K. Kishimoto K. Guloy A.M. Kishimoto K. Zaikina J.V. Deng S. Alleno E. Phan M.H. Deng, S. Clathrate "Cl2 10.H2O" 1er Clathrate intermétallique Na8Si46, NaxSi136 1er Clathrate ternaire X8A8Ge38 (X=Br, Cl, I; X=P, As, Sb) 1er Clathrate type VIII: Ba8Ga16Sn30 Clathrate chiral Ba6In4Ge21 (type IX) Propriétés TE de Sr8Ga16Ge30 1er clathrate binaire de type IX Clathrates de Sn et In (TE) Ba6Ge25? x, Ba6Ge23Sn2, and Ba6Ge22In3 Magnétisme dans Eu8Ba16Ge30 Clathrates de Rb : Rb8Na16Si136 Clathrates de Cs (TE) : Cs8Sn46- Cs8Sn44[ ]2- Cs8Ga8Sn38- Cs8Zn4Sn42 Valence fluctuante (TE) dans ~ clathrate Eu3Pd20Ge6 Clathrates de K (TE) : K8Sn25- K8Sn46- K8Sn44+[ ]Sn Clathrates de Si, Ge de type II (TE) : R8Na16X136 (R=Cs, Rb) (X=Si, Ge) Clathrates d'Eu substitué (TE) Eu2-x(Sr,Ba)6-xMySi46-y (M=Al, Ga) désordre du Ba dans Ba6Ge25 Clathrates de Mn (TE) : Ba8Mn2Ge44 - Ba8 Mn4Ge42 Clathrate d'Iode (TE) Ge38Sb8I8 and Sn38Sb8I8 Clathrates SANS insertion : [ ]24Ge136 Clathrate de tellure (TE) Te8Si46-xPx Clathrates d'iode substitué (TE): I8-xBrxSn24P19.3(2) (x <8) - I8-yClySn24P19.3.(2) (y <0.8) Clathrates de Zn (TE): Ba8Ga16ZnxGe30-x Clathrates de Zn lacunaires (TE) : Ba8ZnxGe46-x-z[ ]y Propriétés magnéto-caloriques Eu8Sr8-xGa16Ge30 (x=0,4) Fort ZT (1,2 à 500K) dans clathrate type VIII : Ba8(Ga,Al)16Sn30 GDR « Thermoélectricité » - Orsay -11-12 juillet 2011 - C. Godart 12 Matériaux à clusters Penta-tellurures Tl2MTe5 (M=Sn, Ge) Tl2MTe5 (M=Sn, Ge) dérive Re3Te5 Tl2SnTe5 : 2 sites de Tl - forts ADP sur Tl(1) et Re3Te5. Sharp APL 74, 3794, 1999 Structure de Re6Te15 (cluster [Re6] entouré de 8 Te Q et cage O pouvant être inséré) Tl(1) Tl(2) - ZT~0,6 à 300K - Solutions solides non explorées. - problème au niveau environnemental (Te, Tl) - bonnes valeurs de ZT que dans le type p. - problème au niveau environnemental (Te) - ZT types p et n , faibles. GDR « Thermoélectricité » - Orsay -11-12 juillet 2011 - C. Godart 13 Antimoniures complexes Matériaux à clusters Mo3Sb7-XTex (x=1,5 et 1,6) n'existe que pour des Ir3Ge7 (Im3m) Chaînes infinies 51 < VEC <56 semiconducteur 55 Structure clusters Mo6 "LaB6" Gascoin JAC427,324, 2007- Candolfi, thèse Nancy 2008 Mo3Sb5,4Te1,6 ZT de 0.8 à 1050K mieux que (Si,Ge) GDR « Thermoélectricité » - Orsay -11-12 juillet 2011 - C. Godart 15 Phases de Chevrel Mo6X8 (X=S, Se, Te) Se1 Mo Se2 Mo Se1 Se2 Se2 Mo Phases à clusters Mo9X11 Se1 Se1 Se3 Mo Mo Se5 Mo3 Mo Se3 Mo3 Se5 Se5 Mo1 Se2 Se2 Mo2 Se2 X Se2 Mo Se1 Mo Se1 Se3 Se2 Se2 Se2 Se2 Se4 Mo4 Mo4 Mo Se4 Se4 Mo4 Se4 Mo4 Mo4 Mo2 Se2 Mo3 Se5 Se3 Se2 Se2 Se2 Mo Se2 Se2 Mo3 Se3 Se3 Se1 Se3 Se3 Se3 Mo3 Se5 Se5 Se5 Se5 Mo3 Se5 Mo Se2 Se2 Se2 Mo1 Se2 Se2 Mo Se1 M Mo2 Mo4 Mo4 Se4 Mo4 Se4 Se4 Se4 Mo4 Mo4 Mo4 Mo Mo2 Se2 Se5 Mo3 Mo3 Se5 Se5 Mo4 Mo4 Mo2 Mo2 Mo1 Se2 Se3 Se5 Mo2 Mo4 Se4 Se4 Mo4 Mo2 un réseau tri-dimensionnel de clusters pseudo-cubiques Mo6X8 (X=S, Se, Te) ces clusters laissent des cavités ou des canaux faible conductivité thermique peuvent être intercalés par divers éléments depuis l'état métallique dans Mo6X8 vers un état semi-conducteur Mo3 Se2 Mo2 Se2 Se1 Se2 Se2 Se5 Se1 Mo1 Se2 Mo Mo1 Se3 Se3 Mo Mo Se5 Se1 Se1 Se1 Mo Mo Se2 Se5 Mo3 Mo4 Mo2 Mo Se2 Mo Se5 Mo2 Mo4 Mo4 Se4 Se4 Mo1 Se2 Mo Mo3 Se2 Mo2 Mo2 Mo4 Mo2 Mo Mo1 Mo Mo4 Mo3 Mo1 Se2 Se5 Se3 Se3 Se1 Se1 Se1 Projection 001 Projection 100 Ag3.6Mo9Se11 ( Ag) Se1 Ag2 Ag2 Se3 Ag4 Ag4 Ag4 Ag4 Se1 Ag2 Ag2 Se3 Ag3 Ag1 Ag1 Se4 Mo3 Se4 Mo1 Mo1 Mo4 Mo4 Mo4 Mo4 Se2 Se2 Mo2 Mo1 Mo1 Mo4 Mo4 Se5 Se5 Ag1 Ag1 Se4 Mo3 Se4 Mo2 Se2 Se2 Se5 Se5 Mo4 Mo4 Mo1 Mo3 Se4 Se4 Ag1 Ag3 Ag3 Se3 Se2 Se2 Mo2 Mo3 Se4 Se4 Ag3 Ag3 Ag2 Se3 Se1 Ag4 Ag4 Ag4 Ag4 Ag4 Ag4 Ag4 Ag4 Se1 Se3 Se3 Ag2 Ag3 Ag3 Se4 Mo3 Se4 Ag3 Ag3 Se4 Mo3 Se4 Ag1 Mo2 Se2 Se2 Mo2 Se2 Se2 Mo1 Mo4 Mo4 Se5 Mo4 Mo4 Se5 Se5 Se5 Mo4 Mo4 Mo4 Mo4 ZT de 0,6 à 1150K découvert dans Cu3,1Mo6Se8 de la série MxMo6Se8 (M= Cu, Cu/Fe, Ti) Caillat JPCS 59,1139,1998 Roche JPCM 10,333, 2000 Mo1 Mo1 Ag1 Ag1 Ag2 Ag2 Se1 Mo1 Mo1 Se2 Se2 Mo2 Se4 Mo3 Se4 Se4 Mo3 Se4 Ag3 Se3 Ag4 Ag4 Se3 Ag4 Ag4 Ag1 Ag1 Ag2 Ag2 Se1 ZT de 0,65 à 800K dans Ag3,8Mo9Se11 M. Potel, et al. Meeting TE GDR Paris (2008) T. Zhou, B. Lenoir et al.APL 98, 162106 (2011) GDR « Thermoélectricité » - Orsay -11-12 juillet 2011 - C. Godart 16 Structures complexes Effets de désordre voir aussi : Zn4Sb3 Yb14MnSb11 La structure tétragonale d'Yb14MnSb11 I41/acd complexe formée de diverses unités structurales ZT ~ 1 (1220K) dans ce matériau de type p. flexibilité pour accommoder divers éléments (ZT ?) Mn Sb1 Mn Sb1 Mn Sb1 Yb3 Yb3 Sb2 Sb4 Sb3 Yb4 Yb2 Sb3 Sb4Sb3 Sb2 Yb4 Sb4 Sb4 Sb4 Sb4 Sb4 Sb3 Yb4 Yb2 Sb2 Yb4 Yb2 Yb4 Sb3 Sb4 Yb1 Yb3 Yb3 Sb2 Mn Sb1 Sb2 liaisons Sb-Sb Sb3 Sb3 Sb2 Yb4 Yb2 Mn Sb1 Sb2 Yb4 Yb4 Mn Sb1 Brown Chem Mat 18,1873, 2006 Sb3 Sb3 Sb4 Sb3 Yb4 Yb2 Sb4 Sb3 Sb3 Sb1 Mn Sb1 Yb2 Yb3 Yb3 Yb1 Sb2 Yb4 Yb2 Sb2 Yb4 Yb4 Sb4 Sb4 Sb3 Sb4 Sb4 Yb4 Sb4 Sb4 Yb4 Yb1 Yb3 Yb3 Sb2 Sb2 Yb2 b Yb2 Yb1 Yb2 Yb4 Yb3 Yb3 Sb2 Yb2 Yb3 Yb3 Yb1 Sb4 Sb1 Mn Mn Sb2 Yb2 Sb4 Sb2 Sb4Sb3 Yb4 Yb1 Yb3 Yb3 Yb3 Yb3 Sb4Sb3 Yb2 Yb4 Sb3Sb4 Sb4 Yb2 Yb1 liaisons Mn-Sb Yb4 Sb4 Yb4 Yb2 Yb2 Sb4 Sb3 Yb4 Yb2 Yb4 Yb2 Yb4 Yb2 Yb4 Sb3 Sb4 Yb3 Yb3 Sb2 Sb2 Yb3 Yb3 Mn Sb1 Sb1 Sb Yb3 Yb3 Yb1 Sb2 Yb4 Yb2 Sb4 Yb4 Yb2 Mn Yb2 Yb1 Yb3 Yb3 Yb Sb4 Sb3 Mn Mn Sb1 Sb3 Sb4 Yb1 Yb2 Yb4 Sb3 Sb4 Sb3 Yb2 Yb3 Yb3 Yb1 Yb4 Sb1 Mn Sb1 Yb3 Yb3 Yb2 Sb2 Yb4 Yb2 Mn Mn Sb1 Sb3 Yb2 Yb2 Yb4 Sb3 Sb4 Sb3 Sb4 Sb3 Yb2 Sb3 Mn Sb1 Mn Yb4 Yb1 Yb3Yb3 Sb2 Sb2 Yb2 Yb3 Yb3 Mn Sb1 Sb1 Sb4 Yb4 Yb2 Yb4 Mn Sb1 Sb1 Sb3 Yb2 Sb3 Mn Sb1 Mn Po wderCell 2.0 c a GDR « Thermoélectricité » - Orsay -11-12 juillet 2011 - C. Godart 17 Structures complexes β- K2Bi8Se13 K2Bi8Se13 forme deux phases : α-K2Bi8Se13 (triclinique, gr. P-1d) β- K2Bi8Se13 (monoclinique, gr. P 21/m). Ghelani MRS 626, 2000 La phase β : fragments de Bi2Te3, CdI2 et NaCl + une occupation mixte de sites par S/Se. K2Bi8Se9S4 : (projection 010) Se1 Bi6 Se1 Se1 Se2 Bi1 K Bi Se S Se7 Bi1 Bi4 Se7 Se8 Se3 Bi2 Se5 Se5 Bi4 Se3 Se6 K1 K1 Bi91 Bi9 Bi9 K3 Bi8 Bi81 Bi5 Bi3 Se6 K1 Bi91 Bi9 Se12 Bi5 Bi5 Bi3 S9 S4 S4 Se13 Se11 S9 Se10 Bi22 Bi21 Se11 Bi22 Bi22 Bi21 Bi21 Bi7 Bi7 Bi7 Bi21 Bi22 Se10 Se11 S4 Se10 Se13 S4 S9 Bi81 Bi8 K3 Se12 Bi9 Bi91 K1 Se6 Bi81 Bi8 K3 Se12 Se12 Se5 Bi2 Se3 Se5 Bi2 Se8 Bi4 Se2 Se8 Se7 Bi1 Bi1 Se2 Se1 Bi6 Bi6 Se13 Bi3 Bi5 Bi6 Bi6 Se1 Se1 Se1 Se2 structure complexe, Kyratsi atomes d'alcalin vibrant dans les tunnels JAP100,123704 conductivité thermique très faible 2006 dopages accroissent S (type n) Valeurs de ZT insuffisantes (applications en refroidissement) Bi1 Se7 Bi1 Bi4 Se7 Bi4 Se8 Se3 K1 K1 Bi91 Bi91 Bi9 Bi9 Se3 Se6 K3 Bi8 Bi81 Bi5 Bi3 GDR « Thermoélectricité » - Orsay -11-12 juillet 2011 - C. Godart Bi2 Se5 Se5 Se13 S9 S4 Se11 Se11 Se11 Se10 Bi7 Bi5 Bi3 S9 Bi22 Bi22 Bi21 Bi21 Se6 K1 Bi91 Bi9 Se12 Bi22 Bi22 Bi21 18 Structures complexes Terasaki PRB56,12685, 1997 Cobaltites Na1 Structure hexagonale en couches de Na0.75CoO2 Valence Mixte Co 3.25 2 Sites Na partiellement occupées (Na1 ~ 0.25, Na2 ~ 0.5) d'autres cobaltites ont aussi des valeurs de ZT élevées parmi les oxydes Na2 Masset PRB 62,166,2000 Thèse Y. Klein, Caen 2006 Ca3Co4O9 Hébert PRB64,172101, 2001 TlSr2Co2Oy Maignan JPCM15,2711,2003 Bi2-xPbxSr2Co2Oy GDR « Thermoélectricité » - Orsay -11-12 juillet 2011 - C. Godart 19 ZT Oxydes p n Nd2CuO4+x BaMnO3 SrRuO3 Ca4Mn3O10 HoCoO3 YBa2Cu3O6+y CaMnO3 NiO NdMo8O14 (Ba,Sr)PbO3 TiO2-x LaCrO3 Ca3Co2O6 LaCoO3 In2O3:SnO2 NaxTiO2 CaMnO3 Ca2Co2O5 Ca3Co4O9 SrTiO3 Ca3Co4O9 Ca3Co4O9 SrTiO3 Ca3Co4O9 ZnO Cd2TeO6 In2O3:ZnO Ca3Co4O9 La0.1Sr0.9TiO3 In2O3:Ge NaxCoO2 (Ca2CoO3)0.7CoO2 Bi1-xSrxCuSeO cristal Dopage * ZT Zn 0.01 0.02 0.03 Ce 0.03 Ca 0.05 0.06 Bi 0.08 Li 0.09 0.1 0.12 0.12 Sr 0.14 (Xal) 0.15 Sr 0.18 Ti 0.19 Ni 0.19 Dy, Yb 0.2 0.21 Ag 0.21 Dy 0.22 Bi 0.26 Dy 0.27 Nd 0.28 Ti 0.3 Al 0.3 (Xal) In 0.3 Y 0.33 Ga 0.36 Dy 0.36 Ge 0.45 Na 0.56 (Xal) 0.87 Années 2003 2004 2005 2002 2001 1990 1995 1999 2010 1998 2010 1987 2003 2004 2000 2002 2008 2005 2009 2003 2002 2004 2010 2010 1996 2002 2002 2011 2010 2008 2002 2003 0.76 2010 GDR « Thermoélectricité » - Orsay -11-12 juillet 2011 - C. Godart Références Kurosaki Kurosaki Maekawa Zhou Moon Macklin Ohtaki Shin Xu Yasukawa Harada Weber Mikami Androulakis Pitschke Fujishiro Wang Zhang Wang Muta Xu Wang Liu Xua Ohtaki Shan Isobe Nong Wang Bérardan Fujita Shikano Zhao, Bérardan 20 Structures complexes Oxydes à "misfit"[AO)n]RS[CoO2]b1/b2 Le composé en couches Ca3Co4O9 : oxydes lamellaires à structure désaccordée des plans de CoO2 (comme dans NaxCoO2) séparés par des couches AO de type NaCl (RS Rock Salt) Structure en couche (a) de NaxCoO2 Le sous réseau CoO2 décrit comme une couche NaCl, s'accorde au sous réseau (AO) selon l'axe a se désaccorde selon b. Le rapport des axes b de S1 et S2, soit b1/b2 dans Ca3Co4O9, ce rapport est de 1.625 (13/8) d'où la formule: [Ca2CoO3]RS[CoO2]1.62 ZTab=0,87 à 973K dans monocristaux ZT=0,35 à 1073K dans Ca3Co4-xGaxO9+d (x= 0.05) et structure de la couche de CoO2 (b) Structure du composé à "misfit" Ca3Co4O9 (b~ 8b1 ~13b2) Thèse D. Kenfaui (2010) Nong N.V. et coll. (2011) => TEXTURATION GDR « Thermoélectricité » - Orsay -11-12 juillet 2011 - C. Godart 21 déjà avec skutterudites, clathrates Phases lacunaires Heusler ZrNi2Sn Sn Zr Zr Semi Heusler thermoélectriques de type n Sn Sn Sn Zr Zr Ni Zr Sn Ni Zr Sn Sn Sn Sn Sn Ni Ni Zr Ni 0.75 Zr Ni Zr 1.00 Sn Sn Ni Zr Ni Ni Ni Zr Zr Sn Sn Zr Ni Sn Ni Zr Sn Sn Sn 1.25 Zr Zr Ni (Zr0.5Hf0.5)NiSn Ti0.5(Zr0.5Hf0.5)0.5NiSn1-ySby y=0 Ti0.5(Zr0.5Hf0.5)0.5NiSn1-ySby y=0.002 Ti0.5(Zr0.5Hf0.5)0.5NiSn1-ySby y=0.006 Sn Zr Ni Sn 1.50 Ni Ni Ni Ni Zr Sn Sn Sn Sn Ni Ni ZT Sn Semi Heusler ZrNiSn Sn Sn Ni 0.50 Ni Sn 0.25 0.00 200 Sn 300 400 500 600 700 800 Température (K) Semi Heusler 3 sous réseaux avec 18e- valence: souvent semiconducteur Casper Physica Status Solidi A 206-1090 (2009) possibilité dopages sur 3 sous réseaux => diffusion des phonons par les fluctuations de masse (substitutions + lacunes) de TiNiSn (ZT<0,4 à 750K) et de ZrNiSn Hf0.5Zr0.5Ni0.8Pd0.2Sn0.99Sb0.01 de type n, maximum de ZT à 800K de 0,7 Ti0.5(Zr0.5Hf0.5)0.5NiSn0.98Sb0.02 de type n ZT>1,4 à 700K. Shutoh ICT 2003 - JAC 389,204, 2005 GDR « Thermoélectricité » - Orsay -11-12 juillet 2011 - C. Godart 22 Effets de substitutions Mg2Si1-xSnx ~ 1960, l'Institut Ioffe montre que les composés Mg2X (X=Si, Ge, Sn) sont semiconducteurs la structure de bandes devant favoriser des propriétés thermoélectriques. Divers types de substitution (Si, Ge, Sn, Al, Ca, Sb …) testés, le meilleur résultat : lorsque la différence de masse contribue à diminuer la conductivité thermique, c.à.d. avec Si-Sn. La meilleure valeur de ZT ~1.1 était obtenue en 2006 dans le même Institut 1.2 Mg2Si0.6Sn0.4 Mg2Si0.4Sn0.6 n-(Si,Ge) 1.0 ZT 0.8 Fedorov ICT2003 ICT 2006 - ECT2008 0.6 0.4 0.2 0.0 0 200 400 600 800 1000 T (K) GDR « Thermoélectricité » - Orsay -11-12 juillet 2011 - C. Godart 1200 23 Phases lacunaires, substitutions Zn Sb Zn4Sb3 et dérivés (Zn,Sb) Sb Zn ZnSb Sb Sb Sb ZnSb ZnSb Sb Sb Sb ZnSb Sb1 Sb1 Sb Zn Zn Sb1 Sb1 Zn Sb2 Zn Zn Zn Zn Zn Zn Zn Sb Zn Zn Sb ZnSb Sb Sb ZnSb ZnSb ZnSb Zn ZnSb Zn Sb2 Sb2 Sb1 ZnSb Sb1 Sb1 Zn Zn Zn Zn ZnSb Zn ZnSb ZnSb Zn Sb2 Sb ZnSb Sb1 Sb1 Zn Sb1 Sb2 Sb Zn Zn Zn Sb ZnSb Zn Zn Zn Sb2 Zn Zn Zn Zn ZnSb Sb Sb ZnSb Zn Sb1 Sb1 Sb Sb ZnSb Sb b c b Sb1 Sb1 Sb ZnSb a Sb2 Sb2 Zn Zn Zn Zn Sb Sb Sb2 Sb2 Zn Zn Zn Sb1 Zn Zn Zn Zn Zn Zn Sb2 Zn Sb2 ZnSb Sb Zn Zn Zn Zn ZnSb Sb2 Sb2Zn Zn Zn Zn Sb2 Sb2 Zn Zn Zn Zn Sb2 Sb1Zn Zn Zn Zn Zn Zn Zn Zn ZnSb Zn Zn Zn Sb2 Sb1 Sb1 Sb1Sb1 Sb2 Sb2 Sb2 Zn Zn Sb1 Sb2 Sb2 Zn Sb1 Sb1 Sb1 Sb1 PowderCell 2 .0 PowderCell 2 .0 c a Structure 78: plus courtes liaisons Zn-Sb et Zn-(Zn,Sb) Structure 71: plus courtes liaisons Zn-Sb1 et Zn,Sb2 Zn36Sb30 ~ Zn4Sb3,3 GDR « Thermoélectricité » - Orsay -11-12 juillet 2011 - C. Godart 24 Phases lacunaires, désordre, substitutions Lacunes et d'interstitiels sur le site de Zn 2 types d'atomes Sb (ions sphériques Sb3- et dimères Sb4-) désordre important (en fait la composition est plutôt Zn6-δSb5) diminution de la conductivité thermique. La phase β a permis d'obtenir des matériaux avec de fortes valeurs de ZT en type p avec des maxima de 1,25 à ~650K dans β- Zn4Sb3 augmentant par substitution à ZT=1,4 à plus basse température ~525K dans Zn3,2Cd0,8Sb3. Caillat 1997, 1999 Schweika PRL 99,125501, 2007 GDR « Thermoélectricité » - Orsay -11-12 juillet 2011 - C. Godart 25 Matériaux thermoélectriques (1960-90.. ) & ZT ≈ 1 2.2 2.0 T gap 1.8 1.6 ZT 1.4 1.2 (Bi,Sb)2 (Se,Te)3 TeAgGeSb (Si,Ge) 1.0 0.8 PbTe 0.6 0.4 0.2 -200 0 200 400 600 800 1000 1200 T (°C) erreur relative ΔZT/ZT = 2ΔS/S+Δσ/σ+Δλ/λ (+ΔT/T) est importante (>10%) la course aux effets d'annonce !!! une valeur à 2 décimales ou un record entre 1,47 et 1,52, par exemple, ne sont pas significatifs. GDR « Thermoélectricité » - Orsay -11-12 juillet 2011 - C. Godart 26 Nouveaux: Zn4Sb3 skutterudites complexes clathrates Chevrel Oxydes Matériaux thermoélectriques de type p 1.6 Zn4 -xCdxSb3 1.4 1.2 Ba8Ga18Ge28 Bi2-xSbxTe3 1.0 ZT CeFe3.5Co0.5Sb12 Zn4Sb3 Yb14MnSb11 Pb1-xSnxTe1-ySey 0.8 Ag3,8Mo9Se11 0.6 0.4 NaxCoO2 Borures β-FeSi2 0.2 Godart- CNRS- 2008 Ca3 -xNaxCo4O9 0.0 0 200 400 Si0.80Ge0.20 CuMo6Se8 600 800 1000 1200 1400 Température (K) GDR « Thermoélectricité » - Orsay -11-12 juillet 2011 - C. Godart 27 Nouveaux: skutterudites clathrates semi Heusler chalcogénures oxydes Matériaux thermoélectriques de type n In0.2Co4Sb12 1.2 Bi2-xSbxTe3 LaTe1.45 Ba0.3Co3.95Ni0.05Sb12 Pb1-xSnxTe1-ySey 1.0 ZT Ba8Ga16Ge30 3 1.4 Ti0.5(Zr0.5Hf0.5)0.5NiSn0.998Sb0.002 Co Sb In0.2Ce0.2Co4Sb12 1.6 Si0.80Ge0.20 0.8 (Zn0.98Al0.02)O - UFP Bi2(Sb,Te)3 0.6 In203+Ge 0.4 SrPbO3 β-FeSi2 0.2 0.0 0 200 400 600 800 Température (K) GDR « Thermoélectricité » - Orsay -11-12 juillet 2011 - C. Godart 1000 1200 1400 micro composite 28 Micro-composite ~ fluorine CaF2 lacunaire Fm3m - In2O3 Ia-3 plans désordonnés In2-xGexO3 0.5 atome %: limite solubilité Ge dans In2O3 In2-xGexO3 : In2O3 + inclusions In2Ge2O7 décroissent λ micro COMPOSITE In1.8Ge0.2O3 (n): ZT > 0.45 à 1243K GDR « Thermoélectricité » - Orsay -11-12 juillet 2011 - C. Godart Bérardan SSC146,97,2008 29 3D: S, σ, λ sont liés => difficultés pour ajuster les 3 Nano effets en TE Tailles particules ~ q.q. nm ~ cellule unitaire ~ libre parcours moyen => changements changements dans DOS => S accroissement de la diffusion aux interfaces => λ accroissement attendu de ZT basses D: S, σ, λ peuvent être ajustés plus indépendamment Hicks L.D., Dresselhaus M.S. - PRB,47, 16631 (1993), PRB,47, 12727 (1993) GDR « Thermoélectricité » - Orsay -11-12 juillet 2011 - C. Godart 30 Nano-composite SrTiO3 : conductivité thermique cristal et nano polycristal Yang et al. - PRB72, 125418 (2005) Koumoto et al. – Ann. Rev. Mater. Res. (2010) GDR « Thermoélectricité » - Orsay -11-12 juillet 2011 - C. Godart 31 Nano-composite Ag1-xPb18SbTe20 ZT = 2.1 à 800K Nanocomposite - Lin H - PRB,72, 174113 (2005) Expérience (faux massif ~ 2004) vrai nanocomposite ~ 2005-6 (nanophases of AgPb3SbTe5 dans PbTe) GDR « Thermoélectricité » - Orsay -11-12 juillet 2011 - C. Godart 32 Fines (100nm) & grosses (1µm) particules Bi2Te3 + SPS Nano composites Preparation: Shaping: nano poudres dans matrice TE (décroît λ) moins cher (/ 2D or 1D) Spark Plasma Sintering (éviter CROISSANCE GRAIN & réaction) ≠ dans skutterudite à 800K nano grains Yb2O3 dans YbxCo4Sb12 ≠ tailles (quantité ?) FORT effet sur λ moins sur σ ZT OK pour Bi2Te3 pas grain (300K) ou Bi2Te3 Bi2Te3+0.1SiC Ni H.L., Zhao X.B., Zhu T.J., Ji X.H., Tu J.P. Journal of Alloys and Compounds,397, 317 (2005) Li J.F.; Liu J. Physica Status Solidi A,203, 3768 (2006) Zhao X.Y., Shi X., Chen L.D., Zhang W.Q., Bai S.Q., Pei Y.Z., Li X.Y. Applied Physics Letters,89, 092121 (2006) Zhao L.D.; Zhang B.P.; Liu W.S.; Li J.F. Journal of Applied Physics,105, 023704 (2009) GDR « Thermoélectricité » - Orsay -11-12 juillet 2011 - C. Godart 33 Nano-composite 2.2 2.2 Zn4 -xCdxSb3 1.4 1.4 ZT ZT 1.2 1.2 Zn4Sb3 Ba8Ga18Ge28 Bi2-xSbxTe3 Pb1-xSnxTe1-ySey 1.0 1.0 Yb14MnSb11 0.8 0.8 Si0.80Ge0.20 CuMo6Se8 0.6 0.6 Thermoelectric materials: n-type 1.6 1.6 In0.2Ce0.2Co4Sb12 1.4 1.4 In0.2Co4Sb12 1.2 1.2 Bi2-xSbxTe3 NaxCoO2 Borides Ca3 -xNaxCo4O9 β-FeSi2 0.2 0.2 0.0 0.0 00 200 200 400 400 600 600 800 800 1000 1000 1200 1200 Bi2(Sb,Te)3 SrPbO3 In2-xGexO3 β-FeSi2 0.2 0.2 0.0 0.0 00 200 200 T (K) Bux S. et al., MRS Proceed.,1166, p. N02-04 (2009) Si0.80Ge0.20 0.8 0.8 Temperature (K) ZT de nano / massif « Si » accru *3,5 Ba0.3Co3.95Ni0.05Sb12 0.4 0.4 1400 1400 LaTe1.45 Ba8Ga16Ge30 Pb1-xSnxTe1-ySey 1.0 1.0 0.6 0.6 0.4 0.4 Ti0.5(Zr0.5Hf0.5)0.5NiSn0.998Sb0.002 3 1.6 1.6 1.8 n-AgPb18SbTe20n-(PbTe)0.84(PbS)0.16 n-(PbTe)0.92(PbS)0.08 n-(PbTe)0.96(PbS)0.04 Co Sb Thermoelectric materials: p-type 1.8 n-composites 2.0 ZT 2.0 p-Na0.95Pb20SbTe22 p-Na0.95Pb19SbTe21 p-Ag0.9Pb5Sn3Sb0.7Te10 p-Ag0.5Pb6Sn2Sb0.2Te10 p-(GeTe)0.75(AgSbTe2)0.25 CeFe Co0.5Sb(AgSbTe p-(G 3.5 eTe) 12 ) 0.85 2 0.15 ZT p-composites 400 400 600 800 1000 600 800 1000 Temperature (K) 1200 1200 1400 1400 T (K) Hsu, K. F.et al. Science 303, 818 (2004) H. Lin, et al., Phys. Rev. B 72, 174113 (2005) P. F. P. Poudeu, et al; , Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 45, 3835 (2006) J. Androulakis, et al., Advanced Materials 19, 1170 (2006) J. Androulakis, et al., J. Am. Chem. Soc. 129, 9780 (2007) S. H. Yang, et al., Nanotechnology 19, 245707 (2008) GDR « Thermoélectricité » - Orsay -11-12 juillet 2011 - C. Godart 34 Mise en forme Extrusion Alliages Bismuth tellurure extrudé à chaud (différentes formes et tailles). Prop. Mécaniques et TE. * *Vasilevskiy D. et al., Proceed.. 6th European Conference on TE Paris, France, I-04 (2008) **Rapport Hassni B., LPMTM (2007) *** Conf. Matériaux Dijon (2006) Extrusion coudée ** à aires égales Equal Chanel Angular Extrusion ECAE => micro(nano) structure *** dépend des chemins GDR « Thermoélectricité » - Orsay -11-12 juillet 2011 - C. Godart 35 Mise en forme Spark Plasma Sintering Skutterudite 470°C, 15 mn CoSb3 nanocomp. 600°C, 6m Nano Bi2Te3 320°C, 5 mn TE glass Cu-Ge-Te, ... Cu/laiton/Al contact electrique Relatif à HUP, HIP: rapide - "pas" ↑ grain- très forte densité SPS => Texturation de Ca3Co4O9 - D. Kenfaui, Thèse Caen (2010) Trempe rapide, => nanostructures, nano-inclusions, + (SPS) développement important en TE : ICT2010 - J. of Electronic Mat. Vol.40, N°5 (2011) SPS => réalisation d’un thermogénérateur flexible (Bi2Te3) ICMPE & LITEN -G. Delaizir et al. Brevet Français (2010) GDR « Thermoélectricité » - Orsay -11-12 juillet 2011 - C. Godart Nbre publis TE+SPS (ISI Web 2011/02/25) 1996 2010 20111997 1998 1999 2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2009 2008 2007 36 REVUE Applications Refroidissement à Génération tnemessidiorfeR T Génération GDR « Thermoélectricité » - Orsay -11-12 juillet 2011 - C. Godart 37 Perspectives Massifs: semiconducteur et métal (ou TIM) structures complexes présence de cages texturation Composites : micro composites nanocomposites « inclusions » stables décomposition spinodale * PbX Ê séparation phases ** Zn(Mn3Ga)O4 Ê * Androulakis J. et al. J. of the Am. Chem. Soc., 9780 (2007) ** Koumoto K. et al. Annu.Rev. Mater. Res. 40, 363 (2010) Zn(Mn3Ga)O4 : tetra Mn-riche, cubique Ga-riche GDR « Thermoélectricité » - Orsay -11-12 juillet 2011 - C. Godart 38 Merci pour votre attention GDR « Thermoélectricité » - Orsay -11-12 juillet 2011 - C. Godart 39
