Système thermodynamique et états d’équilibres : 1. Pour d’écrire un système - Définir le système en délimitant ses frontières par rapport au milieu extérieur Déterminer l’états du système définis par ses variables. Le système est défini comme une partie de matière (de masse donnée) délimitée par rapport au milieu extérieur Le milieu extérieur est le reste de l’espace entourant le système Système Isolé Fermé Ouvert Echange de matière NON NON OUI Echange d’énergie NON OUI OUI Exemple Calorimètre Piles électrique Être vivant L’état du système est définis ou décrit par des variables macroscopiques (m,P,T,V,…ect) dites aussi variables d’états. A un système donné il est aussi associé tout un ensemble d’états possibles On dit qu’un système est à l’état d’équilibre thermodynamique si ses variables d’états ont des valeurs bien définies et constantes Variables ou grandeurs thermiques (P, V,T) ou calorifiques (U,H, W , Q, S) Variables extensives, c’est à dire proportionnelles à la quantité de matière telle que (m, U, V, …, etc.) ou variables intensives, cad indé de la mase telle que (P, T, concentration…etc.) On définit souvent des grandeurs massiques, cad rapportées à l’unité de masse du système telle que : le volume massique 2. Evolution ou trans° du système Sous l’influence d’échanges ou transfert d’énergies entre le système et le milieu extérieur, le système évolue et les variables d’états du système sont modifié On dit que le système se transforme ou change d’état en passant d’un état d’équilibre initial à un autre état d’équilibre final - Au cours d’un trans° les variables d’État d’un système varient pour atteindre un autre état d’équilibre - Le passage de l’état d’équilibre (1) à l’état d’équilibre (2) se déroule en générale hors équilibre. On distingue alors entre Transformation réversible ou (idéales) : Ce sont les transformations infiniment lentes d’une succession d’états d’équilibres Transformation irréversibles (réelles) : Ce sont les transformation rapides et brutales hors équilibres. NB : La réversibilité d’une transformation exige que le système passe par une infinité d’états intermédiaires peu différents d’états d’équilibre (états quasi-statique) Les transformations naturelles spontanées sont irréversibles ; elles ne peuvent évoluer que dans un seul sens. 3. Les équations d’états du système : Les variables d’états ne sont pas indépendantes mais liés entres elles par des équation dites équations d’états types : f (P, V, T) = () PV = nRT Dans cette équation dite équation d’états des gaz parfaits, chaque variable d’état (pression, volume ou température) dépend des deux autres variables ; D’où : P = f (V, T) ou V = f(P,T) ou T = f(P,V) 4. Représentation graphique des évolutions du système Les variations d’états du système à la suite d’une transformation sont représentées dans divers diagrammes permettant ainsi de suivre l’évolution du système. On utilise ainsi les diagrammes suivants : Diagramme de Clapeyron (P, V) ou d’Amagat (PV, P), les diagrammes isentropiques (T, S), le diagramme (H, S) et de Mollier (P, H) Dans la figure ci-dessous, on représente le diagramme le + utilisé Clapeyron et la diagramme d’Amagat. On distingue différents types de transformations ou évolution suite à un échange d’énergies du système avec le milieu extérieur. Ces évolutions sont facilement représentées dans ces diagrammes par des droites verticales ou horizontales, à savoir : Une transformation isochore (V=constante) Une transformation isobare (P=Constante) Une transformation isotherme (T=constante) Une transformation isentropique (adiabatique) (S=Constante) ou (Q=constante) Le système peut réaliser des trans° entre l’état thermodynamique d’équilibre initiale (1) et l’état final (2) de plusieurs façons différentes, c’est à dire en empruntant des chemins différents En général, la variation ΔC d’une grandeur X dépend du chemin suivi pour aller de l’état initial (1) à l’état final (2) mais en thermodynamique il existe des fonctions f liées aux variables d’états dont les variations Δf au cours d’une transformation sont indépendantes du chemin suivi. Ces grandeurs ou fonctions sont dites fonction zéro d’états. Elles sont caractérisées par : - Leur indépendance du chemin suivi par la transformation Df est une différentielle totale exacte Alors, on peut écrire : Δf = f2 – f1 Et ceci quel que soit le chemin suivi par l’évolution. 5. Principe zéro (équilibre thermique) Soit 2 systèmes A et B séparés par une paroi diathermique. L’ensemble A+B étant adiabatiquement isolé du milieu extérieur : Si les états initiaux des 2 systèmes mis en contact étaient différents, il se produirait un échange de chaleur entre eux. Au bout d’un certain temps, on n’observe plus d’échange de chaleur entres ces 2 systèmes : ont dit qu’ils sont équilibre thermiques. Ceci nous permet de postuler l’existence d’un paramètre intensif d’état appelé température. Cette dernière prend la même valeur pour les 2 systèmes lorsque l’équilibre thermique est atteint. Donc le principe 0 peut s’énoncer comme suit : « 2 systèmes en équilibre thermique avec un 3ème, sont en équilibre entre eux » 6. La chaleur (Q) Forme spéciale de l’énergie : C’est une énergie exprimée en [J] ou [Kcal] Elle est échangée à l’échelle microscopique sous forme désordonnée par agitation moléculaire (c’est à dire par choc entre les molécules en mouvement) Elle s’écoule toujours d’une source chaude vers une source froide La chaleur n’est pas une fonction d’état, c’est-à-dire qu’elle dépend du chemin suivi On peut définir 2 types de chaleur distinctes : - Chaleur sensible : Elle est liée à une variation de temp (Δt) du système à la suite d’un réchauffement ou d’un refroidissement de ce dernier. Elle est proportionnelle à une quantité de la matière (masse ou nombre de mole) et la différence de température (Δt) : o o Pour une transformation infinitésimale : dQ = m C dT ou dQ = n C dT Pr une transformation finis : La chaleur Q est échangée lors d’une transformation finie entre l’état 1 et 2 2 2 2 𝑄 = ∫ 𝑑𝑄 = ∫ 𝑚𝐶𝑑𝑇 = 𝑚𝑐 ∫ 𝑑𝑇 = 𝑚𝐶(𝑇2 − 𝑇1 ) = 𝑚𝐶ΔT 1 - 1 1 Chaleur latente : La quantité de chaleur latente est la chaleur nécessaire pour qu’une quantité de matière puisse changer son état physique à une température constante. Elle est proportionnelle à la quantité de matière (masse ou nombre de moles) et la valeur de la chaleur latente liée à ce changement d’état physique. Q = m. L ou Q = n.L Pour chaque type de matière, il existe 3 types de chaleurs latentes liées aux 6 changements d’états physiques (LS , LV, et Lf) m : la masse de la matière du système n : le nombre de moles du système C : la capacité calorifique massique ou molaire de la matière exprimée respectivement en (J.Kg-1.K-1) LS , LV, et Lf : est la chaleur massique ou molaire associé respectivement à une sublimation vaporisation ou fusion 7. Pour une transformation finie : La chaleur Q échangée lors d’une transformation finie entre l’état 1 et l’état 2 est : 2 2 2 𝑄 = ∫ 𝑑𝑄 = ∫ 𝑚𝐶𝑑𝑇 = 𝑚𝑐 ∫ 𝑑𝑇 = 𝑚𝐶(𝑇2 − 𝑇1 ) = 𝑚𝐶ΔT 1 1 1 Si on considère que la capacité calorifique du système est indépendante de la température. Dans le cas contraire : C=f(T) on aura : 2 2 2 𝑄 = ∫ 𝑑𝑄 = ∫ 𝑚𝐶𝑑𝑇 = 𝑚 ∫ 𝐶𝑑𝑇 1 1 1 On remplace la formule de la capacité puis on fait l’intégrale complète. 8. Calorimétrie : Principe de l’égalité des échanges de chaleur : - Quand un système échange de la chaleur avec un autre … ? PAS LA SUITE Exemple : Si le système est adiabatiquement isolé du milieu extérieur on aura : Un système isolé adiabatiquement du milieu extérieur : 𝛴𝑄 = 0 Q1 = ∫ dQ1 Q2 = ∫ dQ1 𝑇𝑚 dQ1 = maCadT dQ2 = mbCbdT 𝑇𝑚 Q1 + Q2 = 0 = 𝑚𝑎 𝐶𝑎 ∫𝑇𝑎 𝑑𝑇 + 𝑚𝑏 𝐶𝑏 ∫𝑇𝑏 𝑑𝑇 Determiner Teq : 𝑇𝑚 = 𝑇𝑒𝑞 = 𝑚𝑎 𝐶𝑎 𝑇𝑎 +𝑚𝑏 𝐶𝑏 𝑇𝑏 𝑚𝑎 𝐶𝑎 +𝑚𝑏 𝐶𝑏 Exercice d’application : On a une masse mess = 260g d’essence que l’on brule pour échauffer une masse m=4Kg de glace initialement pris à -20°C sous une pression atmosphérique. Données : chaleur latente de fusion de glace, eau …. Quelle est la température finale de la vapeur obtenue ? ∑𝑄 = 0 Q1 + Q2 = 0 Q1=Q2 Car Q1 vaut -Q2//Q vaut -Q1 On a donc messLess=mgLg(0-(-20))+mgLf+mgLv+mgCl(100-0)+mgCv(T-100+273,15) 𝑚𝑔𝐶𝑔20+𝑚𝑔𝐿𝑓+𝑚𝑔𝐿𝑣+𝑚𝑔𝐶𝑙100+𝑚𝑔𝐶𝑣373,15−𝑚𝑒𝑠𝑠𝐿𝑒𝑠𝑠 𝑚𝑔𝐶𝑣 Soit : T= Diagramme trait avec les triangles : montre les changements d’états Cour : Le travail [W] : Une énergie échangée de façon ordonnée (Grâce au déplacement par exemple d’un piston qui imprime une certaine direction aux atomes.) Exprimé en [J] ou en [cal] Le travail est une autre forme d’énergie (énergie mécanique) Ce n’est pas une fonction d’état Résulte le plus souvent d’une variation de volume d’un système déformable (non rigide), par exemple : le cas du déplacement d’un piston On définit la pression exercée par une force (F) sur la surface (S) du piston par : 𝑃= 𝐹 𝑆 Donc le travail exercé sur ce piston et la force (F) par un déplacement (dx) 𝑑𝑣 dW = F.dx = P.S.dx = P.S 𝑆 = P.dV sW = P.dV en [N.m] ou [J] dW= - P.dV Le signe – est imposé par la convention de signe d’énergie Si le piston, se déplace vers la droite (dV>0) et le travail est cédé ou fourni par le système au milieu extérieur donc le travail<0 (négatif). Si le piston se déplace vers la gauche (dV<0) et le travail est reçu par le systm du milieu extérieur donc le travail>0 (positif) Pour une transformation finie entre l’Etat initial (1) et l’Etat final (2) ; la variation du travail est 2 W12 = − ∫1 𝑃𝑑𝑉 On distingue plusieurs type de transformation où on peut à chaque fois calculer le travail reçu ou cédé par le système lors de ces évolutions 1. Pour une transformation isobare (P=constante) 2 2 W12=-∫1 𝑃𝑑𝑉 = −𝑃 ∫1 𝑑𝑉 = −𝑃[𝑉]12 = −𝑃(𝑉2 − 𝑉1 ) W12 = -P(V2-V1) 2. Pour une transformation isotherme (T=Constante) 2 W12=− ∫1 𝑃𝑑𝑉 𝑛𝑅𝑇 𝑉 𝑃 ≠ 𝑐onstante ; Gaz parfait : PV=nRT P= 2 W12 = -∫1 𝑛𝑅𝑇 𝑑𝑉 𝑉 2 𝑑𝑉 = −𝑛𝑅𝑇 ∫1 𝑉 = −𝑛𝑅𝑇[𝑙𝑛𝑉]12 3. Pr un trans°isochore (V=constante) Pas de variation de Vol donc dV=0 (V2-V1=0) FONCTION D’ETAT : Cf plus tôt dans le cour La différentielle d’une fonction d’état, fonction de plusieurs variables indépendantes, est une différentielles totale exacte. Cela signifie qu’elle est égale à la somme de ses différentielles partielles p/r à chaque variable. Pr une fonction de 2 variables noté F(x,y) Exemple d’application : cas du gaz parfait ; Cas du volume L’équation d’état du gaz parfait nous donne une expression explicite du volume en fonction de ces deux paramètres : 𝑛𝑅𝑇 𝑃 V(T,P)= Pour que la forme différentielle dV de la fonction V(T,p) soit une différentielle exacte, il faut que les dérivées secondes croisées soient égales 𝜕2𝑉 𝜕2𝑉 = 𝜕 + 𝜕𝑃 𝜕𝑝𝜕𝑇 But : prouver que c’est une différentielle exacte : 𝜕2 𝑉(𝑇,𝑃) 𝜕𝑇𝜕𝑃 = −𝑛𝑅 𝑝² Intérêt de la fonction d’êtat : La trans° R sont irréversibles t leur déroulement dépndd de la façon de procéder. Elles ne sont donc pas modélisablze mathématiquement et le calcul des grandeurs thermodynamiques qui leur sont assocées, est impossible Néanmoins, si cette grandeur est une fonction d’état, sa varia° ne dépend que le l’E.F et de l’EI Compléter photo Lza Une fonction d’état est caractérisée pat : -leur indé en f° du chemin suivie par la trans° (quelle soit réversible ou irréversible) -Le fait que la différentielle df est une différentielle exacte Le 1er principe de la thermodynamique Dit aussi principe de condervation d’énergie stipule : l’énergie d’un système non isolé peut varier par suite d’échange d’énergie (Q,W) avec le milieu extérieur , alors le système évolure d’un état déquilibre i à un autre tat d’équi f : on dit que le système a ubit une transformation. La variation d’énergie interne du système en cour Enoncé du premier proncipe : La somme algébrique du travail (W) et de la chaleur (Q) échangé par le système avec le milieu extérieur est égale à la variation (delta U) de son énergie interne. Variation indé de la nature des trans°, Cad du chemin suivi par cette transformation Dépend que de l’ei et l’ef En d’autre terme l’énergie interne est une fonction d’état, sa variation ne dépend pa du chemin suivi par la transformation LE Premier principe de la thermodynamique s’annonce comme suit : « Au cour d’une trandsformation quelconque d’un système no isolé, la variation de son énergie interne…. (photo elsa) ENTHALPIE Lettre H, énergie tot d’un systm thermo. Comprend énergie interne (U) + travail que ce système doit exercer contre la pression extérieur pr occuper son volume. L’enthalpie = potentiel thermodynamique FONCTION DETAT QUI EST UNE GRANDEUR EXTENSIVE Utilisé dans les systèmes de processus chimiqes, biologiques et physiques Variation d’enthalpie = cha :leur absorbé (ou dégagé) lordque le travail n’est du qu’au forces de pressions Dans ce cas la variation denthalpie est positive (réaction endothermique) ou négative (réaction exothermique) On a déjà vu : réaction infinitésimale dU = dG+ dW Or dU = dQ- PdV H = U + PV dH = dU + d(PV) dH = dU + PdV + VdP dH = dQ – PdV + PdV + VdP dH = dQ + VdP Capacité calorifique : Capacité calorifique/thermique massique/thermique molaire aussi appelé chaleur massique/chaleur spécifique → déterminer par la quant d’énergie à apporter par échange thermique pour élever d’un kelvin la température de l’unité de masse d’un système. Grandeur intensive qui dépende de la masse du systm étudié Pour une transformation isochore : (V=cste) dU= dQ – PdV dU = dQ (dV = 0, donc dW = 0) D’où deltaU=CvΔT = Qv Cv : Capacité calorifique à volume constant (J.K-1) Cv = (dU/dT)v Cv = nCvm = mCv Pour une transformation isobare (P=cste) dH = dQ + VdP dH = dQ (dP = 0 ) d’où ΔH = CpΔT Ce qui donne CP = (dH/dT)P Cp Capacité calorifique ) pression constante (J.K-1) Relation entre Cp et Cv (relation de MAYER) dH = dU + d(PV) et que dH=QP = CpdT ET On aura CpdT = CvdT + d(PV) dU = Qv = CvdT et PV = nRT Donc CpdT = CvdT + d(nRT) = CvdT + nRdT RELATION DE MAYER : Cp – Cv = nR Les transformation réversibles : Des trans° idéales, dans systm fermés, masse de matières peut subir diff trans° de cette nature On va étudier les quatres trans (isotherme, isochore, isobare, adiabatique) Photo lza PV = nRT Etat i : P1V1 = nRT1 Etat f : P2V2 = nRT2 Puiqsque V=cste, dV=0 (V1=V2) On aura : P1/P2 = T1/T2 Calcul du travail (W) 2 dW = -PdV → W12 = -∫1 𝑃𝑑𝑉 →W12 = 0 Photo Lza Calcil de l’énergie interne U et l’enthalpie H : ΔU = Q12 + W12 = U2-1 = Cv(T1-T2) = QV ΔH = ΔU + Δ(PV) = Cp(T2-T1 PHOTO Lza Transformation isobare (P= cste)
