Chap4 Rot-Vib

Université Badji Mokhtar Annaba
Faculté des Sciences
Département de Physique
2ème année Licence Physique
Techniques d’analyse physico-chimique
Chargée de la matière : Pr. Bentayeb
Année universitaire 2019-2020
Chapitre 4 (suite)
Spectre rotation-vibration
Pr. Bentayeb 2019/2020
La spectroscopie IR étudient le mouvement des
molécules excitées par des ondes de nombre d’onde
situé dans le domaine 14000-200 cm1
Pr. Bentayeb 2019/2020
En phase gazeuse, une radiation IR modifie, à la fois, l’énergie de rotation et de
vibration  l’énergie totale de la molécule est donc la somme de 2 termes :
𝐸 = 𝐸𝑟𝑜𝑡 + 𝐸𝑉𝑖𝑏
Mécanique classique :
 Le mouvement de rotation  modèle du rotateur rigide
 Le mouvement de vibration  modèle de l’oscillateur harmonique
Pour les détails voir le chapitre 4 (parties 1 et 2 traitées en classe)
Mécanique quantique
Système microscopique
résolution de l’équation de Schrödinger
introduction des nombres quantiques
quantification des
énergies
 L’énergie totale de la molécule s’écrit :
𝐸 = ℎ𝜈0 𝑉 +
1
2
+ ℎ𝑐𝐵𝐽 𝐽 + 1
h : constante de Planck
0 : fréquence ce vibration à l’équilibre
V : nombre quantique de vibration (entier  0)
c : vitesse de la lumière
B : constante de rotation
J : nombre quantique de rotation (entier  0)
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Conditions de transition
 Moment dipolaire permanent variable au cours
du mouvement
 Règle de sélection :
Δ𝑉 = ±1 𝑒𝑡 Δ𝐽 = ±1
𝜟𝑽 = −𝟏, 𝜟𝑱 = ±𝟏
spectre d’émission
𝜟𝑽 = +𝟏, 𝜟𝑱 = ±𝟏
spectre d’absorption
Pr. Bentayeb 2019/2020
Transitions V=0 V= 1 (absorption)
en vert ce sont les transitions J  J  1 On l’appelle branche P
en bleu ce sont les transitions J  J + 1 On l’appelle branche R
en rouge c’est une transition interdite  J=0  On l’appelle branche Q ou gap G
4
E
Branche P
3
Branche R
Gap G
2 V=1
1
J=0
4
3
2 V=0
1
J=0
 J = -1 : bande P
Raies équidistantes 2B
 J = +1 : bande R
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Raies équidistantes 2B
Séparation des niveaux- terme spectral
𝑬 = 𝑬𝑽 + 𝑬𝑱 = 𝒉𝝂𝟎 𝑽 +
𝝂=
𝑬
𝒉𝒄
= 𝝂𝟎 𝑽 +
𝟏
𝟐
𝟏
𝟐
+ 𝒉𝒄𝑩𝑱 𝑱 + 𝟏
+ 𝑩𝑱 𝑱 + 𝟏
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Cas de l’absorption V=1
Transitions : V = 0 V = 1 et J  J+1
état V= 0, état J :
1
𝜈𝐽 = 𝜈0 + 𝐵𝐽 𝐽 + 1
2
état V=1, état J+1 :
3
𝜈𝐽+1 = 𝜈0 + 𝐵 𝐽 + 1 𝐽 + 2
2
 𝚫𝝂 = 𝚫𝝂𝑱+𝟏 − 𝚫𝝂𝑱 = 𝝂𝟎 + 𝟐𝑩 𝑱 + 𝟏 C’est la branche R, elle se situe vers les 𝝂 élevés
Transitions : V = 0 V = 1 et J  J1
état V= 0, état J :
1
𝜈𝐽 = 𝜈0 + 𝐵𝐽 𝐽 + 1
2
 𝚫𝝂 = 𝚫𝝂𝑱−𝟏 − 𝚫𝝂𝑱 = 𝝂𝟎 − 𝟐𝑩 𝑱
état V=1, état J 1 :
3
𝜈𝐽−1 = 𝜈0 + 𝐵 𝐽1 𝐽
2
C’est la branche P, elle se situe vers les 𝝂 faibles
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Valeurs de J
0
1
2
3
…..
Δ𝜈 𝑅 𝐽
𝜈0 + 2𝐵
𝜈0 + 4𝐵
𝜈0 + 6𝐵
𝜈0 + 8𝐵
…..
Δ𝜈 𝑃 𝐽
-------
𝜈0 − 2𝐵
𝜈0 − 4𝐵
𝜈0 − 6𝐵
……
Δ𝜈 𝑅 0 − Δ𝜈 𝑃 1
= 𝜈0 + 2𝐵 − 𝜈0 − 2𝐵 = 4𝐵= gap
C’est la distance entre la première raie de la branche R et la première raie de
la branche P.
Ainsi, du spectre expérimental on détermine les valeurs numériques de
𝝂𝟎 et de B et donc de la distance internucléaire r0, de la constante de liaison
k et de l’énergie de dissociation De décrivant le potentiel de Morse
électronique (Voir TD_Exo5).
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Spectre Rotation-Vibration de la
molécule HCl
G
Branche P
Branche R
Les transitions rot-vib conduisent donc à 2 séries de raies, branches R et P, séparées par
un gap G,
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Effet isotopique : Spectre rotation-vibration du
mélange H35Cl et H37Cl
Gap G
1) Différence de masse
des 2 molécules
 Déplacement des
niveaux d’énergie
 Dédoublement des
raies
2) Différence
d’abondance des 2
molécules
 Différence de
l’intensité des raies
correspondantes
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