Telechargé par Mohamed ELMOUHINNI

Aldéhyde et cétone

publicité
ALDEHYDES ET CETONES
INTRODUCTION
Les aldéhydes et cétones sont des composés
organiques qui ont le même groupe fonctionnel C=O appelé
groupe carbonyle et ne diffèrent que par le nombre d’alkyle
qui l’entoure.
Ces composés se rencontrent souvent dans la nature où
ils sont responsables des gouts et des arômes d’un très
grand nombre d’aliments.
Exemple
Menthone (Menthe)
Benzaldéhyde (Amende amère)
I- PREPARATION DES ALDEHYDES ET CETONES
Les aldéhydes et cétones peuvent être
synthétisés par plusieurs méthodes.
I-1 : OXYDATION MENAGEE DES ALCOOLS
Les aldéhydes et cétones sont obtenus par
oxydation d’alcools primaire et secondaire.
Cr03-pyridine
R C
O
H
Remarque
Les alcools allylique et benzylique sont oxydés
eux par MnO2.
O
OH
MnO2
Les alcools secondaires sont oxydés en cétone.
Cr03-pyridine
K2Cr2O7
R1 C
H2SO4
I-2 : OXYDATION DES ALCENES
O
R2
I-3 : HYDRATATION DES ALCYNES
R C CH3
O
R C CH2
OH
R C C H
B2H6
R C CH
H2O2/ OH
R CH2 C
H OH
I-4 : ACYLATION DE FRIEDEL-CRAFTS
O
C
R
O
H
I-5 : RÉDUCTION
Les aldéhydes peuvent être préparés à partir des
halogénures d’acide par Réduction de Rosenmund.
R C
O
H2
Cl
Pd/BaSO4
R C
O
H
I-6: Action des organomagnésien sur les nitriles
R C N
1- R' MgX
2- H2O
R'
R
+
C NH
H3O
R'
R
C O
II- RÉACTIVITÉ DES CÉTONES ET DES ALDÉHYDES
La fonction carbonyle est souvent considérée la plus
importante en chimie organique. Ainsi,
les
principales
réactions des aldéhydes et cétones sont dues à la présence
H en  de CO est acide
de cette fonction.
Réaction d'addition
L’insaturation de la liaison C=O entraine des
réactions d’addition.
Les doublets libres présents sur l’oxygène lui
confère une certaine basicité.
L’effet mésomère attracteur de l’oxygène rend
les hydrogènes en α de C=O plus labile.
II-1- OXYDATION DES CETONES ET DES ALDEHYDES
Les produits résultants de l’oxydation des cétones et
des aldéhydes sont très différents.
II-1-1: Oxydation des aldéhydes
Application: L’oxydation des aldéhydes peut être utilisée
dans l’analyse qualitative des glucides en biochimie.
(Test de Fehling)
(Test de Tollens)
II-1-2: Oxydation des cétones
Les cétones s’oxydent en présence d’un
peracide pour donner un ester selon la réaction de
Baeyer-Villiger.
R
C O+
R'
R
O H
C
O
O
R'
O
R"
Remarque
R C OR' + R''
R’ est plus substitué que R
O
C OH
O
II-2- REDUCTION DES CETONES ET DES ALDEHYDES
II-2-1: HYDROGENATION CATALYTIQUE
Les aldéhydes et cétones sont moins réactifs que les
alcènes vis-à-vis de l’hydrogénation catalytique. Ainsi, la
réaction se déroule à des pressions élevées ( 5 à 30 bar) et
températures élevées (80 à 200°C).
Remarque: L’hydrogénation peut être sélective
II-2-2: REDUCTION DE WOLFF-KISHNER
Il s'agit de l'addition nucléophile de l'hydrazine
(NH2-NH2) sur le groupement carbonyle pour former une
hydrazone. Ce dernier conduit à l’alcane correspondant à
chaud et en présence d’une base.
R
C
O
R'
H2N-NH2
-H2O
R
R'
C
N
NH2
Hydrazone
R
HO-
CH2

R'
Mécanisme
R
H
C N N
R'
H
R
R'
-
OH
R H
C N N
R'
H
H 2O
R
H
C N N
R'
R
R'
CH2
+ -OH
R
H
C N N
R'
H
O
H
R
H
C N N + HOR' H
Remarque
L’utilisation des dérivés d’hydrazine tel que la DNPH
( 2,4-dinitrophénylhydrazine) permet de détecter la présence
du groupe carbonyle dans une molécule.
R
R'
O
H
+
N
H
O2N
NH
NO2
H+
O2N
R
R'
N
NH
NO2
+
H 2O
II-2-3: RÉACTION DE CLEMMENSEN
II-2-4: RÉACTION DE WITTIG
II-2-5 : ACTION DE PCl5 SUR LES CÉTONES ET LES ALDÉHYDES
R
O
R'
R
Cl
R'
Cl
PCl 5
II-3 : ADDITION NUCLÉOPHILE
Le mécanisme d’addition nucléophile se fait en 2
étapes. L’anion se lie premièrement au carbone ensuite le
cation du réactif se lie à l’oxygène.
R
Y C O
R
+
X
R
Y C O X
R
Si X est un métal, le composé formé est un alcoolate
qui conduit après hydrolyse à un alcool.
II-3-1 ADDITION DES HYDRURES
Les hydrures tels que LiH, NaBH4, LiAlH4 sont des
donneurs d’ions H-. Ces
derniers
réduisent les cétones
et les aldéhydes en alcools.
II-3-2 - ADDITION DES ORGANOMETALLIQUES
Les organométalliques (R-MgX, RNa , RLi) réagissent
par rupture de la liaison Carbone-Métal.
Remarque
Les aldéhydes, sauf H2CO, donnent les alcools II alors
que les cétones donnent les alcools III.
II-3-3 - ADDITION DES CYANURES
Les cyanures s’additionnent sur le carbonyle pour
donner une cyanhydrine.
Cyanhydrine
II-3-4 - ADDITION D’ALCOOL
En présence d’HCl, l’action d’un alcool sur les
aldéhydes et cétones conduit à l’hémiacétal puis à l’acétal.
H
+
+ R
R"OH R O
R
H R
O R"
-H
R"
C O
C OH
C
C
R' OH
R'
R'
R' OH
Hémiacétal
+H+
Acétal
O R" -H+
C
R' O
"R
R
R
O R" R''OH
C
R' O H
"R
R
O R"
C
R'
O H
H
II-3-5 - Addition du diazométhane
Cette réaction permet d'insérer un -CH2- sur une cétone.
R2 est plus substitué que R1
II-3-6 - HYDRATATION
L’eau s’additionne sur le carbonyle pour donner un
hydrate. Cette réaction est catalysée soit par un acide ou une
base.
II-3-7 - ADDITION DES AMINES
L’action des amines sur le C=O conduit aux imines .
R
R'
C NR
II-4 : Réaction due à la labilité de l’hydrogène en α
du carbonyle
Les hydrogènes en α de C=O sont légèrement
acides. Ainsi, ils peuvent être arrachés facilement
par une base forte.
II-4-1 EQUILIBRE CETO-ENOLIQUE
Les aldéhydes et cétones existent sous deux
formes tautomères en équilibre entre elle.
H
R C C
O
Forme cétonique
* En milieu Basique
H
B
R C C R2
R C
O R1
O
R C C
O
H
Forme énolique
C R2
R1
R C C R2
O R1
BH
R C C R2
OH R1
* En milieu acide
H
R C
O
C R2
R1
H+
H
R C C R2
H O R1
H
R C
H
R
O
C R2
R1
-H+
C
R1
C
R2
II-4-2 - ALKYLATION
HO
En présence d’une base forte non nucléophile (NaH,
KH, NaNH2, LDA) , un composé carbonylé ayant un
hydrogène en α est transformé quantitativement en
ion énolate. Ce dernier effectue une substitution
nucléophile sur les halogénures d’alkyles primaires.
Remarque
 Cette réaction se fait à basse température pour
éviter la réaction de condensation.
II-4-3 - HALOGÉNATION
L’halogénation des composés carbonylés peut
se faire en milieu acide ou basique.
 En milieu acide
H
R C
O
C H
+
H
H
+
H
R C C H
O Br
-H
 En milieu basique
II-4-4 - RÉACTION HALOFORME
Les
composés
carbonylés
possédant
un
méthyle lié à C=O subissent une halogénation pour
conduire à un dérivé trihalogéné. Ce dernier subit
une substitution nucléophile par OH pour conduire
au sel d ’acide et l’haloforme.
Mécanisme
R C O + CHBr3
O
II-4-5 - ALDOLISATION-CETOLISATION
ALDOLISATION
L’énolate formé à partir d’un aldéhyde peut réagir
avec l’aldéhyde de départ. Cette réaction a lieu en milieu
basique.
O
-
H
OH
O
H
OH
O
H
O
H
O
H
Remarque
La crotonisation peut avoir lieu soit par un simple
chauffage en milieu acide ou basique.
Cétolisation
H 3C
H 3C
O
O
OH
H3C C CH2
O
O
OH
-H2O
O
•céto-aldolisation
H3C
O
H3C
OH
H
O
H3C C CH2
O
REMARQUE
La cétolisation
intramoléculaire.
O
OH
-H2O
O
ou
aldolisation
peuvent
être
H
H
O
O
OH
O
H
H
O
O
O
H
-H2O
OH
H
CAS PARTICULIER : REACTION DE CANNIZZARO
Les aldéhydes ne possédant pas d’hydrogènes en α
subissent une réaction de dissmutation pour conduire à un
alcool et un sel d’acide c’est la réaction de Cannizzaro.
O
OH
O
H
OH
+
O
Na
III ALDÉHYDES ET CÉTONES α, -INSATURÉS
Les Aldéhydes et cétones α,-insaturés sont
plus stables que leurs homologues non conjugués.
Ils subissent les réactions typiques des alcènes et
des composés carbonylés, comme ils peuvent subir
des réactions faisant intervenir tout le système
fonctionnel.
III-1: RÉACTIONS TYPIQUES DES ALCÈNES
R'
R
O
Br2
R'
Br
H Br
R
+
H O
III-2: RÉACTIONS
CARBONYLÉS
TYPIQUES
DES
COMPOSÉS
NH2OH
O
HO
III-3: ADDITION CONJUGUÉE
N
Les composés carbonylés α,β - insaturés possèdent
deux sites électrophiles où l’addition nucléophile peut avoir
lieu.
O
R'
O
R
R'
O
R
R'
Il en résulte 2 types d'addition nucléophile :
 une addition 1,2
 une addition 1,4
R
ADDITION 1,2
-Nu
ADDITION 1,4
III-3-1: ACTION DES ORGANOMÉTALLIQUES SUR
LES CARBONYLES α, - INSATURÉS
 ACTION DES ORGANOLITHIENS
Les organolithiens fournissent préférentiellement le
produit d'addition 1, 2.
 ACTION DES ORGANOMAGNÉSIENS
Les organomagnésiens donnent généralement un
mélange de produits d'addition 1, 2 et 1, 4
+
Addition 1,2
Addition 1,4
Remarque

L’addition
des
organomagnésiens
sur
les
carbonyles α, - insaturés n’est pas intéressante.

En présence de sel de cuivre (CuCl), le produit
majoritaire sera l'adduit 1,4.
 ACTION DES ORGANOCUPRATES
Les organocuprates ((R)2CuLi) fournissent eux
de manière exclusive le produit d'addition 1, 4.
2RLi
+
CuX
(R)2CuLi
+
LiX
Remarque
Les cyanures, les alcools, l’eau et les amines
s’additionnent sur les carbonyles α, - insaturés
selon une addition 1,4.
III-3-2: ADDITION D’ION ÉNOLATE
Les ions énolates effectuent des additions
conjuguées sur les composés carbonylés α,β –
insaturés. Cette addition est connue sous le nom de
l’addition de Michael.
O
O
EtO- + Na
H
O
H3O+
O
H
O
Remarque
L’ Addition de Michael peut être suivie d’une condensation
aldolique intramoléculaire . Cette réaction est connue sous
L’ANNÉLLATON DE ROBINSON.
O
-
OH
O
H
O
OH
O
Téléchargement