ALDEHYDES ET CETONES INTRODUCTION Les aldéhydes et cétones sont des composés organiques qui ont le même groupe fonctionnel C=O appelé groupe carbonyle et ne diffèrent que par le nombre d’alkyle qui l’entoure. Ces composés se rencontrent souvent dans la nature où ils sont responsables des gouts et des arômes d’un très grand nombre d’aliments. Exemple Menthone (Menthe) Benzaldéhyde (Amende amère) I- PREPARATION DES ALDEHYDES ET CETONES Les aldéhydes et cétones peuvent être synthétisés par plusieurs méthodes. I-1 : OXYDATION MENAGEE DES ALCOOLS Les aldéhydes et cétones sont obtenus par oxydation d’alcools primaire et secondaire. Cr03-pyridine R C O H Remarque Les alcools allylique et benzylique sont oxydés eux par MnO2. O OH MnO2 Les alcools secondaires sont oxydés en cétone. Cr03-pyridine K2Cr2O7 R1 C H2SO4 I-2 : OXYDATION DES ALCENES O R2 I-3 : HYDRATATION DES ALCYNES R C CH3 O R C CH2 OH R C C H B2H6 R C CH H2O2/ OH R CH2 C H OH I-4 : ACYLATION DE FRIEDEL-CRAFTS O C R O H I-5 : RÉDUCTION Les aldéhydes peuvent être préparés à partir des halogénures d’acide par Réduction de Rosenmund. R C O H2 Cl Pd/BaSO4 R C O H I-6: Action des organomagnésien sur les nitriles R C N 1- R' MgX 2- H2O R' R + C NH H3O R' R C O II- RÉACTIVITÉ DES CÉTONES ET DES ALDÉHYDES La fonction carbonyle est souvent considérée la plus importante en chimie organique. Ainsi, les principales réactions des aldéhydes et cétones sont dues à la présence H en de CO est acide de cette fonction. Réaction d'addition L’insaturation de la liaison C=O entraine des réactions d’addition. Les doublets libres présents sur l’oxygène lui confère une certaine basicité. L’effet mésomère attracteur de l’oxygène rend les hydrogènes en α de C=O plus labile. II-1- OXYDATION DES CETONES ET DES ALDEHYDES Les produits résultants de l’oxydation des cétones et des aldéhydes sont très différents. II-1-1: Oxydation des aldéhydes Application: L’oxydation des aldéhydes peut être utilisée dans l’analyse qualitative des glucides en biochimie. (Test de Fehling) (Test de Tollens) II-1-2: Oxydation des cétones Les cétones s’oxydent en présence d’un peracide pour donner un ester selon la réaction de Baeyer-Villiger. R C O+ R' R O H C O O R' O R" Remarque R C OR' + R'' R’ est plus substitué que R O C OH O II-2- REDUCTION DES CETONES ET DES ALDEHYDES II-2-1: HYDROGENATION CATALYTIQUE Les aldéhydes et cétones sont moins réactifs que les alcènes vis-à-vis de l’hydrogénation catalytique. Ainsi, la réaction se déroule à des pressions élevées ( 5 à 30 bar) et températures élevées (80 à 200°C). Remarque: L’hydrogénation peut être sélective II-2-2: REDUCTION DE WOLFF-KISHNER Il s'agit de l'addition nucléophile de l'hydrazine (NH2-NH2) sur le groupement carbonyle pour former une hydrazone. Ce dernier conduit à l’alcane correspondant à chaud et en présence d’une base. R C O R' H2N-NH2 -H2O R R' C N NH2 Hydrazone R HO- CH2 R' Mécanisme R H C N N R' H R R' - OH R H C N N R' H H 2O R H C N N R' R R' CH2 + -OH R H C N N R' H O H R H C N N + HOR' H Remarque L’utilisation des dérivés d’hydrazine tel que la DNPH ( 2,4-dinitrophénylhydrazine) permet de détecter la présence du groupe carbonyle dans une molécule. R R' O H + N H O2N NH NO2 H+ O2N R R' N NH NO2 + H 2O II-2-3: RÉACTION DE CLEMMENSEN II-2-4: RÉACTION DE WITTIG II-2-5 : ACTION DE PCl5 SUR LES CÉTONES ET LES ALDÉHYDES R O R' R Cl R' Cl PCl 5 II-3 : ADDITION NUCLÉOPHILE Le mécanisme d’addition nucléophile se fait en 2 étapes. L’anion se lie premièrement au carbone ensuite le cation du réactif se lie à l’oxygène. R Y C O R + X R Y C O X R Si X est un métal, le composé formé est un alcoolate qui conduit après hydrolyse à un alcool. II-3-1 ADDITION DES HYDRURES Les hydrures tels que LiH, NaBH4, LiAlH4 sont des donneurs d’ions H-. Ces derniers réduisent les cétones et les aldéhydes en alcools. II-3-2 - ADDITION DES ORGANOMETALLIQUES Les organométalliques (R-MgX, RNa , RLi) réagissent par rupture de la liaison Carbone-Métal. Remarque Les aldéhydes, sauf H2CO, donnent les alcools II alors que les cétones donnent les alcools III. II-3-3 - ADDITION DES CYANURES Les cyanures s’additionnent sur le carbonyle pour donner une cyanhydrine. Cyanhydrine II-3-4 - ADDITION D’ALCOOL En présence d’HCl, l’action d’un alcool sur les aldéhydes et cétones conduit à l’hémiacétal puis à l’acétal. H + + R R"OH R O R H R O R" -H R" C O C OH C C R' OH R' R' R' OH Hémiacétal +H+ Acétal O R" -H+ C R' O "R R R O R" R''OH C R' O H "R R O R" C R' O H H II-3-5 - Addition du diazométhane Cette réaction permet d'insérer un -CH2- sur une cétone. R2 est plus substitué que R1 II-3-6 - HYDRATATION L’eau s’additionne sur le carbonyle pour donner un hydrate. Cette réaction est catalysée soit par un acide ou une base. II-3-7 - ADDITION DES AMINES L’action des amines sur le C=O conduit aux imines . R R' C NR II-4 : Réaction due à la labilité de l’hydrogène en α du carbonyle Les hydrogènes en α de C=O sont légèrement acides. Ainsi, ils peuvent être arrachés facilement par une base forte. II-4-1 EQUILIBRE CETO-ENOLIQUE Les aldéhydes et cétones existent sous deux formes tautomères en équilibre entre elle. H R C C O Forme cétonique * En milieu Basique H B R C C R2 R C O R1 O R C C O H Forme énolique C R2 R1 R C C R2 O R1 BH R C C R2 OH R1 * En milieu acide H R C O C R2 R1 H+ H R C C R2 H O R1 H R C H R O C R2 R1 -H+ C R1 C R2 II-4-2 - ALKYLATION HO En présence d’une base forte non nucléophile (NaH, KH, NaNH2, LDA) , un composé carbonylé ayant un hydrogène en α est transformé quantitativement en ion énolate. Ce dernier effectue une substitution nucléophile sur les halogénures d’alkyles primaires. Remarque Cette réaction se fait à basse température pour éviter la réaction de condensation. II-4-3 - HALOGÉNATION L’halogénation des composés carbonylés peut se faire en milieu acide ou basique. En milieu acide H R C O C H + H H + H R C C H O Br -H En milieu basique II-4-4 - RÉACTION HALOFORME Les composés carbonylés possédant un méthyle lié à C=O subissent une halogénation pour conduire à un dérivé trihalogéné. Ce dernier subit une substitution nucléophile par OH pour conduire au sel d ’acide et l’haloforme. Mécanisme R C O + CHBr3 O II-4-5 - ALDOLISATION-CETOLISATION ALDOLISATION L’énolate formé à partir d’un aldéhyde peut réagir avec l’aldéhyde de départ. Cette réaction a lieu en milieu basique. O - H OH O H OH O H O H O H Remarque La crotonisation peut avoir lieu soit par un simple chauffage en milieu acide ou basique. Cétolisation H 3C H 3C O O OH H3C C CH2 O O OH -H2O O •céto-aldolisation H3C O H3C OH H O H3C C CH2 O REMARQUE La cétolisation intramoléculaire. O OH -H2O O ou aldolisation peuvent être H H O O OH O H H O O O H -H2O OH H CAS PARTICULIER : REACTION DE CANNIZZARO Les aldéhydes ne possédant pas d’hydrogènes en α subissent une réaction de dissmutation pour conduire à un alcool et un sel d’acide c’est la réaction de Cannizzaro. O OH O H OH + O Na III ALDÉHYDES ET CÉTONES α, -INSATURÉS Les Aldéhydes et cétones α,-insaturés sont plus stables que leurs homologues non conjugués. Ils subissent les réactions typiques des alcènes et des composés carbonylés, comme ils peuvent subir des réactions faisant intervenir tout le système fonctionnel. III-1: RÉACTIONS TYPIQUES DES ALCÈNES R' R O Br2 R' Br H Br R + H O III-2: RÉACTIONS CARBONYLÉS TYPIQUES DES COMPOSÉS NH2OH O HO III-3: ADDITION CONJUGUÉE N Les composés carbonylés α,β - insaturés possèdent deux sites électrophiles où l’addition nucléophile peut avoir lieu. O R' O R R' O R R' Il en résulte 2 types d'addition nucléophile : une addition 1,2 une addition 1,4 R ADDITION 1,2 -Nu ADDITION 1,4 III-3-1: ACTION DES ORGANOMÉTALLIQUES SUR LES CARBONYLES α, - INSATURÉS ACTION DES ORGANOLITHIENS Les organolithiens fournissent préférentiellement le produit d'addition 1, 2. ACTION DES ORGANOMAGNÉSIENS Les organomagnésiens donnent généralement un mélange de produits d'addition 1, 2 et 1, 4 + Addition 1,2 Addition 1,4 Remarque L’addition des organomagnésiens sur les carbonyles α, - insaturés n’est pas intéressante. En présence de sel de cuivre (CuCl), le produit majoritaire sera l'adduit 1,4. ACTION DES ORGANOCUPRATES Les organocuprates ((R)2CuLi) fournissent eux de manière exclusive le produit d'addition 1, 4. 2RLi + CuX (R)2CuLi + LiX Remarque Les cyanures, les alcools, l’eau et les amines s’additionnent sur les carbonyles α, - insaturés selon une addition 1,4. III-3-2: ADDITION D’ION ÉNOLATE Les ions énolates effectuent des additions conjuguées sur les composés carbonylés α,β – insaturés. Cette addition est connue sous le nom de l’addition de Michael. O O EtO- + Na H O H3O+ O H O Remarque L’ Addition de Michael peut être suivie d’une condensation aldolique intramoléculaire . Cette réaction est connue sous L’ANNÉLLATON DE ROBINSON. O - OH O H O OH O
