1 DS2 chimie 19/20 Sujet PC* Calculatrice autorisée. La présenttation, la lisibilité, l’orthographe, la qualité de la a rédaction, la clarté et la précision des raisonnements entr treront pour une part importante dans l’app ppréciation des copies. En particulier, les résultats non encad adrés et non justifiés ne seront pas pris en com mpte. Les résultats numériques sans unitté ou avec une unité fausse ne seront pas com mptabilisés Premier Problème: Extraction de la caféine du thé vert. Depuis la mise en œuvre de la directive REACH (visant à assurer un niveau élevé de protection de la santé humaine et de l’environnement contre les risques que peut poser l'utilisation des solvants organiques chimiques), l'utilisation du CO2 supercritique a été introduite comme alternative fiable aux procédés d’extraction par solvants organiques. À l'aide des documents ci-après, l'objectif est de déterminer les conditions expérimentales optimales pour extraire sélectivement la caféine présente dans la variétéé de thé vert choisie à l'aide du CO2 supercritique. 1- Donner le nom des deux points A et B du diagramme de phase de CO2 (document2). Calculer la variance du système correspondant au point B et conclure. 1- Justifier le choix du CO2 supercritique tique par pa rapport aux solvants classiques (eau, eau, éthanol, chloroforme, …) … 2- Justifier ustifier la détermination des conditions expérimentales optimales utilisées pour extraire sélectivement la caféine du thé vert et préserver la teneur en catéchine EGCG dans le thé vert. vert 3- Expliquer xpliquer l'influence de l'ajout d'eau lors lor de l'extraction au CO2 supercritique. 4- Evaluer valuer les quantités de caféine et d'épigallocatéchine-3-gallate d'épigallocatéchine gallate (EGCG) obtenues lors de l'extraction par du CO2 supercritique dans les conditions expérimentales optimales. optim Document n°1 – Présentation d’une variété de thé vert Le thé vert est issu d'une variété de plante Camelia Sinensis dont l'oxydation des feuilles est immédiatement interrompue après la cueillette. Il en résulte une teneur importante en catéchines mais m également en caféine. • • Les catéchines : ingrédient précieux du thé vert - Responsable de l'amertume et de l'astringence du thé vert, les catéchines possèdent des effets bénéfiques pour l'organisme (propriétés antioxydantes, antianti inflammatoires, …) en synergie avec les autres constituants du thé vert. Bien que la plupart des recherches scientifiques se focalisent sur l'épigallocatéchine-3-gallate l'épigallocatéchine gallate (EGCG), catéchine principale du thé vert, d'autres sont présentes dans le thé en proportions moindres). La caféine - Le thé vert contient également de la caféine dont la teneur varie en fonction de la variété choisie. Cette espèce chimique peut être à l'origine d'effets indésirables ou de symptômes en cas de forte consommation (nervosité, sité, agitation, insomnie, …). … Espèces chimiques étudiées Moment dipolaire (D) Caféine 3,6 EGCG Non connu 32,9 122,8 Structure Teneur dans la variété de thé vert étudié (mg/g de thé) Ainsi il semble très important d'extraire sélectivement la caféine du thé vert tout en conservant les catéchines afin d'obtenir une production plus saine. 2 Document n°2 – Quelques caractéristiques du d dioxyde de carbone CO2 Etats physiques et propriétés - Le dioxyde de carbone CO2 est une molécule qui ne présente pas de moment dipolaire. B Le diagramme de phase (ci-dessus)) indique les différents états physiques : solide, liquide, gaz et supercritique dont les domaines d'existence dépendent de la pression ion P et de la température T imposées. Etat physique Gaz Fluide supercritique Liquide Masse volumique (kg.L-1) 0,0006 – 0,002 0,2 – 0,5 0,6 – 1,6 Viscosité ( Pa.s) 10 - 30 10 - 30 200 - 3000 Diffusivité (cm2.s-1) 0,1 – 0,4 0,0001 – 0,1 0,00002 – 0,0002 La diffusivité mesure la capacité d'une espèce chimique à se déplacer dans un milieu donné où il existe un gradient de concentration de cette espèce. Le CO2 supercritique et l'extraction végétale - Le CO2 supercritique itique est très rapidement apparu comme un candidat particulièrement approprié à l'extraction végétale, et ce notamment comme alternative aux solvants organiques chlorés. Non toxique, non polluant, non inflammable, largement disponible à de très hauts degrés degrés de pureté (jusqu'à 99,99999 %) et à des coûts modérés (de l'ordre de 1 euros/kg), ce solvant vert possède des paramètres critiques accessibles. Les procédés supercritiques s'acquittent des opérations d'élimination des résidus de solvant (extraction, imprégnation, formulation), opérations indispensables indispen lorsque orsque ce solvant est un composé organique (chloroforme, (c dichlorométhane...). ). De plus, les faibles températures mises en œuvre (en général de l'ordre de 40 à 60°C)) permettent de conserver l'intégrité chimique des molécules thermosensibles traitées et de minimiser les coûts opératoires. Capacité de solvatation du CO2 supercritique - Dans une phase supercritique, les molécules ne sont pas uniformément distribuées. Les agrégats formés autour des molécules de soluté montrent montre que la densité locale est élevée avecc une solvatation relative. En influant sur les conditions de température et de pression, on parvient à adapter le pouvoir solvant ou la capacité de solvatation solvata du fluide supercritique en fonction de l'opération envisagée. Le pouvoir solvant à géométrie variable du fluide supercritique peut être mis à profit en faisant varier la pression et la température des conditions opératoires. Ainsi : • • une augmentation de la pression influence le pouvoir solvant du fluide par accroissement de sa densité ; une augmentation de la température à pression élevée permet à la fois d’augmenter la pression de vapeur saturante de la substance et de diminuer les interactions soluté-soluté. soluté 3 Document n°3 – Utilisation des paramètres aramètres de solubilité dans le cadre de l'extraction action sélective sélecti de la caféine par CO2 supercritique C'est Joël Hildebrand, chimiste américain (1881 - 1983), qui a introduit le premier le paramètre de solubilité δ dans le but de prévoir la solubilité entre un soluté et un solvant. Sa théorie, initialement basée sur les lois de la thermodynamique, permet pe (soluté) donc de déterminer le bon solvant pour un soluté donné. Bonne solubilité si (solvant) D'autres scientifiques (Crowley ou encore Hansen) ont contribué à améliorer le système créé par Hildebrand. Figure 1 - Evolution des paramètres de solubilité de la caféine, de la catéchine (EGCG) et du mélange (CO2 supercritique que + teneur massique de 7 % eau) en fonction la température et de la pression. Figure 2 - Evolution des paramètres de solubilité de la caféine, de la catéchine (EGCG) et du CO2 supercritique en fonction de la température et dee la teneur massique en eau à une pression de 200 bar. Document n°4 - Effets de la pression, de la température et de la teneur en eau lors de l'extraction sélective de la caféine par le CO2 supercritique Figure 3 - Evolution du rendement d’extraction de la caféine et de la catéchine (EGCG) en fonction de la température (pression fixe de 400 bar, teneur massique en eau de 7 %, débit de CO2 fixe de 28,08 kg de CO2/kg de thé/h et période d’extraction fixe de 5 h). 4 , , , Figure 4 - Evolution du rendement d’extraction de la caféine et de la catéchine (EGCG) en fonction de teneur massique en eau (température fixe de 50◦C, pression fixe de 400 bar, débit de CO2 fixe de 28,08 kg de CO2/kg de thé/h et période d’extraction fixe de 5 h). Figure 5 - Evolution du rendement d’extraction de la caféine et de la catéchine (EGCG) en fonction de la pression (température fixe de 50◦C, teneur massique en eau de 7 %, débit de CO2 fixe de 28,08 28,08 kg de CO2/kg de thé/h et période d’extraction fixe de 5 h). Document n°5 - Extraction de la caféine à l'aide de solvants classiques Des extractions classiques ont été réalisées en utilisant de l'eau ou de l'éthanol afin de pourvoir comparer les résultats avec ceux obtenus lors d'une extraction au CO2 supercritique dans les conditions optimales. La caféine et l'épigallocatéchine-3-gallate l'épigallocatéchine (EGCG) ont été extraites en utilisant 30 g de thé vert moulu dans un ballon à fond rond contenant 600 mL d'eau ou d'éthanol. L'extraction a été menée à une température constante (40 ou 50°C) 50 pendant 5h sous agitation. Rendement d’extraction Température (°C) Solvant (pression) Sélectivité Caféine EGCG Eau (1 bar) 81 92 81/92 = 0,88 Ethanol (1 bar) 15 63 15/63 = 0,24 Eau (1 bar) 83 92 83/92 = 0,90 Ethanol (1 bar) 21 54 21/54 = 0,39 40 50 5 Deuxième problème : Pour obtenir un séchage rapide d’un film photographique, photographique, on emploie un mélange eau/propan-1-ol, noté MEP, plutôt que de l’eau (Meau = 18 g.mol-1). Le propan-1-ol (MP1 = 60 g.mol-1) g.mol est désigné par l’indice P1.. La température de début d'ébullition du MEP est θeb = 92°C. Après séchage d'une aire de 1 m² de film, on constate que la température de début d'ébullition du MEP est θeb = 90° C. On donne ci-dessous le diagramme d'ébullition du binaire MEP à pression constante P = 1,013bar (figure2). (figure2 Il donne la température en fonction de la fraction molaire en Pl, XP1 et YP1 , respectivement au sein de la phase liquide et de la phase vapeur. 1) A partir de l’allure du diagramme, indiquer les propriétés des mélanges eau-propan eau propan-1-ol. 2) Indiquer le nom des courbes C1 à C4, ainsi que le nombre et la nature des phases dans les domaines D1 à D4. 3) Quel est le nom attribué à un mélange représenté par le le point C ? Quelles sont so les propriétés de ce mélange? Calculer en le justifiant complètement le nombre de degrés de liberté du système physicophysico chimique en ce point. 4) Quelle est la fraction molaire en Pl du MEP avant et après séchage ? 5) Soit un mélange binaire MEP de fraction molaire en P1, XP1 = 0,2 que l'on chauffe de θ = 25°C à θ = 94°C. Décrire les phénomènes et préciser l'évolution de la fraction molaire en P1dans chaque phase. 6) On porte un mélange contenant 545,5 g de H2O et 454,5 g de Pl à θ= = 90°C. Quelle est la masse de la vapeur et celle du liquide ? 7) Quelle est la composition des produits (distillat et résidu) obtenus par distillation fractionnée d'un MEP de composition XP1 = 0,2 et d'un MEP de composition XP1= 0,6. Représenter le dispositif légendé d’une ’une distillation fractionnée. Figure 2- Fraction molaire en propan-1-ol propan en liquide XP1 et en vapeur YP1 . 6 Troisième problème : Unité de purification du méthacrylate de méthyle Le marché mondial de méthacrylate de méthyle (noté MMA par la suite) est estimé à plus de 3 millions de tonnes pour l’année 2017. L’industrie automobile et le domaine de la construction et de la rénovation immobilières sont les principaux utilisateurs de MMA (plus de 80%), mais la demande croit très fortement dans le secteur de l’électronique en particulier pour le développement des écrans plats. En France, le principal producteur de MMA est Arkema. La plateforme de Carling/Saint-Avold, située dans l’est de la France, regroupe le centre de recherche et procédés acryliques et les unités de production d’acide acrylique et de monomères acryliques. Le schéma de l’unité de production en continu du méthacrylate de méthyle est reproduit figure C à la fin du problème; y figurent l’implantation des différents appareils et quelques informations sur les débits entrants et sortants, les compositions des différentes phases (notées ω, ω représentant les fractions massiques) et les températures. Trois unités seront étudiées successivement : − l’unité de synthèse du méthacrylate de méthyle où les trois étapes de la synthèse s’effectuent dans trois réacteurs successifs R1, R2 et R3 ; − l’unité de purification du méthacrylate de méthyle où une extraction liquide-liquide a lieu dans une colonne C1 et deux distillations fractionnées dans deux colonnes de rectification D1 et D2 ; − l’unité de traitement des acides résiduaires qui comporte un réacteur R4, une colonne d’extraction C2, un évaporateur E et un dispositif de cristallisation-filtration F. Dans l’unité de purification, on cherche à obtenir du MMA (méthacrylate de méthyle) pur à partir du mélange eau–MMA–méthanol sortant du réacteur R3. Ce mélange entre dans une colonne d’extraction liquide-liquide C1 afin d’extraire l’eau et une grande partie du méthanol du MMA. Le raffinat sortant en tête de colonne C1 comportant le MMA et quelques traces de méthanol est envoyé dans une colonne à distiller D1 afin d’obtenir du MMA pur en pied de colonne. I.B.1) Extraction de l’eau et du méthanol dans la colonne C1 La colonne C1 fonctionne à 27 °C sous 1 bar. De l’eau est injectée en haut de la colonne. L’extrait sortant contient uniquement de l’eau et du méthanol ; le raffinat sortant contient le MMA et quelques traces de méthanol. a) Décrire le principe d’une extraction liquide-liquide. b) Sur un exemple de votre choix, proposer un protocole pour réaliser une extraction liquide-liquide en salle de travaux pratiques. c) Dans les conditions de fonctionnement de la colonne C1, quelles hypothèses peut-on émettre sur les miscibilités respectives du méthanol avec l’eau d’une part et du MMA avec l’eau d’autre part ? Justifier à partir des relations structure-propriété des entités chimiques mises en jeu. d) Le diagramme isobare liquide-vapeur du mélange binaire eau–MMA est représenté figure 2. Indiquer la nature des phases présentes dans les domaines 1 à 6. e) Compte tenu des conditions de fonctionnement de la colonne C1, on considère un mélange eau–MMA de fraction massique wMMA = 0,20. A-t-on plus de 1% de la masse initiale de MMA dans la phase aqueuse ? f) Une distillation du mélange eau–MMA aurait-elle permis l’obtention de MMA avec une pureté satisfaisante ? Justifier le choix industriel du procédé. g) Compte tenu des données indiquées sur le schéma du procédé, comment régler le débit de raffinat DR afin d’avoir une fraction massique en méthanol inférieure à 3% dans ce dernier ? h) Donner le nom de chaque courbe du diagramme isobare liquide-vapeur du mélange binaire eau–MMA (représenté figure 2) en précisant exactement à quelle partie du diagramme il correspond. i) Tracer la courbe de refroidissement d’un mélange eau–MMA de fraction massique wMMA = 0,20 initialement à T=380K. Spécifier sur chaque partie du diagramme le nombre de degré de liberté du système et entre chaque partie le phénomène se déroulant dans le système. 7 I.B.2) Purification du MMA par distillation fractionnée dans la colonne D1 a) Compte tenu des informations indiquées sur le schéma du procédé et des données fournies, tracer, le plus précisément possible, l’allure du diagramme binaire isobare d’équilibre liquide-vapeur du système MMA– méthanol. b) Rendre compte, à l’aide du diagramme, de l’obtention du résidu et du distillat avec les compositions données. Données Extrait du tableau périodique Grandeurs thermodynamiques (à 298 K) Constante des gaz parfaits : R = 8,31 J.mol–1.K–1 8 Figure C Schéma de l’unité de production en continu du méthacrylate de méthyle 9 Quatrième problème: Orbitales Moléculaires de l’oxirane sachant qu’il s’agit de 2 OM π formées à partir uniquement des OA 2pz de chaque C. Préciser leur nom. usuel. (2e- π pour l’éthylène) 10 Cinquième problème : Approche orbitalaire de la réactivité du méthanal 11 5 12 13 Annexe 5 : (problème 5) : diagramme d’Orbitales Moléculaires du méthanal
