Lab4

Polytechnique Montréal
SUBSTITUTION
NUCLEOPHILE
Fatoumata Binta BA 1731958 |
Remis à : Badr Bénasilla
CGH1530 GROUPE 01/A |
14 mars 2016
Table des matières
1.
Objectifs ......................................................................................................................................... 2
2.
Applications .................................................................................................................................... 2
3.
Résultats ......................................................................................................................................... 3
4.
Discussion....................................................................................................................................... 3
i.
Mécanisme des réactions ........................................................................................................... 3
ii.
Substitution nucléophile d’ordre 1 (Sn1) .................................................................................... 5
iii.
Substitution nucléophile d’ordre 2 (Sn2) .................................................................................... 7
iv.
Justification des résultats ........................................................................................................... 9
Conclusion ............................................................................................................................................ 10
Références ........................................................................................................................................... 11
Annexes ................................................................................................................................................ 12
1
1. Objectifs
Lors de ce laboratoire, deux types de substitutions nucléophiles ont été étudiés. La
substitution nucléophile d’ordre 1 (SN1) par laquelle le chlorure de butyle tertiaire a été
synthétisé et la substitution nucléophile d’ordre 2 par laquelle le bromure de n-butyle a
été obtenu, présentent des différences majeures. Ce laboratoire a permis entre autre de
cerner ces différences qui se situent au niveau du mécanisme réactionnel et de la cinétique
suivie par la réaction. Un montage a reflux avec un piège à acide, un montage à distillation
et des extractions liquide-liquide ont été nécessaires pour effectuer ces deux réactions.
2. Applications
La substitution nucléophile désigne l’attaque d’un nucléophile, une espèce riche en
électrons, sur un substrat et le départ d’un groupement appelé nucléofuge emportant un
doublet d’électrons (Boulekras, s.d.). Les produits obtenus lors de ce laboratoire, les
halogénoalcanes en général, sont d’une importance capitale dans l’industrie.
Les halogénoalcanes, par la grande variété des synthèses qu’ils permettent sont utilisés
comme des insecticides, des solvants ou des anesthésiques. De plus, ils sont des matières
premières à la fabrication de matières plastiques comme le PVC ou le PTFE.
(Chémicalland, s.d.)
Le chlorure de butyle tertiaire est un liquide incolore, lui-même utilisé comme réactif dans
la réaction de substitution nucléophile d’ordre 1 pour produire des alcools et des
alcoolates sels. Il est un bon solvant et agent chimique efficace dans la lutte contre la
prolifération des vers.
Le bromure de n-butyle est, quant à lui, un composé organique insoluble dans l’eau. Il est
lui aussi utilisé comme réactif dans la réaction de substitution nucléophile d’ordre 2, dans
les réactions d’alkylations ou encore dans la synthèse de composé organométalliques.
Il existe un autre type de substitution nucléophile dite aromatique qui permets de
synthétiser des phénols substitués comme 2,4-dinitrophénol qui sert à la fabrication de
colorants, de préservatifs pour le bois et de pesticides. (Chenelière, 2004).
2
3. Résultats
Tableau des résultats
SN1
SN2
Masse obtenue (g)
29,47 ±0,06
12 g ±0,06 g
Volume obtenu (ml)
35 ±0,25
14
Masse volumique
expérimentale (g/ml)
0,842 ±0,006
0,857 ±0,01
Masse théorique (g)
43,24 ±0,03
25,5 ±0,4
0,842
1,2676
Pureté (%)
100 ±0,7
67,6 ±0,8
Rendement (%)
68,1 ±0,1
47,1 ±0,8
Masse volumique
théorique (g/ml)
4. Discussion
i.
Mécanisme des réactions

Mécanisme de réaction de la Sn1 : la réaction se fait en deux étapes
1er étape : (lente et limitante par sa vitesse)
L’alcool est protoné car H2O est plus nucléofuge qu’OH-
Ainsi, H2O prend départ et il se forme un carbocation tertiaire stable et plan.
3
2e étape :
Le carbocation étant plan, le réactif nucléophile Cl- attaque ce dernier de deux manières
différentes conduisant chacune à la formation d’un produit qui est l’énantiomère de
l’autre ;
Première possibilité : le Cl- attaque le carbocation par la gauche et le (R)-chlorure de butyle
tertiaire est formé
Deuxième possibilité : Cl- attaque le carbocation par la droite donnant le (S)-chlorure de
butyle tertiaire
Ces deux produits se forment simultanément et sont de concentration égale : c’est un
mélange racémique.
(Boulekras, s.d. et Commandeur, 1995)

Mécanisme de réaction de la Sn2 : elle se fait en une étape concertée
Le bromure de sodium réagit avec l’acide sulfurique afin de dégager le brome en formant
du HBr
Le butanol est protoné car le H2O est un meilleur groupe partant que OH-.
4
La réaction de substitution nucléophile d’ordre 2 se passe en une étape concertée avec un
état de transition. Le nucléophile Br- se rapproche du carbone du côté opposé au
nucléofuge H2O. L’état de transition présente un carbone penta-coordonné très instable :
la liaison C-H2O+ commence à se rompre alors que celle de C-Br commence à se former
(Boulekras, s.d)
ii.
Substitution nucléophile d’ordre 1 (Sn1)

Vitesse de réaction et déplacement vers les produits
Les deux étapes de réaction de substitution nucléophile d’ordre 1 décrites précédemment
ont lieu à des vitesses différentes. La première se passe lentement et la deuxième
rapidement. La vitesse de la réaction obéit à la relation suivante :
𝑣 = 𝐾 × [𝑏𝑢𝑡𝑎𝑛𝑜𝑙] Où K est le coefficient de proportionnalité
Plusieurs facteurs peuvent cependant influencer la vitesse de réaction notamment la
concentration de l’alcool dont elle dépend mais aussi la nature du nucléofuge et du solvant
dans lequel se passe la réaction.
La relation donnant la vitesse témoigne que plus l’électrophile est concentré plus la vitesse
augmente. Celle-ci est indépendante de la concentration du nucléophile.
Le nucléofuge est le groupe partant pour laisser place au nucléophile. Les atomes et les
ions ont des capacités différentes de céder leur place : plus la liaison carbone-nucléofuge
est polarisée et longue plus sa rupture devient facile et la réaction rapide. Ainsi plus le
nucléofuge est gros plus sa liaison avec le carbone est longue et donc se brise facilement.
C’est pourquoi dans cette réaction du butanol avec l’acide chlorhydrique, l’alcool a
d’abord été protoné parce que la liaison C-H2O est plus longue et polarisée que la liaison
C-OH-.
5
Le solvant, quant à lui, joue un rôle non négligeable sur la vitesse de réaction. En effet
lorsque celui-ci est polaire et protique comme l’eau, il polarise davantage la liaison
carbone-nucléofuge en formant des liaisons hydrogène avec le nucléofuge facilitant ainsi
la rupture de sa liaison avec le carbone et l’encage après sa libération pour l’empêcher de
se lier à nouveau avec le carbone permettant ainsi au nucléophile de bien se fixer.

Le phénomène de racémisation et la stabilité des énantiomères
Le carbocation formé lors de la réaction de Sn1 est un carbocation plan qui peut être
attaqué des deux côtés du plan comme décrit au niveau du mécanisme réactionnel. Cette
attaque, par la gauche ou par la droite, conduit respectivement à la formation
d’énantiomères R et S.
La réaction de Sn1 se passe en deux étapes, alors la stabilité du carbocation formé est
primordiale pour que la réaction puisse avoir lieu. Cette stabilité augmente lorsque le
carbocation est substitué au maximum : le tertiaire est plus stable que le secondaire qui
est plus stable que le primaire.

Les autres facteurs favorisant la réaction et le déplacement vers les produits
En plus de l’effet du nucléofuge, du solvant et de la classe de l’alcool, d’autres facteurs
influencent aussi la Sn1 :
Le nucléophile doit être plus réactifs que le nucléofuge pour qu’il puisse prendre la place
du nucléophile. La nucléophilie augmente lorsqu’on descend dans une colonne dans le
tableau périodique et ou qu’on augmente la charge négative du nucléophile. C’est
pourquoi Cl- est plus nucléophile que H2o.

La compétition avec E1 (2 étapes)
En général, la réaction de Sn1 est en compétition avec la réaction d’élimination
unimoléculaire E1 qui conduit à la formation d’un alcène après l’arrachement d’un proton
du carbone adjacent au carbocation par une base.
6
La première étape est la même que pour la Sn1.
Après la formation du carbocation : H2O joue le rôle de base et attaque le proton, le méthyl
propène se forme avec l’acide
La réaction d’élimination est aussi favorisée par certains facteurs favorisant également la
Sn1 comme la classe du carbocation, la nature du nucléofuge, la nature du solvant : c’est
pourquoi ces deux réactions entre en compétition.
Le produit formé par la réaction de E1 est un mélange de deux alcènes de configuration Z
et E.
(Boulekras, s.d)
iii.
Substitution nucléophile d’ordre 2 (Sn2)

La vitesse de la réaction
La réaction de Sn2 se passe en une seule étape et la vitesse obéit à la relation suivante :
𝑣 = 𝐾 × [𝑛 − 𝑏𝑢𝑡𝑦𝑙 ] × [𝐵𝑟 −]
La vitesse dépend donc de la concentration du nucléophile et de l’alcool. Elle est influencée
par plusieurs facteurs.
Comme pour la Sn1, la vitesse de réaction de la Sn2 est favorisée par la nature du
nucléofuge. Plus la liaison carbone-nucléofuge est polarisée plus elle devient facile à
rompre.
Cependant, contrairement à la Sn1, le solvant a un effet opposé à la Sn2. Lorsque celui-ci
est polaire et protique, il diminue la vitesse de la réaction en solvatant par liaison
hydrogène le nucléophile en diminuant sa nucléophilie. Mais lorsqu’il est peu polaire et
aprotique il favorise la Sn2 car il ne forme pas de liaisons hydrogène.
Quant au nucléophile, plus sa nucléophilie est élevée c’est-à-dire polarisable plus la Sn2
sera favorisée et la réaction sera rapide. Le nucléophile doit être puissant pour chasser le
nucléofuge.
7

Les autres facteurs favorisant la réaction
L’autre facteur qui influence la réaction est la classe du carbone. A l’inverse de la Sn1, la
réaction de Sn2 est favorisée par la présence d’un carbone le moins substitué possible
(primaire) car l’encombrement stérique gène l’approche du nucléophile. Les substituants
du carbone forment écran vis-à-vis des nucléophiles qui doivent attaquer le carbone : c’est
pourquoi les carbones primaires sont plus accessibles.

L’inversion de la configuration ou inversion de Walden et les produits formés
L’inversion de Walden concerne essentiellement le centre chiral. Il s’agit de la substitution
de l’un des radicaux liés au carbone asymétrique qui conduit à la formation d’un nouveau
produit qui a la configuration stérique inverse du produit de départ. Le nucléophile
attaque le carbone du côté opposé du nucléofuge, et lorsque le nucléophile se fixe et le
nucléofuge part, le reste des substituants sont repoussés par le nucléophile qui a un grand
nuage électronique, vers l’autre côté donnant un seul énantiomère : la réaction est
stéréospécifique

La compétition avec E2
En général, la réaction de substitution nucléophile d‘ordre 2 est en compétition avec la
réaction d’élimination bimoléculaire E2 dont le mécanisme est aussi concerté avec un état
de transition :
Etat de transition
La base HSO4- attaque le proton de la liaison C-H qui s’affaiblit au même moment où la
liaison C-H2O se rompt et se polarise. Ces deux dernières liaisons se trouvent sur le même
plan et, H2O et H doivent se trouver sur des côtés opposés c’est-à-dire en position anti.
Cette réaction conduit à la formation d’un alcène, le 1-butène.
8
La réaction est stéréospécifique comme la Sn2 car il y a la formation d’un alcène de
configuration Z ou E.
Les facteurs favorisant E2 sont les mêmes que pour le Sn2, c’est pourquoi ces deux
réactions sont pour la plupart du temps en compétition.
(Boulekras et Kagan, s.d)
iv.
Justification des résultats
Le tableau des résultats révèle un rendement de 68,1% ± 0,1% pour le Sn1 et de 47,1%
± 0,8% pour la Sn2 et une pureté de 100% ±0,7% pour la Sn1 et de 67,6% ± 0,8% pour la
Sn2.
Pour la Sn1, le rendement de 68,1% obtenu pourrait s’expliquer par les pertes dues au
différentes extractions liquide-liquide effectuées en laboratoire afin de séparer l’excès
d’acide du chlorure de butyle tertiaire. Aussi, comme la Sn1 est en général en compétition
avec la réaction d’élimination unimoléculaire E1, cette dernière aurait pu avoir lieu
conduisant à la formation du methyl-1-propène réduisant ainsi la quantité d’alcool pour la
réaction de Sn1. En outre, les manipulations en laboratoire pourraient s’accompagner de
pertes surtout au moment de transvaser le produit.
Cependant, le produit obtenu est pur à 100%. Cela pourrait s’expliquer par les nombreuses
extractions liquide-liquide réalisées qui auraient permis de bien séparer le chlorure de
butyle tertiaire des produits indésirables.
Pour la Sn2, le rendement de 47,1% ±0,1% pourrait s’expliquer par plusieurs facteurs.
D’abord, la variation de température durant l’étape de la distillation aurait pour
conséquence le fait que tout le produit n’aurait pas été récupéré à la sortie du réfrigérant,
une partie serait donc resté dans le ballon avec l’eau.
Ensuite, les extractions liquide-liquide effectuées seraient une source de pertes de produit
expliquant le rendement peu élevé obtenu.
Enfin, comme la Sn2 est en compétition avec la réaction d’élimination bimoléculaire E2,
cette dernière pourrait s’être réalisée provoquant une perte considérable de butanol
diminuant ainsi la quantité de bromure de n-butyle.
Quant à la pureté de 67,6% ±0,8% obtenue, elle pourrait s’expliquer par le fait que le
séchage à l’aide du sulfate de magnésium n’aurait pas été effective, de l’eau serait resté
9
dans notre produit final pesé. Aussi, il pourrait y avoir des restes le sulfate de magnésium
qui n’aurait pas totalement été évacués.
Conclusion
Ce dernier laboratoire a permis de mieux comprendre les deux types de substitution
nucléophile qui sont en général en compétition avec les réactions d’élimination
unimoléculaire et bimoléculaire. Les facteurs favorisant la substitution nucléophile sont
les mêmes que pour l’élimination mais la Sn1 comme la E1 diffère sur plusieurs points de
la Sn2 et de E2. Les rendements obtenus de 68,1% ±0,1 pour la Sn1 et de 47,1% ±0,8 pour
la Sn2 sont peu important mais pourraient s’expliquer par des facteurs allant de la
compétition avec l’élimination au manipulations en laboratoire. La pureté obtenue est de
100% ±0,7 pour la Sn1, très élevée mais explicable, et de 67,6% ±0,8 pour la Sn2 révélant
les failles de la manipulation en laboratoire.
10
Références
Boulekras, N, (s.d.), Réactions de substitution nucléophile. Consulté le 9 mars 2016. Tiré de :
http://nadia-boulekras.e-monsite.com/medias/files/4-substitution-nucleophile-1.pdf
Boulekras, N, (s.d.), Réactions d’élimination. Consulté le 9 mars 2016. Tiré de : http://nadiaboulekras.e-monsite.com/medias/files/6-reactions-d-elimination-1.pdf
Chemicalland21,
(s.d.),
N-Butyl
Bromide.
Consulté
le
13
mars
2016.
Tiré
de :
http://www.chemicalland21.com/specialtychem/finechem/N-BUTYL%20BROMIDE.htm
Chenelière, (2004), Complément chapitre8-Composés aromatiques. Consulté le 13mars 2016. Tiré
de :http://www.cheneliere.info/cfiles/complementaire/chimie_organique_01/pdf/08_Substituti
on_nucleophile_aromatique.pdf
Commandeur, R. (1995), Chloration et oxychloration des composés aliphatiques. Consulté le 13
mars 2016. Tiré de : http://www.techniques-ingenieur.fr/base-documentaire/procedes-chimiebio-agro-th2/procedes-industriels-de-base-en-chimie-et-petrochimie-42329210/chloration-etoxychloration-des-composes-aliphatiques-j5610/chloration-par-l-acide-chlorhydriquej5610niv10003.html#niv-sl3039798
Kagan, H., B., (s.d.), la Stéréochimie-Stéréochimie organique, Encyclopédia universalis. Consulté le
12 mars 2016. Tiré de : http://www.universalis.fr/encyclopedie/stereochimie-stereochimieorganique/2-stereochimie-dynamique/
11
Annexes
SN2

Masse obtenu
𝑚 = 90,85 − 78,85 = 12 𝑔 ± 0,06
∆𝑚2 = 0,042 + 0,042
∆𝑚 = 0,06 𝑔

Volume obtenu
𝑉 = 14 𝑚𝑙 ± 0,25

Masse volumique expérimentale
𝜌=
𝑚 12
𝑔
𝑔
=
= 0,857
± 0,01
𝑉 14
𝑚𝑙
𝑚𝑙
∆𝜌 2
0,06 2
0,25 2
(
) =(
) +(
)
0,857
12
14
∆𝜌 = 0,01

Masse théorique
Bromure de sodium
m=24 g ±0,04 g
𝑛=
𝑚
24
=
= 0,233 𝑚𝑜𝑙 ± 0,004 𝑚𝑜𝑙
𝑀 103
∆𝑛 2
0,04 2
(
) =(
)
0,233
24
∆𝑛 = 0,004 𝑚𝑜𝑙
1-butanol
V=17 ml ±0,25 ml
ρ=0,81 g/ml
𝑚 = 𝜌𝑉 = 0,81 × 17 = 13,77 𝑔 ± 0,2 𝑔
∆𝑚 2
0,25 2
(
) =(
)
13,77
17
∆𝑚 = 0,2 𝑔
𝑛=
𝑚 13,77
=
= 0,186 𝑚𝑜𝑙 ± 0,003 𝑚𝑜𝑙
𝑀
74
∆𝑛 2
0,2 2
(
) =(
)
0,186
13,77
∆𝑛 = 0,003 𝑚𝑜𝑙
12
On a n(1-butanol) < n(NaBr)=n(HBr) alors 1-butanol est le réactif limitant étant donné aussi
que l’acide sulfurique est largement en excès
Bromure de butyl
𝑛(𝑏𝑟𝑜𝑚𝑢𝑟𝑒 𝑑𝑒 𝑏𝑢𝑡𝑦𝑙𝑒) = 𝑛(1 − 𝑏𝑢𝑡𝑎𝑛𝑜𝑙 ) = 0,186 𝑚𝑜𝑙 ± 0,003 𝑚𝑜𝑙
𝑚 = 𝑛𝑀 = 0,186 × 137 = 25,5 𝑔 ± 0,4 𝑔
∆𝑚 2
0,003 2
(
) =(
)
25,5
0,186
∆𝑚 = 0,4 𝑔

Masse volumique théorique
ρ=1,2676 g/ml

Pureté
𝑃=
𝜌(𝑒𝑥𝑝é𝑟𝑖𝑚𝑒𝑛𝑡𝑎𝑙𝑒)
0,857
× 100 =
× 100 = 67,6% ± 0,8%
𝜌(𝑡ℎé𝑜𝑟𝑖𝑞𝑢𝑒)
1,2676
∆𝑃 2
0,01 2
(
) =(
)
67,6
0,857
∆𝑃 = 0,8%

Rendement
𝜂=
𝑚(expérimentale)
12
× 100 =
× 100 = 47,1 % ± 0,8%
𝑚 (𝑡ℎé𝑜𝑟𝑖𝑞𝑢𝑒)
25,5
∆𝜂 2
0,06 2
0,4 2
(
) =(
) +(
)
47,1
12
25,5
∆𝜂 = 0,8 %
13
SN1

Masse obtenue
𝑚 = 112,22 − 82,75 = 29,47 𝑔 ± 0,06
∆𝑚2 = 0,042 + 0,042
∆𝑚 = 0,06 𝑔

Volume obtenu
V=35 ml ±0,25 ml

Masse volumique expérimentale
𝜌=
𝑚 29,47
𝑔
=
= 0,842
± 0,006 𝑚𝑙
𝑉
35
𝑚𝑙
∆𝜌 2
0,06 2
0,25 2
(
) =(
) +(
)
0,842
29,47
35
∆𝜌 = 0,006 𝑔/𝑚𝑙

Masse théorique
Tert-butanol
V=44 ml ±0,25 ml
ρ=0,789 g/ml
𝑚 = 𝜌𝑉 = 0,789 × 44 = 34,7 𝑔 ± 0,2 𝑔
2
(
∆𝑚
0,25 2
) =(
)
34,7
44
∆𝑚 = 0,2 𝑔
𝑛=
𝑚 34,7
=
= 0,47 𝑚𝑜𝑙 ± 0,003 𝑚𝑜𝑙
𝑀
74
(
∆𝑛 2
0,2 2
) =(
)
0,47
34,7
∆𝑛 = 0,003 𝑚𝑜𝑙
L’acide chlorhydrique concentré est en excès donc le tert-butanol est le réactif limitant
Chlorure de butyl tertiaire
𝑛(1 − 𝑐ℎ𝑙𝑜𝑟𝑜 − 2 − 𝑚é𝑡ℎ𝑢𝑙𝑝𝑟𝑜𝑝𝑎𝑛𝑒) = 𝑛(𝑡𝑒𝑟𝑡 − 𝑏𝑢𝑦𝑡𝑙 ) = 0,47 𝑚𝑜𝑙 ± 0,003 𝑚𝑜𝑙
𝑚 = 𝑛𝑀 = 0,47 × 92 = 43,24 𝑔 ± 0,03
2
∆𝑚
0,003 2
(
) =(
)
43,24
0,47
∆𝑚 = 0,03 𝑔
14

Masse volumique théorique
ρ=0,842 g/ml

Pureté
𝑃=
𝜌(𝑒𝑥𝑝é𝑟𝑖𝑚𝑒𝑛𝑡𝑎𝑙𝑒) 0,842
=
× 100 = 100% ± 0,7%
𝜌(𝑡ℎé𝑜𝑟𝑖𝑞𝑢𝑒)
0,842
∆𝑃 2
0,006 2
(
) =(
)
100
0,842
∆𝑃 = 0,7 %

Rendement
𝜂=
𝑚(𝑒𝑥𝑝é𝑟𝑖𝑚𝑒𝑛𝑡𝑎𝑙𝑒)
29,47
× 100 =
× 100
𝑚(𝑡ℎé𝑜𝑟𝑖𝑞𝑢𝑒)
43,24
𝜂 = 68,1 % ± 0,1%
∆𝜂 2
0,06 2
0,03 2
(
) =(
) +(
)
68,1
29,47
43,24
∆𝜂 = 0,1%
15
16
17