UVT.FACULTATEA DE CHIMIE. SECTIA- CHIMIA MEDIULUI. ANUL
II
REFERAT
NITRODERIVATI
BIRTOC MARIA
12/23/2012
COORONATOR - LECTOR DR. MODRA.D
CUPRINS
DEFINITITIE…………………………..pg 2
CLASIFICARE…………………………..pg 2
NOMENCLATURA……………………..pg 2
STRUCTURA…………………………….pg 3
PROPRIETATI…………………………..pg 3
METODE DE OBTINERE……………...pg 9
UTILIZARI…………………………….....pg 11
BIBLIOGRAFIE……………………….....pg 11
2
NITRODERIVAŢI
Definiţie: Nitro-derivaţii sunt compuşi organici ce conţin în moleculă
gruparea nitro
(- NO2) legati de un atom de carbon.
Clasificare
Dupa natura atomului de carbon de care este legată gruparea nitro, nitroderivaţii se clasifică în:
• primari
R-CH2-NO2 (gruparea –NO2 este legată de un atom de
carbon primar)
• secundari (gruparea –NO2 este legată de un atom de carbon
secundar)
R -C H -R '
N O
•
terţiari
terţiar)
2
(gruparea –NO2 este legată de un atom de carbon
R ''
R -C -R '
NO
2
Nomenclatură
Pentru a denumi nitro-derivaţii folosim prefixul nitro adăugat numelui
hidrocarburii.
CH4
metan
CH3-NO2
nitrometan
CH3
O 2N
CH3
H3C
CH3
CH3
2 - m e tilp r o p a n
(iz o b u ta n )
1 - n itro - 2 - m e tilp r o p a n
H3C
NO2
CH3
CH3
2 - n itro - 2 - m e t ilp r o p a n
C6H6
benzen
C6H5-NO2
nitrobenzen
3
N O
n a f ta le n
(n a f ta lin a )
2
1 - n itro - n a f ta le n
α- nitronaftalina
Structura
Grupa nitro prezintă o structură de rezonanţă, în care cei doi atomi
de oxigen se află la distanţe egale fa ță de atomul de azot (1,22 Å), iar
unghiul dintre orbitali este de 127o-130o. Cei doi atomi de oxigen,
împreună cu atomul de azot şi atomul de carbon de care este legată grupa
–NO2 se află în acelaşi plan. De fapt, are loc o delocalizare a electronilor
între cei trei atomi, care face ca legăturile să fie egale şi echivalente între
ele.
..
..
O
..:
O:
R
N
R
..
O
..:
O
R
N
O
.. :
1 /2
N
O
1 /2
Tabel nr. 1 Momentul electric al unor nitroderivaţi
Substanţa
Moment
electric, µ (D)
nitrobenzen
4,03
nitrometan
3,13
p-dinitrobenzen
0
o-dinitrobenzen
6,0
m-dinitrobenzen
3,77
Proprietăţi fizice
Nitroalcanii sunt substanţe lichide, incolore cu puncte de fierbere
ridicate (nitrometan p.f.= 101oC, nitrooctan p.f.= 114oC).
Nitroderivaţii aromatici sunt substanţe lichide sau solide de culoare
gălbuie, cu puncte de fierbere ridicate (nitrobenzenul p.f.= 210 oC, lichid; pnitrotoluenul p.t.= 52oC, solid); au miros de migdale amare.
Polinitroderivaţii aromatici sunt solizi.
Nitroderivaţii sunt insolubili în apă, dar solubili în alcool, eter,
benzen.
Proprietăţi spectrale
Spectrul IR: nitroderivaţii prezintă absorbţii intense datorate
vibraţiilor de alungire simetrice (1320 cm -1) şi antisimetrice (1515-1570
cm-1) ale legăturii N-O.
4
Spectrul RMN: în cazul nitroderivaţiilor apare o dezecranare a
protonului α învecinat grupei NO2; la CH3-NO2 acest semnal apare la δ= 4,3
ppm.
Proprietăţi chimice
I.
Nitroalcanii
Aciditatea
Tabel nr. 2 Valorile pKa pentru unii nitroderivaţi
Nitroderivat
pKa
CH3-NO2
10,2
CH2-CH2-NO2
8,5
7,8
C H -C H -C H
3
3
N O
2
Baza conjugată a nitroalcanilor (care sunt acizi) se stabilizează prin
rezonanţă (ca în cazul cetonelor):
..
..
..
O:
: O:
O:
+ H O
..
..
H 3C N
H 2C
N
N
H 2C
- H 2O
:O
..:
:O
:O
..:
..
[
..
H 2C = N
:O
..:
[
: O:
Aceşti anioni derivaţi de la nitroalcani au caracter nucleofil, deci vor
participa la reacţii tipic nucleofile.
Nitroalcanii reacţionează cu aldehidele şi cetonele (reacţii de
condensare):
R
CH
O
+ H 3C -N O
H O
2
a ld e h id a
-
HC
R
CH2NO2
OH
CH CH-NO2
- H 2O
R
n itr o a lc h e n e
Exemplu: reacţia Henry:
5
H3C-(H2C)7
CH
O
+ H 3C -N O
NaO H
HC
E tO H
2
H3C-(H2C)7
CH2-NO2
OH
1 - n itr o - 2 - d e c a n o l
n o n an al
(8 0 % )
Tautomeria nitro ↔ aci-nitro
Nitroderivaţii primari şi secundari pot exista în două forme
tautomere izolabile: forma nitro (normală) şi forma aci-nitro (acid
nitronic):
..
..
O:
R -C H
: O:
N
2
R -C H = N
:O
.. H
:O
..:
n itr o d e r iv a t n o r m a l
- H
+
+ H
+
a c i- n itr o - d e r iv a t
+ H
+
- H
+
..
..
: O:
O:
..
R -C H
R -C H = N
N
:O
.. :
:O
..:
Acest echilibru tautomer este deplasat spre forma normală (spre
nitroderivat).
Aci-nitro-derivaţii sunt acizi relativ tari, se dizolvă repede în NaOH, iar la
tratare cu Na2CO3 se degajă CO2. La tratarea formei aci cu FeCl 3se obţine o
coloraţie roşie intensă, asemănătoare cu culoarea pe care o dau enolii şi
fenolii în reacţia de identificare.
O altă reacţie importantă pe care o dau nitroalcanii este reducerea.
Grupa –NO2 se reduce la grupa aminică, -NH2, în prezenţă de Fe (Zn) şi
HCl:
R -N O
2
H 3C -N O
II.
+ 6 [H ]
Fe
HCl
+ 6 e -; + 6 H
2
F e /H C l
R -N H
2
+ 2 H 2O
H 3C -N H
2
+ 2 H 2O
+
m e tila m in a
Nitroarene
6
La fel ca şi în cazul nitroalcanilor, una din proprietăţile principale este aciditatea
acestora. Nitroderivaţii aromatici au caracter acid; 2,4,6- trinitrotoluenul (TNT) are un
caracter acid destul de pronunţat (datorită celor trei grupări NO2), prin oxidarea lui se
formează acidul 2,4,6 – trinitrobenzoic (care are pKa = 0,7, deci este un acid tare):
C H
CO O H
3
O 2N
N O
N a 2C r2O
2
H 2S O
O 2N
7
N O
2
4
4 5 -5 5 oC
N O
N O
2
2
Anionul acestui acid se descompune la încălzire eliminând CO 2 şi
anionul fenil este stabilizat datorită efectului inductiv atrăgător de
electroni al celor trei grupări NO2.
O 2N
N O
to
2
- CO
N O
2
2
[
O 2N
NO
NO
2
2
[
C O O
H 2O
O 2N
N O
N O
2
1 ,3 ,5 - t r in it r o b e n z e n
Gruparea nitro este relativ stabilă faţă de diferiţi agenţi. Principala
reacţie este reducerea, când se obţin amine aromatice:
A r-N O
re d u c e re
2
A r-N H
2
2
Reducerea nitrobenzenului are loc în trepte (în fiecare treaptă se
acceptă 2 electroni):
7
N O
N O
2
+ 2 e -; + 2 H
+
H N O H
+ 2 e -; + 2 H
+
- H 2O
n itr o b e n z e n
f e n ilh id r o x ila m in a
n itr o z o b e n z e n
N H
+ 2 e -; + 2 H
2
+
a n ilin a
- H 2O
Într-un mediu neutru de Zn/NH 4Cl reducerea se opreşte la stadiul de
fenilhidroxilamina:
N O
HN O H
2
Z n , a q . N H 4C l
6 5 oC
n itr o b e n z e n
Reducerea
binucleari.
f e n ilh id r o x ila m in a
s o lid c r is t a lin ( p .t . = 8 2 o C )
nitrobenzenului
în
mediu
bazic
duce
la
compuşi
8
A s2O
O
3
N=N
a q . N a O H , to
N O
a z o x ib e n z e n (8 5 % )
2
Zn
N aO H
N =N
az o b en z en (8 4 -8 6 % )
n itr o b e n z e n
H 2N -N H
R u /C
KO H
2
N H -N H
h id r a z o b e n z e n (8 0 % )
Aceşti compuşi pot suferi interconversii după următoarele reacţii:
O
N=N
a z o x ib e n z e n
(C 2H 5O )3P
H 2O
N =N
2
C H 3C O O H
6 5 oC
P d /C
H 2N -N H
2
az o b en z en
N H -N H
aer
h id r a z o b e n z e n
Alte reacţii pe care le dau nitroderivaţii aromatici sunt reacţiile de
substituţie:
a.) Substituţia electrofilă (SE), gruparea nitro dezactivează nucleul şi
orientează noul substituient în poziţia meta:
N O
N O
2
2
+ E
n itr o b e n z e n
+ H
E
9
Dacă scriem structurile limită ale ionului nitrobenzenoniu (care este
intermediarul reacţiei de SE), observăm că prin polaritatea grupei nitro se
destabilizează în orto şi para intermediarii substituţiei. În cazul structurii
limită a intermediarului substituţiei din poziţia meta nu sunt prezente
sarcini pozitive învecinate şi substituţia are loc preferenţial în această
poziţie.
O
O
O
N
E
O
O
N
E
E
H
H
O
N
H
{
O
O
N
O
O
O
N
O
O
O
N
N
E
n itr o b e n z e n
E
H
O
H
O
O
N
E
O
H
O
O
N
N
E
H
E
H
E
H
b.) Substituţia nucleofilă (SN). În cazul nitroderivaţiilor aromatici, ce
prezintă substituienţi în poziţiile orto şi para, întâlnim acest tip de
substituţie. În această situaţie intervine conjugarea electronilor π cu
cei ai grupei NO2. La compuşii aromatici s-a observat că atomul de
carbon din aceste poziţii are afinitate pentru reactanţii nucleofili
(HO-, RO-, NH3, R-NH2, etc.) dând reacţii de substituţie nucleofilă:
O
O
N
O
O
N
N O
2
+ C l
Cl
RO
Cl
O R
RO
10
Metode de obţinere
A. Nitrarea hidrocarburilor saturate:
R -H + H O N O
CH
+ HO N O
4
4 0 0 oC
R -N O
2
4 0 0 oC
+ H 2O
2
H 3C -N O
2
+ H 2O
2
n itr o m e ta n
Reacţia cu HNO3 nu duce la produşi unitari, ci la un amestec:
NO2
H3C
o
H3C
p ro p an
CH3 + H O N O
- H 2O
C H 3-C H
2
+
N O 2
n it r o e t a n
NO2CH3
2 - n it r o p r o p a n
1 - n it r o p r o p a n
400 C
2
+ H C
3
C H 3-N O
2
n itr o m e ta n
Un alt exemplu ar fi reacţia metilciclohexanului cu HNO3:
H3C
H3C
H
+ HO N O
1 0 0 -2 0 0 oC
NO2
+ H 2O
2
1 - m e t il- 1 - n it r o c ic lo h e x a n
Reactivitatea legăturilor C-H creşte în ordinea: primar < secundar <
terţiar. În reacţia de mai sus se obţine doar un nitroderivat terţiar, dar în
cantităţi mai mici se obţin şi alţi nitroderivaţi.
B. Nitrarea hidrocarburilor aromatice, se realizează direct, folosind un
amestec nitrant (sulfonitric).
a.) nitrarea benzenului:
C 6H
6
+ HO NO
H 2S O
2
o
60 C
4
C 6H 5-N O
2
+ H 2O
b.) nitrarea toluenului:
11
CH3
+ HN O
H 2S O
3
CH3
CH3
CH3
NO2
4
+ H N O 3/H 2S O
+
- H 2O
NO2
4
- H 2O
NO2
NO2
CH3
+ H N O 3/H 2S O
4
NO2
O 2N
- H 2O
NO2
T N T ( 2 , 4 ,6 - t r i n i t r o t o l u e n ) e x p l o s i v
c.) nitrarea naftalinei: se nitrează direct numai în poziţia α. Cea de a
doua grupă nitro se fixează pe nucleul nesubstituit în poziţia 5 şi 8.
NO
+ H N O 3 /H 2S O
N O
2
+ H N O 3/H 2S O
4
- H 2O
4
N O
2
2
NO
2
+
- H 2O
α- n it r o n a f t a lin a
NO
2
β- nitronaftalina se obţine indirect, prin intermediul sării de diazoniu
a β – naftilaminei, cu nitrit:
N
N] C l
NaNO
N O
N H
2
re d u c e re
2
- N2
- HCl
2
- H 2O
C. Obţinerea în laborator a nitroderivaţiilor:
Nitrarea hidrocarburilor aromatice (această metodă este
discutată mai sus)
Reacţia derivaţilor halogenaţi cu nitriţi:
R -X + N a N O
2
R -N O
+ N aX
2
CH3
H3C
2 - io d o - o c t a n
R -X + A g N O
2
+ N aNO
- N aI
I
R -N O
2
CH3
H3C
NO2
2 - n itr o - o c ta n
(6 0 % )
2
+ AgX
12
+ AgNO
H3C
I
2
- AgI
H3C
NO2
1 - n it r o - o c t a n
1 - io d o - o c t a n
(8 0 % )
Utilizări
Nitrobenzenul este utilizat la obţinerea anilinei, aceasta fiind un
intermediar important în industria coloranţilor. Are un miros de migdale
amare şi datorită acestui miros persistent (esenţă de Mirban), este utilizat
în obţinerea parfumurilor.
2,4,6 – Trinitrotoluenul (TNT) sau trotilul este unul dintre explozivii
cei mai utilizaţi, dar nu este atât de instabil ca şi trinitratul de glicerină. Se
întrebunţează în proiectilele de artilerie sau bombele de avion, topit sau
comprimat la presiune mare.
Moscul sintetic (trinitro - 1,3 – dimetil – 5 - terţbutilbenzenul) este
folosit în parfumerie.
CH3
O 2N
NO2
H3C
H3C
H3C
C
NO2
Nitroderivaţii nu se găsesc în natură, decât cu foarte puţine excepţii
şi sunt substanţe toxice, cancerigene.
Bibliografie
[1]. Avram, M., Chimie organică, Ed.Academiei R.S.R, București,1983
[2]. Neniṭescu, C.D.,Chimie organică, Ed Didactică și Pedagogică, Bucure ști,1966
[3]. Zapan, M., Beral, E.,Chimie organică, Ed. Tehnică, București, 1973
13