KUHN Philippe 2011

THESE
Zéolithes et chimie organique :
Elaboration de nouvelles voies de synthèses vertes
Thèse présentée par KUHN Philippe
Pour l’obtention du grade de docteur de l’université de Strasbourg
Soutenue le 17 juin 2011 devant la commission d’examen :
Directeur de thèse : Dr. Louis Benoît
Rapporteur interne : Dr. Edouard David
Rapporteur externe : Prof. Kantlehner Willi
Rapporteur externe : Prof. Pereira Marcelo Maciel
Examinatrice : Dr. Chaumonnot Alexandra
Examinateur : Prof. Sommer Jean

Résumé
Les travaux présentés dans ce manuscrit concernent l’application des zéolithes en chimie
organique. Utilisées sous forme non modifiées pour leurs propriétés acides ou dopées au cuivre(I)
pour exhiber des propriétés de couplage en chimie organique, elles montrent une grande efficacité
et souplesse d’utilisation. Ces acides, de part leur nature solide et sans danger de manipulation, sont
tout indiqués dans le cadre d’une chimie plus verte.
L’élaboration d’un nouveau système de chloration, utilisant de la zéolithe et l’acide
trichloroisocyanurique (TCCA), a été mis en place et étudié. Divers aromatiques, activés ou
désactivés, ont pu être chlorés grâce aux méthodes mises au point. La première méthode, en phase
liquide/solide, permet la chloration d’aromatiques activés ou faiblement activés. La seconde
méthode, en phase solide/gaz, dans un réacteur à écoulement piston en continu, permet de
s’affranchir des limites de température imposées par l’utilisation de solvant et ainsi de pouvoir
chlorer des aromatiques fortement désactivés comme le nitrobenzène.
Le dopage des zéolithes au cuivre(I) permet le développement d’un catalyseur hétérogène
exhibant une bifonctionnalité efficace en couplage de Glaser (homocouplage d’alcynes). La
préparation suivie des nombreuses caractérisations physicochimiques nous ont permis de cerner les
propriétés nécessaires de ces zéolithes dopées au cuivre(I). Les conditions de synthèse mise au point
au sein du laboratoire allient facilité de manipulation, d’extraction des produits obtenus ainsi que
rendements excellents.
Abstract
The work presented in this manuscript relates the application of zeolites in organic
chemistry. Used in their acidic form or doped with copper(I) cations, to exhibit coupling properties,
they exhibit a high efficiency and flexibility. Those acids, are easy to handle and well indicated in
green chemistry.
The development of a new chlorination system, using zeolites and trichloroisocyanuric acid
(TCCA), has been studied. A variety of aromatics, activated or not, has been chlorinated with this
system. The first method, in liquid/solid phase, allows chlorination of activated or weakly activated
aromatics. The second, in solid/gas and in continuous flow, in a plug-flow reactor, allows to avoid
temperature limitation due to the use of solvents. This method is able to chlorinate strong
deactivated aromatics such as nitrobenzene.
Doping zeolites with copper(I) creates a heterogeneous catalyst which exhibits functionality
provided by zeolites themselves and copper(I) cations. Those functionalities are useful in Glaser
coupling reaction (alkyne homocoupling). Preparation followed by multiple characterizations allow us
to target more efficiently properties of copper(I) doped zeolites. The elaborated synthesis provides
extraction and manipulation facilities and also good to excellent yields in homocoupling products.
Keywords : Zeolites, superacid, green chemistry, Glaser, Cu
I
-zeolites, chlorination, TCCA

Remerciements
Je remercie chaleureusement Benoit Louis pour avoir pris le risque d’être mon directeur de
thèse pendant ces 3 ans et demi. La liberté qu’il m’a laissée au travail m’a permis de
développer l’autonomie nécessaire à la bonne conduite des différents thèmes abordés. Je
remercie également Jean Sommer pour m’avoir accueilli au sein du LPCH durant cette même
période ainsi que Patrick Pale pour m’avoir conseillé lorsque mes connaissances s’avéraient
limitées en chimie organique.
Je remercie évidemment les membres du jury, madame Alexandra Chaumonnot, messieurs
Willi Kantlehner, Marcelo Maciel Pereira et David Edouard pour avoir accepté d’examiner ce
travail.
Je n’oublie pas non plus mesdames Claire Courson, Sylvie Choua et Anne-Cécile Roger ainsi
que monsieur David Edouard, encore lui, pour m’avoir laissé l’occasion de goûter aux joies
de la vacation lors des travaux pratiques de génie chimique. Cette expérience a été pour moi
plus qu’enrichissante et j’en garde un très bon souvenir.
Je pense aussi aux forces vives de la RMN, Jean-Daniel Sauer, Maurice Coppe, ainsi que ceux
du bunker, Bunky et Georges, qui m’ont toujours accordé du temps et permis parfois
quelques arrangements. Les amis et collègues côtoyés au sein des laboratoires LASYRO,
LPCH et LMSPC durant mon passage ici.
Venons en maintenant à mes anciens compagnons que je connais depuis la licence,
travailleurs, vivoteurs, thésards, mais surtout amis. Je citerai pêle mêle Yéyé, Mamele, Vinz,
Rasta, Grand, Lisele, Keupon, Greg, Mana, Fabs et tous les gens qui gravitent autour. En
souvenir des soirées bonheurs et des matins douleurs. Il y en aura d’autres, on le sait tous.
Il y a maintenant la sphère plus externe mais tout aussi importante, des gens d’ici et
d’ailleurs rencontrés au fil des déplacements, voyages ou encore formations diverses. Vinz
(un autre) et Aïda, Simon, Mike, Charlotte, Michel, Jérome, Ben et Nath. A la mémoire des
soirées interdites, des excursions partout en France, des voyages qu’on a partagé et qu’on
partagera encore, n’est-ce pas Aïda !
Bien sûr et pour finir, mes dernières pensées iront à ma famille ainsi qu’à la personne qui
partage ma vie, qui m’ont toujours soutenu tout au long de mes études malgré les moments
de doutes et les difficultés rencontrées. Ces quelques mots sont bien peu au regard de votre
soutien et de ma gratitude.