Elaboration, caractérisation et optimisation de diodes

N° d'ordre : 2906
THÈSE
présentée à
L'UNIVERSITÉ BORDEAUX I
ÉCOLE DOCTORALE DES SCIENCES PHYSIQUES ET DE L'INGENIEUR
par Guillaume WANTZ
pour obtenir le grade de
DOCTEUR
Spécialité : Electronique
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ELABORATION, CARACTERISATION ET OPTIMISATION DE DIODES
ELECTROLUMINESCENTES A BASE DE POLYMERES CONJUGUES
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Soutenue le 08 Décembre 2004 devant la commission d'examen :
M. S. Barrière, Professeur, Université Bordeaux I……………………………. Examinateur
M. P. Destruel, Professeur, Université Paul Sabatier, Toulouse………………. Rapporteur
M. B. Geffroy, Ingénieur, Laboratoire Cellules et Composants, CEA/Saclay… Invité
M. L. Hirsch, Chargé de Recherche, Laboratoire IXL, Bordeaux……………... Invité
M. J.P. Lère-Porte, Professeur à l'Université Montpellier II…………………… Examinateur
M. J.P. Parneix, Professeur, ENSCPB, Bordeaux……………………………… Directeur de thèse
M. J. Tardy, Directeur de Recherche, Ecole Centrale de Lyon………………… Rapporteur
Mme L. Vignau, Maître de Conférences, ENSCPB, Bordeaux…………………. Examinateur
- 2004 -

Remerciements
Tout d'abord, je voudrais remercier les membres de mon jury et tout particulièrement
Messieurs Tardy et Destruel d’avoir accepté le rôle de rapporteur. Leurs interrogations ont
grandement contribué à améliorer ce manuscrit.
Cette thèse et son financement n'auraient jamais vu le jour sans l'appui de Jean-Paul Parneix
et Valérie Vigneras-Lefebvre auprès du CNRS et de la Région Aquitaine. Je tiens également
à les remercier pour, il y a trois ans, avoir trouvé les mots pour motiver l'étudiant que j'étais à
se lancer dans cette grande aventure. De plus, j’ai eu la chance, depuis mon arrivée au
laboratoire, de participer à de nombreux congrès et conférences scientifiques nationales et
internationales. Ces missions ont permis d'améliorer significativement la qualité de mon
travail et d'intensifier les échanges avec la communauté scientifique. Pour cela, je leur en suis
reconnaissant. Enfin, grâce à eux et à Nathalie Labat, j'ai pu, au cours de ces trois années,
goûter aux joies de l'enseignement supérieur via le monitorat.
La thématique de l'électroluminescence polymère à été introduite au laboratoire par Laurence
Vignau. Suite à l'encadrement de mon stage de DEA au printemps 2001, elle a su me donner
goût à cette activité de recherche. Elle m'a constamment soutenu et je la remercie
chaleureusement. Mon encadrement a été complété par Lionel Hirsch tout au long de ces trois
années. Ses compétences ont été essentielles à l'approfondissement du travail présenté ici. Je
tiens à le remercier tout particulièrement pour sa disponibilité et l'intérêt qu'il a porté à ces
nouveaux matériaux "étranges". Je tiens également à remercier Albert Serge Barrière pour
s'être engagé avec nous dans l'aventure ainsi que pour ses qualités d'enseignant qui ont permis
d'appréhender plus sereinement la physique du composant. Mon manuscrit de thèse n'aurait
jamais vu le jour sans l’aide précieuse de Laurence, Lionel et Serge.
Je tiens à remercier tout particulièrement Gilles Ruffié pour ses compétences en
instrumentation et pour sa disponibilité sans faille au sein du laboratoire PIOM. Je remercie
également Serge Destor pour la réalisation des pièces mécaniques indispensables aux
montages expérimentaux. Je suis également reconnaissant envers Valérie Ravaine qui m’a
permis à plusieurs reprises d’utiliser l’appareillage de spectroscopie de l’ENSCPB.

Enfin, j’en viens aux architectes des molécules sans qui rien n’est possible : nos chers
collègues et amis chimistes. Je remercie donc Jean-Pierre Lère-Porte et Olivier Dautel de
l’ENSCM pour m’avoir fourni des matériaux mais aussi pour avoir réalisé les analyses et
caractérisations des dérivés de PPV, Philippe Gerbier et Laurent Aubouy (eux aussi de
Montpellier) pour leurs molécules performantes, Harald Bock du CRPP pour
l’approvisionnement en Pe4C2, Thomas Olinga de la société PANIPLAST pour ses
polyanillines variées et son savoir en chimie des polymères conducteurs et enfin Pierre
Lebarny de Thales TRT et Christine Dagron-Lartiguau du LPCP pour leurs polymères.
Je remercie également le personnel de l’ICMCB et plus précisement Jean-François Silvain
pour les images d’AFM, Jean-François Létard pour les mesures de fluorescence en film et
Jean-Pierre Manau pour l'accès au profilomètre. Je remercie Jean-Luc Bruneel du LPCM pour
les mesures de spectroscopie RAMAN.
Je voudrais également remercier les doctorants : Marie-Béatrice Dufourg qui a soutenu sa
thèse en 2002 pour m'avoir aidé à démarrer mes recherches et Nolwenn Huby qui soutiendra
en 2006 pour avoir contribué aux travaux présentés ici.
De nombreux stagiaires ont également apporté leur pierre à l’édifice : merci donc à Nicolas
Mérigaud, Cédric Bissuel, Mohamed Bouhrra, Emilien Bouyssou, Wouter Tack, Tom
Vermeersch et Leander Vanhulle.
Je tiens pour finir à remercier l’ensemble du personnel des laboratoires PIOM et IXL ayant
participé de près ou de loin à ce travail de thèse et/ou pour leur convivialité.
Enfin, un grand merci à ma famille et à Céline pour m'avoir soutenu tout au long des ces trois
années.

SOMMAIRE
INTRODUCTION............................................................................................................................................... 11
1. L'ELECTROLUMINESCENCE ORGANIQUE ................................................................................... 15
1.1. GENERALITES ..................................................................................................................................... 15
1.1.1. Définition de l'électroluminescence .............................................................................................. 15
1.1.2. Les sources solides de lumière ...................................................................................................... 15
1.1.3. L'avènement de l'électroluminescence organique ......................................................................... 16
1.1.4. Structure des diodes électroluminescentes organiques ................................................................. 18
1.1.5. Application des OLEDs: la visualisation ...................................................................................... 19
1.2. LES MATERIAUX ORGANIQUES POUR L'OPTOELECTRONIQUE .............................................................. 21
1.2.1. Concepts des semi-conducteurs et conducteurs organiques ......................................................... 21
1.2.1.1. Molécules organiques et polymères conjugués.................................................................................... 21
1.2.1.2. Structure de bande des solides organiques .......................................................................................... 23
1.2.1.3. Dopage chimique des polymères conducteurs..................................................................................... 26
1.2.1.4. Porteur de charge libre......................................................................................................................... 27
1.2.2. Les familles de polymères électroluminescents.............................................................................29
1.2.3. Matériaux choisis.......................................................................................................................... 30
1.3. MECANISMES ELECTRONIQUES – CONCEPTS ET ETAT DE L'ART.......................................................... 32
1.3.1. Injection de porteurs de charges aux interfaces............................................................................32
1.3.1.1. Le contact métal/semi-conducteur inorganique................................................................................... 33
1.3.1.2. Le contact métal/semi-conducteur organique ...................................................................................... 34
1.3.1.3. Zone de déplétion dans les semi-conducteurs organiques ................................................................... 34
1.3.1.4. Les différents mécanismes d'injection électronique............................................................................. 35
1.3.1.4.1. L'émission thermo-ionique............................................................................................................. 35
1.3.1.4.2. L'émission par effet Schottky......................................................................................................... 35
1.3.1.4.3. L'émission par effet tunnel............................................................................................................. 36
1.3.1.5. L'injection dans les diodes organiques ................................................................................................ 36
1.3.2. Transport des charges................................................................................................................... 37
1.3.2.1. Notion de mobilité............................................................................................................................... 37
1.3.2.2. Limitation par la charge d'espace ........................................................................................................ 38
1.3.2.3. La conduction par effet Poole-Frenkel ................................................................................................ 39
1.3.2.4. Etat de l'art sur le transport dans les polymères électroluminescents................................................... 39
1.3.3. Recombinaison et émission lumineuse .......................................................................................... 40
1.3.3.1. Formation d'exciton............................................................................................................................. 40
1.3.3.2. Le rapport singulet/triplet.................................................................................................................... 41
1.3.3.3. Les mécanismes de pertes d'efficacité ................................................................................................. 41
2. ELABORATION DES PLEDS, CARACTERISATIONS DES MATERIAUX ET DES
COMPOSANTS .................................................................................................................................................. 45
2.1. FABRICATION DES DISPOSITIFS ........................................................................................................... 45
2.1.1. Préparation du substrat ................................................................................................................ 45
2.1.2. Dépôt d'une couche de polymère conducteur: le PEDOT-PSS ..................................................... 46
2.1.3. Dépôt du polymère électroluminescent ......................................................................................... 46
2.1.3.1. Solubilisation du polymère.................................................................................................................. 46
2.1.3.2. L'enduction centrifuge (spin-coating).................................................................................................. 47
2.1.4. Evaporation sous vide de la cathode............................................................................................. 48
2.1.5. Les contacts électriques ................................................................................................................ 49
2.1.6. L'encapsulation ............................................................................................................................. 50
2.2. ANALYSES PHYSICO-CHIMIQUES DES MATERIAUX .............................................................................. 51
2.2.1. Spectroscopies optiques ................................................................................................................ 51
2.2.1.1. Spectroscopie d'absorption optique ..................................................................................................... 51
2.2.1.2. Spectroscopie d'émission ou de photoluminescence (PL) ...................................................................51
2.2.1.3. Spectroscopie d'électroluminescence (EL).......................................................................................... 51
2.2.1.4. Les spectres des polymères étudiés ..................................................................................................... 52
2.2.2. Voltampérométrie cyclique: une méthode de mesure des niveaux HOMO et LUMO ................... 54
2.2.2.1. Principe et descriptif expérimental...................................................................................................... 54
2.2.2.2. Analyse des voltamogrammes: obtention des niveaux HOMO et LUMO........................................... 55
2.2.2.3. Résultats .............................................................................................................................................. 56
2.2.2.4. Bilan.................................................................................................................................................... 57
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