Nanoparticules d`or et résonance de plasmon
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Livret des présentations Ecole thématique Nanoparticules d’or et résonance de plasmon : des phénomènes physiques aux applications en biologie www.or-nano.org © igesa Ile de Porquerolles 9-13 juin 2008 Ecole thématique du CNRS « Nanoparticules d’or et résonance de plasmon : des phénomènes physiques aux applications en biologie » Porquerolles, 9-13 juin 2008 organisée avec le soutien de : Ecole thématique du GdR Or-nano Sommaire • Programme de l’Ecole............................................................6 • Liste des posters ....................................................................11 • Liste des participants .............................................................15 • Contenu des cours & travaux pratiques .................................21 • Documentation des sponsors Programme Lundi 9 juin 14h 15h Accueil Ouverture de l’école par Catherine Louis, Laboratoire de réactivité de surface, Paris Mardi 10 juin 9h Plasmons de surface localisés et nanosources : principes et applications Renaud Bachelot, Institut Charles Delaunay, Troyes 10h15 pause 15h30 Notions de base sur la résonance de plasmon de surface Jean Lermé, Spectrométrie ionique et moléculaire - LASIM, Lyon 17h 10h45 Synthèse de nanoparticules d’or en milieu liquide (contrôle de la taille et de la forme) et résonance de plasmon Mona Treguer, Institut de chimie de la matière condensée de Bordeaux pause 12h15 déjeuner 17h30 Notions de biologie : de la cellule à l’organisme. Structures et fonctionnement Catherine Dubernet, Physicochimie, pharmacotechnie, biopharmacie, Chatenay-Malabry 19h15 dîner 20h30 Posters et discussions 15h Les enjeux et les contraintes des applications biologiques des nanoparticules d’or Catherine Dubernet, Physicochimie, pharmacotechnie, biopharmacie, Chatenay-Malabry 16h pause 16h30 Fonctionnalisation contrôlée des NP d’or (et nanohybrides) Cédric Mayer, Institut Lavoisier, Versailles 17h45 « Nanosciences et société », réflexion avec Claire Weill, Institut du développement durable et des relations internationales et C’Nano Ile-de-France Mercredi 11 9h Notions d’immunologie et de toxicité Christian Villiers, Institut Albert Bonniot, Grenoble Jeudi 12 juin 9h Plasmonique : propagation des ondes plasmon et applications Alain Dereux, Institut Carnot, Dijon 10h15 pause 10h15 pause 10h45 Propriétés photo-thermiques, principes et applications Bruno Palpant, Institut des Nanosciences de Paris 12h15 déjeuner pique-nique après-midi libre 10h45 Ciblage pour imager et détruire les tumeurs Jean-Luc Coll, Institut Albert Bonniot, Grenoble 12h15 déjeuner 14h 17h Fonctionnalisation des nanoparticules d’or pour les applica tions diagnostiques Raphaël Levy, School of biological sciences, University of Liverpool Travaux pratiques : Synthèse des nanoparticules d’or et résonance plasmon de surface Olivier Pluchery, Institut des Nanosciences de Paris, & Mona Tréguer, Institut de chimie de la matière condensée de Bordeaux 18h15 Discussion informelle avec les intervenants 19h15 Dîner 20h30 « Aspects éthiques liés à l’utilisation des nanoparticules d’or en médecine » Débat avec Eric Le Cam, Institut Gustave Roussy et C’Nano Ile-de-France 18h15 « L’homme de Porquerolles (F. Fournier, chercheur d’or) » William Luret, journaliste et écrivain présente son ouvrage. 19h15 dîner de l’école avec « menu prestige » Vendredi 13 9h Synthèse des NP d’or sur des surfaces d’oxydes Laurent Delannoy, Laboratoire de réactivité de surface, Paris 10h15 pause Informations pratiques : • Les séances plénières se tiendront dans la salle « Cadran solaire » • La séance « Posters » (lundi soir) dans la salle « Cheminée » • Les séances de travaux pratiques dans les salles « Madrague » et « Alexandre » • Le petit déjeuner est servi de 7h30 à 9h30 • Le déjeuner de 12h15 à 13h15 et le dîner de 19h15 à 20h15 • Accès wifi : il est possible mais payant, soit via abonnement orange, soit par carte bancaire : - 1 h d’accès sur 24h 4,5 € - 3 h : 10 euros - 10h : 15 euros - 50 h : 50 euros. Demandez à l’accueil. 10h45 Etat des connaissances sur la toxicité des NP d’or en milieu biologique, dans les eaux, dans l’air Marie Carrière, Laboratoire Pierre Süe, Saclay 12h15 déjeuner Fin de l’école. Liste des posters présentés 1 Alric Christophe [email protected] LPCML - UMR 5620 Villeurbanne Gadolinium chelate coated gold nanoparticles as contrast agents for MRI and X-ray CT imaging 2 Atlan Michaël [email protected] LPEM - ESPCI Paris Imagerie hétérodyne plein champ de nanosondes métalliques 3 Bachelier Guillaume [email protected] LASIM- UMR 5579 Villeurbanne 4 Benichou Emmanuel [email protected] Simulations par éléments finis des propriété optiques de nanoparticules d'or Spectroscopie de corrélation de réflectance de films hétérogènes de nanoparticules d'argent à l'interface air/eau 5 Bidault Sébastien [email protected] 6 Blondeau JeanPhilippe [email protected] Institut PRISME/LESI Equipe SEISME Chartres 7 Bonod Nicolas [email protected] Institut Fresnel Marseille 8 Borensztein Yves [email protected] Institut des Nanosciences de Paris – UMR CNRS 7588 Paris 9 Bourguignon Bernard [email protected] 10 Charreyre Photophysique molécu- Orsay Cedex laire IMP (UMR 5223) Villeurbanne 11 Laboratoire de spectro- Villeurbanne métrie ionique et moléculaire (LASIM - UMR 5579) Laboratoire Photons et Paris Matière Couplage plasmon sur ADN Elaboration et Caractérisation de nano particules métalliques en matrice dielectrique par voie physico chimique Diffraction de la lumière par une sphère micrométrique Résonance de plasmon de nanoparticules d'or sous gaz réactif Crousse MarieThérèse Benoit [email protected] BioCIS UMR 8076 CNRS ChatenayMalabry 12 Fabbri Filippo [email protected] Physique de la Matière Condensée Palaiseau Contrôle optique du déplacement de matière à l'échelle sub-longueur d'onde 13 Gogol Philippe [email protected] Institut d Electronique Fondamentale Orsay Détection de nanoparticules et toxicologie 14 Goulam Houssen Yannick [email protected] Matériaux et Phénomè- Paris nes Quantiques / CIPA [email protected] Bio-related alpha-end-functionalized polymers synthesized by the RAFT process Fluorous alcohols supported on gold nanoparticules Couplage entre nanoparticules d'or et substrats métalliques : detection exaltée par plasmons de surface Liste des posters (suite) Photophysique molécu- Orsay laire CNRS Institut d'Electronique Orsay Cedex Fondamentale Caractérisation par RAIRS et SFG de monocouches auto-assemblées (SAM) d’alcanes thiols et dithiols Détection de nanoparticules et toxicologie [email protected] ICB - Nanosciences Dijon Caractérisation de nano-antennes optiques : étude du gain, du désaccord et de la directivité Teodora [email protected] Nanotechnology Bucarest 19 Le Xuan Loc [email protected] LPQM Cachan 20 Mangeat Thomas [email protected] FETMO ST Besançon Gold/silica thin film for application in surface plasmon resonance and metal enhanced fluorescence 21 Martini Matteo [email protected] MATEIS - UMR CNRS 5510 Villeurbanne Toward the total suppression of self-quenching in fluorescent silica - coated gold nanoparticles 22 Maxit Benoît [email protected] Sté Cordouan Techno- Pessac logies DL135 Particle Size Analyzer 23 Mendez Violaine [email protected] IRCELYON Synthèse one-pot de catalyseurs à l'or sur des nanoparticules d'oxyde de titane fonctionnalisées 24 Nakkach Mohamed [email protected] Laboratoire Charles Palaiseau cedex Imagerie angulo-spectrale plasmonique appliquée à Fabry de l'Institut d'Optila lecture dynamique de biopuce que 25 Nappa Jérome [email protected] LASIM-UMR 5579 Villeurbanne CNRS / Université Claude Bernard Lyon 1 Le doublage de fréquence comme sonde des nanointerfaces 26 Ouvrard Aimeric [email protected] LPPM Élaboration de NP par évaporation et sondes optiques non-linéaires 27 Ouzounian Aline [email protected] Laboratoire des Solides Palaiseau Irradiés (LSI) Nouvelles nanoparticules d'or fonctionnalisées par des phospholes : élaboration, luminescence et photophysique 28 Pluchery Olivier [email protected] Institut des Nanoscien- Paris ces de Paris – UMR Nanoparticules d'or comme amplificateur de champ local pour la spectroscopie SFG 15 Guo Ziang [email protected] 16 Held Sylvain [email protected] 17 Huang Caijin 18 Ignat Villeurbanne Orsay Liste des posters (fin) 29 Ramjauny Yaasiin 30 Roland Thibault [email protected] Laboratoire des Solides Palaiseau Irradiés Laboratoire de physique Lyon [email protected] et laboratoire transdisciplinaire Joliot-Curie ENS Lyon 31 RussierAntoine Isabelle [email protected] Laboratoire de Spectro- Villeurbanne métrie ionique et Moléculaire UMR CNRS 5579 Génération de deuxième harmonique de nanoparticules métalliques 32 Sellame Houda [email protected] Institut des Nanoscien- Paris ces de Paris – UMR CNRS 7588 Auto-organisation des nanoparticules d'or en matrice cristal liquide cholestérique 33 Slablab Abdallah [email protected] Physique quantique et moléculaire Cachan 34 Stephanidis Bruno [email protected] LPCML Villeurbanne Modes de vibration de nanoparticules métalliques : effets d’anisotropie cristalline 35 Stout Brian [email protected] Institut Fresnel Marseille Résonances plasmoniques localisées en interaction 36 Terray Michel [email protected] Malvern Instruments Orsay Mesure d'or colloidal par DLS 37 Valamanesh Mehrnoush [email protected] 38 Valmalette JeanChristophe [email protected] Institut des Nanoscien- Paris ces de Paris – UMR CNRS 7588 IM2NP La Garde Etude des effets d'irradiation de nanoparticules d'or High resolution surface plasmon microscopy : from gold nanoparticle visualization to the study of DNA/ protein assemblies Élaboration des Nanoshells métalliques par PLD et évaporation thermique Contribution plasmonique de l'or à l'exaltation locale de la diffusion Raman en champ proche : application au nano-Raman Liste des participants (1) Alric Christophe LPCML - UMR 5620 Villeurbanne [email protected] 04 72 43 28 80 Doctorant Aradian Ashod Centre de Recherche Paul Pascal Pessac [email protected] 05 56 84 56 63 Chercheur Atlan Michaël LPEM - ESPCI Paris [email protected] Post-Doctorant Bachelier Guillaume LASIM Villeurbanne [email protected] Enseignant-chercheur Bachelot Renaud LNIO-ICD CNRS FRE 2848 Troyes [email protected] Enseignant-chercheur Belarouci Ali Institut des Nanotechnologies de Lyon Ecully [email protected] 04 72 18 60 64 Chercheur Benichou Emmanuel Laboratoire de spectrométrie ionique et moléculaire (LASIM - UMR 5579) Villeurbanne [email protected] 04 72 43 19 14 Enseignant-chercheur Berline Ivan DSM/IRAMIS/SPCSI Gif sur Yvette [email protected] Bidault Sébastien Laboratoire Photons et Matière Paris [email protected] 01 40 79 45 36 Chercheur Blondeau Jean-Philippe Institut PRISME/LESI Equipe SEISME Chartres [email protected] 02 37 33 38 35 Enseignant-chercheur Bonod Nicolas Institut Fresnel Marseille [email protected] 04 91 28 28 35 Chercheur Bordes Luc Systèmes Membranaires Photobiologie Stress et Detoxication Gif sur Yvette [email protected] 01 69 08 31 41 Assistant-ingénieur Borensztein Yves [email protected] 01 44 27 61 55 Chercheur Boubekri Hélène Institut des Nanosciences de Paris UMR Paris CNRS 7588 ITODYS Paris [email protected] 01 55 27 72 56 Doctorante Photophysique Moléculaire [email protected] 01 69 15 73 87 Chercheur Bourguignon Bernard Orsay Doctorant Liste des participants (2) Brevet PierreFrançois Laboratoire de Spectrométrie Ioni- Villeurbanne que et Moléculaire, LASIM UMR CNRS 5579 [email protected] 04 72 44 58 73 Enseignant-chercheur Busson Bertrand Laboratoire de Chimie Physique Orsay [email protected] 01 69 15 32 75 Chercheur Calbris Gaëtan CRPP Pessac [email protected] 05 56 84 56 60 Doctorant Carrière Marie Laboratoire Pierre Süe CEACNRS Gif sur Yvette [email protected] 01 69 08 52 35 Chercheur Charreyre IMP (UMR 5223) Villeurbanne [email protected] 04 72 72 83 56 Chercheur CNRS Charron MarieTherese Eric Institut des Nanosciences de Paris Paris UMR CNRS 7588 [email protected] 01-44-27-45-49 Ingénieur Coll Jean-Luc INSERM U823 [email protected] 06 37 77 54 58 Chercheur Corde Joelle Physique de la matière condensée Palaiseau [email protected] 06 88 86 23 14 Stagiaire Crousse Benoit BioCIS UMR 8076 CNRS [email protected] 01 46 83 57 39 Chercheur Dagens Béatrice [email protected] 01 69 15 78 37 Chercheur Delannoy Laurent Institut d'Electronique Fondamen- Orsay tale Laboratoire de Réactivité de Sur- Paris face Dematteis La Tronche ChatenayMalabry [email protected] Enseignant-chercheur [email protected] 01 44 2 46 86 Ingénieur Dereux Catherine Institut des Nanosciences de Paris Paris UMR CNRS 7588 Alain Institut Carnot de Bourgogne Dijon [email protected] Professeur Devilez Alexis Marseille [email protected] Dubernet Catherine UMR CNRS 8612 Chatenay- [email protected] Institut Fresnel 03 80 39 6048 Doctorant 01 46 83 53 86 Professeur Liste des participants (3) Fabbri Filippo Physique de la Matière Condensée Palaiseau [email protected] 06 26 07 55 66 Doctorant Fajerwerg Katia Réactivité de surface Paris [email protected] 01 44 27 21 13 Enseignant-chercheur Ferrie Mélanie CRPP Pessac [email protected] Frydman Chiraz HORIBA Jobin-Yvon Chilly Mazarin [email protected] 06 74 30 92 29 Directrice commerciale Gehan hélène ITODYS Paris [email protected] 01 55 27 72 56 Doctorante Gogol Philippe Institut d Electronique Fondamentale Orsay [email protected] 01 69 15 78 36 Enseignant-chercheur Goulam Houssen Yannick Matériaux et Phénomènes Quantiques / CIPA Paris [email protected] 01 57 27 62 34 Doctorant Grillet Nadia LASIM Villeurbanne [email protected] 06 08 78 36 12 Stagiaire Guo Ziang Photophysique moléculaire Orsay [email protected] 0682201406(0169157527) Doctorant Held Sylvain Institut d'Electronique Fondamentale Orsay [email protected] 01 69 15 65 77 Huang Caijin ICB - Nanosciences Dijon [email protected] Ignat Teodora Nanotechnology Bucarest [email protected] 4021,49081 Ph.D. student Lau Stéphanie ITODYS Paris [email protected] 01 55 27 72 56 Assistante Ingénieur Le Xuan Loc LPQM Cachan [email protected] 01 47 40 55 55 Doctorant Lermé Jean LASIM Villeurbanne [email protected] 04 72 43 11 37 Chercheur Le Cam Eric Institut de cancérologie Gustave Roussy Villejuif [email protected] Etudiante Master Doctorant Doctorant Chercheur Liste des participants (4) Liverpool Institute for Nanoscale Liverpool, United Science, Engineering and Technology Kingdom Lévy Raphaël Lipari Paris [email protected] 06 73 75 21 33 Stagiaire Louis Institut des Nanosciences de Paris UMR CNRS 7588 Catherine Réactivité de Surface Paris [email protected] 01 44 27 30 50 Chercheur Luret Mangeat William Thomas FETMO ST Nice Besançon [email protected] 03 81 66 64 20 Journaliste Contractuel Marguet sylvie LFP Gif-sur-Yvette [email protected] 01 69 08 62 83 Chercheur Martini Matteo MATEIS - UMR CNRS 5510 Villeurbanne [email protected] Maxit Benoît Sté Cordouan Technologies Pessac [email protected] Mayer Cédric Institut Lavoisier de Versailles Versailles [email protected] Mazingue Thomas SYMME Annecy le Vieux [email protected] 04 50 09 65 68 Enseignant-chercheur Mendez Violaine IRCELYON Villeurbanne [email protected] 04 72 44 53 29 Doctorant Morel AnneLaure Laboratoire de Réactivité de Surface Paris [email protected] 06 63 97 54 90 Etudiant Nakkach Mohamed Laboratoire Charles Fabry de l'Institut d'Optique Palaiseau cedex [email protected] 01 64 53 33 14 Doctorant Nappa Jérome LASIM-UMR 5579 CNRS / Université Claude Bernard Lyon 1 Villeurbanne [email protected] ATER Ouvrard Aimeric LPPM Orsay [email protected] 01 69 15 75 27 Post-doctorant Ouzounian Aline Laboratoire des Solides Irradiés (LSI) Palaiseau [email protected] 06 64 71 62 89 Doctorant Palpant Bruno Paris [email protected] Pluchery Olivier Institut des Nanosciences de Paris UMR CNRS 7588 Institut des Nanosciences de Paris UMR CNRS 7588 Paris [email protected] Céline [email protected] Chercheur Doctorant 06 08 06 70 81 Ingénieur Enseignant-chercheur Enseignant-chercheur 01 44 27 94 10 Enseignant-chercheur Liste des participants (5) Ponsinet Virginie Prot CRPP - UPR 8641 Pessac [email protected] 05 56 84 56 25 Chercheuse Paris [email protected] Raison Dominique Institut des Nanosciences de Paris UMR CNRS 7588 Lydia ICMCB/CNRS Pessac cedex [email protected] Ramjauny Yaasiin Laboratoire des Solides Irradiés Palaiseau [email protected] 06.88.13.76.07 Doctorant Reisberg Steeve ITODYS Paris [email protected] 06 25 17 00 14 Enseignant-chercheur Remita Hynd Laboratoire de Chimie Physique Orsay [email protected] 01 69 15 72 58 Chercheur Roland Thibault Laboratoire de Physique et laboratoire Lyon Transdisciplinaire Joliot-Curie - ENS Lyon [email protected] 04 72 72 88 74 Doctorant Roux Stéphane Laboratoire de Physico-Chimie des Matériaux Luminescents Villeurbanne [email protected] 04 72 43 12 00 Enseignant-chercheur RussierAntoine Isabelle Laboratoire de Spectrométrie ionique et Moléculaire UMR CNRS 5579 Villeurbanne [email protected] 04 72 43 19 14 Enseignant-chercheur Sanson Nicolas Paris [email protected] Enseignant-chercheur Seigneuric Renaud Physicochimie des Polymères et Milieux Dispersés Institut Carnot de Bourgogne Dijon [email protected] Enseignant-chercheur Sellame Houda Paris [email protected] 01 44 27 68 65 Doctorante Sicard Cécile Institut des Nanosciences de Paris UMR CNRS 7588 Laboratoire de chimie physique Orsay Cedex [email protected] 01 69 15 77 32 Enseignant-chercheur Slablab Abdallah Physique quantique et moléculaire Cachan [email protected] 04 17 40 5555 Doctorant Enseignant-chercheur 01 44 27 39 85 05.40.00.26.92 Technicienne Liste des participants (6) Stephanidis Bruno LPCML Villeurbanne [email protected] 04 72 43 12 15 ATER Stout Brian Institut Fresnel Marseille [email protected] 04 91 70 66 78 Enseignant-chercheur Terray Michel Malvern Instruments Orsay cedex [email protected] 01 69 35 18 08 Entreprise Treguer Mona ICMCB-CNRS Pessac [email protected] 05 40 00 63 33 Enseignant-chercheur Tse Sum Bui Jeanne Génie Enzymatique Compiègne [email protected] 03 44 23 44 03 Ingénieur Valamanesh Mehrnoush Institut des Nanosciences de Paris UMR CNRS 7588 Paris [email protected] 01 44 27 46 54 Doctorant IM2NP La Garde [email protected] Enseignant-chercheur Valmalette JeanChristophe Véron Olivier Institut PRISME/LESI Equipe SEISME Chartres [email protected] 02 37 33 38 36 Doctorant Villiers Christian INSERM U823—Institut A. Bonniot La Tronche [email protected] 04 76 54 94 16 Chercheur Villiers MarieBernadette U823 - IAPC -Institut A. Bonniot Grenoble [email protected] 04 76 54 94 33 Chercheur Weill Claire [email protected] 0 45 49 76 74 Zaiba Soraya Institut du développement durable et Paris des relations internationales / IDDRI Laboratoire d'Electronique Quantique Alger [email protected] Chargée de programmes Doctorante Notions de base sur la résonance de plasmon de surface Jean Lermé Laboratoire de Spectrométrie Ionique et Moléculaire Lyon Lermé Jean GDR OrNano 9-13 juin 2008 Résonance de plasmon de surface : notions physiques de base Résonance dePorquerolles plasmon de surface : notions physiques de base I ) Introduction : Résonance de Plasmon de Surface ↔ couleur des particules II ) Cours : 1) Sections efficaces d’absorption et de diffusion 2) Oscillateur mécanique linéaire amorti forcé 3) Image classique de la Résonance de Plasmon de Surface 4) Rappels d’électromagnétisme (fonction, indice diélectriques) 5) Section efficace d’absorption d’une sphère métallique Jean Lermé Laboratoire de Spectrométrie Ionique et Moléculaire (LASIM) Université Lyon I, UMR CNRS n°5579, 69622 Villeurbanne III ) Compléments : 1) Effets de taille, 2) forme. 3) Particules mixtes cœur-coquille. 4) Nanoalliages. 5) Effet de l’indice du milieu environnant. 6) Système de deux sphères diélectriques Plasmons localisés (particules métalliques) Renaud Bachelot « Plasmons de surface localisés et nanosources : principes et applications » IV ) Compléments (M.Q.) E(eV) 400 nm 3.1 eV Bruno Palpant « Propriétés photo-thermiques, principes et applications » E photon = hν = hc λ 1240 E (eV ) = λ (nm) Plasmons propagatifs (surfaces métalliques) 800 nm 1.55 eV Alain Dereux « Plasmonique : propagation des ondes plasmon et applications » Un phénomène “connu” depuis des siècles... GDR OR-NANO 9-13 Juin 2008 Porquerolles Vitrail de la cathédrale de Chartres un savoir-faire empirique séculaire Lermé 2 Lermé 1 λ(nm) ( échelle non linéaire ) Flacon de parfum technique de fabrication inchangée depuis le moyen âge coupe de Lycurgus (verre + nanoparticules Au+Ag), 4ème siècle (émail de certaines céramiques, objets d’art étrusques, poteries arabes…) En général Au : rose Contiennent des nanoparticules de métaux nobles (Au, Ag) Pigments métalliques des peintures GDR OR-NANO 9-13 Juin 2008 Porquerolles Lermé 4 en transmission Ag : jaune Lermé 3 en réflexion Glass 5,000 Years, édité par H. Tait (Harry N. Abrams, New York, 1991). Cu : rouge « Shape effects in plasmon resonance of individual colloidal silver nanoparticles » J.J. Mock et al. J. Chem. Phys. 116, p. 6755 (2002) « Nanometals: formation and color » Luis M. Liz-Marzan Materials Today 7, p. 26 (2004) Microscopie confocale lumière diffusée Dispersions colloidales Particules d’alliage Sphères d’or Ag1-xAux x Bâtonnets d’or Paramètre d’aspect a/b longueur d’onde (nm) Prismes et triangles tronqués Taille (nm) ≠ Taille latérale ≠ d’argent Longueur d’onde (nm) du pic Lermé 6 Lermé 5 TEM image Interaction d’une particule (métallique) avec la lumière La couleur -« apparente »- des matériaux et des objets (et des nano-objets) dépend de nombreux facteurs ⇒ Nature chimique du matériau, évidemment (métal, isolants,etc…) diffusion ⇒ « Nature » de la lumière d’irradiation E ⇒ Conditions d’observation (pour un matériau donné) Réflexion Transmission k B (Exemple de la coupe de Lycurgus) absorption Diffusion Réponse de l’oeil diffusion ⇒ Micro ou Nano-structure du matériau (milieu homogène ou granulaire) E(r,t)=E0cos(k.r-ωt) ⇒ « Epaisseur optique » de l’échantillon B0=E0/c k=2π/λ Macroscopiquement : absorption + diffusion élastique (+ luminescence, rayonnement de corps noir, effets non-linéaires) Lermé 8 Lermé 7 Dans les exemples montrés précédemment, la présence d’une bande d’absorption intense, spectralement étroite (Résonance de Plasmon de Surface), spécifique aux petites particules métalliques, joue un rôle essentiel dans l’interprétation des couleurs observées B(r,t)=B0cos(k.r-ωt) E Vecteur de Poynting k < π >=< E ∧ B >= 1 B μ0 E0 2 2 μ0c Vecteur d’onde Cext = pertes du faisceau incident 2 n= 1 E0 k n 2 μ 0ω image « symbolique » k=kn Notion de sections efficaces Sections efficaces d’absorption (≈ extinction) Cabs (nm2) ( R= 20 nm ) 2 1 E0 k 1 2 = E0 cε 0 2 μ0ω 2 3000 Watts/m2 [Joules/(sec. m2)] Puissance prélevée par absorption : Wabs (Watts) Puissance prélevée par diffusion : Wdif (Watts) ∝ E0 2 ω = ck ε0μ0c2 = 1 2000 6000 1500 4000 1000 2000 Cext = Cabs + Cdif I0 2 3 4 5 6 EF 5 6 7 A la résonance : accroissement spectaculaire des sections efficaces (absorption et diffusion) Spectre d’absorption en fonction de λ Caractérisation de la Résonance de Plasmon de Surface (RPS) Argent 10000 RPS 8000 ⇒ forces d’oscillateur des transitions électroniques Pic, bosse, bande intense plus ou moins étroite dans un spectre d’absorption 6000 4000 2000 Contient aussi les effets de polarisation, d’écrantage Energie (eV) 0 0 La géométrie du système 1 2 3 4 5 6 7 Oscillation collective des électrons de conduction du métal par rapport aux ions chargés positivement, à une longueur d’onde spécifique λ RPS λ RPS (métal, taille, forme, matrice) Largeur spectrale (métal, taille, forme, matrice) (particule ≠ film mince ≠ massif ) matrice effet dit de « confinement diélectrique » (⇒ RPS) du matériau métal de la taille ε(ω) εm(ω) Objectif du cours Introduction des grandeurs physiques pertinentes Description, caractérisation quantitative de la RPS Formules de base Calcul du spectre optique Approche classique (cours) « Pot pourri » (influence de ... ) Qq compléments quantiques Lermé 12 Lermé 11 de l’environnement 4 Interaction avec la lumière Approches classique et quantique sont possibles Energie ⇒ niveaux électroniques de la forme 3 Fonction diélectrique La structure de bandes du métal Décrit les excitations électroniques ptés dépendent 2 7 quantités homogènes à une surface La fonction diélectrique du métal Vext (q, ω ) ε (q, ω ) 1 E Wdif Propriétés optiques dépendent de V (q, ω ) = 0 1 Lermé 10 Cdif = Energie (eV) 0 Lermé 9 Wabs I0 S=πR2=1250 nm2 0 Energie (eV) 0 Cabs = Sphère R=20 nm 8000 500 Sections efficaces d’absorption , diffusion et extinction (dépendent du nano-objet et de λ) Argent 10000 Or 2500 + - I0 = Flux incident : La résonance de plasmon de surface dans les particules métalliques Excitation optique pourquoi ? surface ? Oscillateur mécanique linéaire amorti forcé 1) Oscillateur libre 2) Oscillateur forcé (⇒ phénomène de résonance) ● résonance en amplitude ● résonance en énergie (absorbée) Quels métaux ? Cas d’école : particule sphérique, de petite taille (R/λ <<1) Etude détaillée d’un « analogue mécanique » : système générique Introduction de tous les concepts, toute la Physique du phénomène Oscillateur mécanique linéaire amorti forcé (en fait la correspondance est parfaite) de résonance m 0 ⇒ Fonction diélectrique Rappels d’électromagnétisme Oscillateur amorti « libre » &x& + Γx& + ω x = 0 x(0) ≈ x0 amortissement x& (0) = 0 x(t ) = x0 e − x& (t ) = − x0 t 2τ ω0 ' e cos(ϕ ) sin(ω0 ' t ) 0.9 0.6 x(t) 0.3 0.0 -0.3 T0 -0.6 5 10 15 = 2 .5 t 20 25 τ = 2π T0 m α m 0 x temps caractéristiques Force de dissipation m fonction diélectrique complexe ω force oscillante régime stationnaire F = f /m &x& + Γ x& + ω02 x = F cos(ωt ) solution x1 (t ) = X 0 cos(ωt − ϕ ) X 0 (ω ) et ϕ (ω ) solution x2 (t ) = X 0 sin(ωt − ϕ ) &~ x& + Γ ~ x& + ω02 ~ x = Feiωt solution ~ x (t ) = X 0 e − iϕ eiωt = x1 (t ) + i x2 (t ) X 0 e − iϕ [ −ω 2 + iΓω + ω02 ] eiωt = F eiωt X 0 (ω ) = Amortissement absorption calculs simplifiés Notion d’amplitude complexe (au sens : nombre complexe) &x& + Γ x& + ω02 x = F sin(ωt ) 2 τ : temps d’amortissement de l’amplitude 1 T0 2 1/ 2 ω0 ' = ω0[1 − ( ) ] ≈ ω0 pulsation 16π 2 τ 1 T0 déphasage ( ) tg (ϕ ) = 4π τ m&x& + αx& + kx = f cos(ωt ) amplitude complexe X 0 e − iϕ = F ω02 − ω 2 + iΓω tg (ϕ ) = F (ω 2 − ω02 ) 2 + Γ 2ω 2 Γω ω02 − ω 2 φ>0 Lermé 16 τ/T0=2.5 τ 1 = Lermé 15 -0.9 0 Γ= cos(ω0 ' t − ϕ ) t − 2τ k m pulsation propre ω = 0 2 0 x Oscillateur harmonique « forcé » m&x& + αx& + kx = 0 Équation de Newton : ( Rappels de mécanique ) Lermé 14 Lermé 13 ⇒ Section efficace d’absorption d’une nanoparticule métallique irradiée par une onde plane X 0 (ω ) = amplitude complexe X 0 e − iϕ = F ω − ω + iΓ ω 2 0 2 tg (ϕ ) = c.a.d. puissance absorbée Puissance fournie à l’oscillateur par la force extérieure rr v Puissance instantanée P = force . vitesse = f.v f F (ω 2 − ω02 ) 2 + Γ 2ω 2 Γω ω02 − ω 2 P(t ) = φ>0 P(t ) = − fX 0ω cos(ϕ ) cos(ωt ) sin(ωt ) + fX 0ω sin(ϕ ) cos 2 (ωt ) l’excitation est résonante lorsque ω ≈ ω0 1.0 1 ( T0 8π 2 τ largeur Δω = Γ ( à ) 2 ]1/ 2 ≈ ω0 X max 0 2 X 0max ≈ 0.8 X0(ω) (a.u.) ωmax = ω0[1 − ) Δω 1 T0 1 ≈ ( ≈ ) ( avec τ/T0= 2.5 ) ωmax 2π τ 16 0.5 1.0 0 <P>= bande de résonance très fine ωmax 2.0 <P>≈ 1Γ ω 1 f2 2 m 4ω02 (ω − ω ) 2 + ( Γ ) 2 0 2 3.0 π π/2 déphasage absorption « en continu » E(t)=E0cos(ωt) + - + 1 T0 ≈ 2π τ - + r<R 0 m Vjel(r) = 0.8 r>R x 0.6 2 0.4 ωmax ≈ ω0 0.2 0.0 0.0 1.0 1.5 ω/ω0 π/2 2.0 ωM = ωp 3 1 qQ⎡ r 2 ⎤ 1 2 2 ( ) −3⎥ = mωM r − a 4πε0 2R ⎢⎣ R ⎦ 2 Vjel(r) = − qQ 4πε0r F=-mωM2r 2.5 3.0 φ π « spillout » des électrons → force de rappel plus faible Ftot = -MtotωM2RCM → « red-shift » de la fréquence plasmon → polarisation statique plus grande effets aux très petites tailles Lermé 20 0 0.5 Oscillateur harmonique forcé Hyp: électrons ≡ sphère rigide incluse dans le jellium ⇒ oscillateur harmonique (ωM) Lermé 19 f(t) = f cos(ωt) x(t)=X0(ω) cos(ωt-φ) milieu dissipatif (Γ) ~ ω2X02(ω) Γ Image classique du plasmon de surface 1Γ ω2 f2 2 2 m [ω − ω02 ]2 + Γ 2ω 2 1.0 profil ≈ lorentzien de la bande de résonance 2.5 (importance du milieu dissipatif) 1 f2 2mΓ Δω 1.5 ω/ω0 Lermé 18 < P > max = 1 1 1 ~ fω [ X 0 sin(ϕ )] = − fω Im[X 0 ] = ω 2 (mΓ) X 02 (ω) 2 2 2 α 1 < P > = ω 2α X 02 = < α x& (t ) x& (t ) > 2 absorption Puissance transmise intégralement au milieu dissipatif (normal) <P>= Lermé 17 valeur maximale amplitude complexe X0e-iφ φ Δω = Γ <P> maximale Puissance absorbée moyennée sur une période T0 : <P> 0.2 déphasage de π/2 à la résonance absorption intense moyenne 1/2 à la résonance la vitesse est en phase avec la force ( sin(φ)=1 ) largeur Δω = Γ 0.4 « bande » de résonance très étroite largeur à mi-hauteur moyenne nulle F Γω0 0.6 0.0 0.0 Courbe d’absorption en fonction de ω δW d = f (t ) v(t ) = f (t ) x& (t ) = f cos(ωt ) X 0 cos(ωt − ϕ ) = − fωX 0 cos(ωt ) sin(ωt − ϕ ) δt dt Résonance de Plasmon de Surface dans les particules métalliques Rappels d’électromagnétisme Quels métaux présentent une Résonance de Plasmon de Surface (RPS) ? But : obtenir une modélisation simple de la fonction diélectrique des métaux dits « simples », en particulier les métaux nobles (Au, Ag) Force de rappel r r r 2 F = −k R = − Mωres R 1.0 0.8 Spectre d’absorption de la lumière 0.6 électrons quasi-libres électrons liés (ou de cœur) + Force d’excitation (champ) 0.2 0.5 1.0 1.5 2.0 ω/ω0 2.5 3.0 π Peu de métaux présentent une Résonance de Plasmon de Surface Alcalins (lithium , sodium, potassium) [He=1s2] 2s [Ne] 3s Trivalents (Aluminium, [Ne] 3s2 3p Gallium , (sous-entendu : sous la forme de particules nanométriques) Indium ) [Kr] 5s2 5p [Kr](4d10) 5s or ) Ces métaux contiennent des électrons (quasi) libres, « délocalisés » (électrons de la bande de conduction) ⇒ forces d’oscillateur des transitions électroniques La géométrie du système e- quasi-libres matrice But : Ωib bande saturée Modélisation simple de la fonction diélectrique des métaux nobles métal εm(ω) ε(ω) Lermé 24 Lermé 23 Les bandes de valence, totalement saturées, sont énergétiquement très profondes (exception : les métaux nobles). EF ⇒ niveaux électroniques Contient aussi les effets de polarisation, d’écrantage E Caractéristique commune : Energie Décrit les excitations électroniques [Xe](5d10) 6s Ef La structure de bandes du métal La fonction diélectrique du métal V (q, ω ) V (q, ω ) = ext ε (q, ω ) Métaux nobles (cuivre (très peu visible) , argent (intense) , [Ar](3d10) 4s Propriétés optiques dépendent de [Ar] 4s [Ar] 4s2 4p 4) Fonctions diélectriques de l’or et de l’argent Lermé 22 φ π/2 3) Puissance (énergie) fournie à la matière ⇒ absorption de la lumière Lermé 21 0 2) Fonction diélectrique, indice diélectrique (complexes), d’un matériau + Force de dissipation (compliquée) 0.4 0.0 0.0 1) Polarisation de la matière Structure de bandes (Ag) Surface de Fermi quasi sphérique Rappels d’électromagnétisme classique : polarisation de la matière On se limite aux matériaux non polaires (métaux nobles par exemple) : polarisation induite Argent La polarisation électronique résulte de la déformation et du déplacement du « nuage électronique sous l’action d’un champ électrique modèle de l’électron EL r r r élastiquement lié p = ∑ qe re = α El r r r − k re − q E l = 0 e polarisabilité r r q2 r p = − q re = El k moment dipolaire induit Fonction diélectrique : grandeur extrêmement compliquée à calculer (et à déterminer exp.) atome, molécule champ électrique macroscopique Vecteur polarisation macroscopique hΩib Bande d r r r r r D = ε 0 E + P = ε 0 (1 + χ ) E = ε 0ε E régime dynamique r r E(t ) = E 0 cos(ωt ) r r P (t ) = P0 cos(ωt − ϕ ) fonction diélectrique ~r r P0 = ε 0 χ (ω )E 0 ε (ω ) = ε 1 (ω ) + i ε 2 (ω ) fonction diélectrique complexe indice complexe puissance fournie par le champ au milieu unité de volume v Atome Au (ou Ag) Vecteur polarisation macroscopique polarisation du cœur (électrons d) r r r P = ∑ α i Eli = ε 0 ( χ ( d ) + χ ( s ) ) E i dans un volume unité δW 1 1 2 2 < > = ωε 0 χ (ω ) sin(ϕ ) E0 = ωε 0 χ 2 (ω ) E0 δt 2 2 susceptibilité électrique (ss dimension) ε (ω ) = 1 + χ ( d ) (ω ) + χ ( s ) (ω ) = ε ( d ) (ω ) + ε ( s ) (ω ) − 1 Lermé 28 ε 2 (ω ) EF champ électrique macroscopique r r p e (t ) = − q re (t ) un électron r r r δW r r ∂p (t ) r = f (t ).v e (t ) = −qE(t ).v e (t ) = e .E(t ) δt ∂t ~r δW 1 < > = ω Im[P0 ]E0 δt 2 hΩib Bande d Lermé 27 jp : densité de courant de polarisation r r r r r D = ε 0 E + P = ε 0 (1 + χ ) E = ε 0ε E Électron de conduction s « quasi-libre » EL ● ● ~r r D0 = ε 0ε (ω )E 0 n(ω ) = ε (ω ) = n1 (ω ) + i n2 (ω ) Vecteur déplacement électrique (ou induction, excitation …) Fonction diélectrique des métaux nobles ε (ω ) = 1 + χ (ω ) introduction de grandeurs « complexes » r r E(t ) = E 0 e −iωt r r r r P(t ) = P0 eiϕ e − iωt D(t ) = D0 eiψ e − iωt χ (ω ) = χ1 (ω ) + i χ 2 (ω ) δW ∂P (t ) r = .E(t ) δt ∂t h 2k 2 2m fonction diélectrique susceptibilité électrique (ss dimension) Lermé 26 ψ (r ) ∝ e E (k ) = ik.r milieu linéaire isotrope i dans un volume unité EF Lermé 25 Niveaux électroniques dans l’atome Bande de conduction « parabolique » r r r P = ∑ α i Eli = ε 0 χ E Transitions électroniques intrabandes dans la bande de conduction Modèle de Drude (fonction diélectrique associée aux électrons de conduction) électrons « libres » ( résolution : comme pour l’oscillateur mécanique ) &r& + Γr& = − q E(t ) m ~r r D0 = ε 0ε Dru (ω )E 0 E(t)=E0e-iωt ~r ~r r (t ) = rc e −iωt ∝ E (t ) Re[ε ] = 1 − ω p2 2 ≈ 1− ω p2 ω2 q nc ε 0m X 0e −iϕ [−ω 2 + iΓω + ω02 ] e iωt = ~ amplitude complexe : ici rc Formule de Lindhard quantique (q≈0) [hω << Γ] (analyse Kramers-Kronig) -Re 3 4 -Re 5 6 Argent Im 2 Re[ε ] = 1 − excitations interbandes Calcul de la section efficace d’absorption 3 4 5 6 E Or 8 0 1 2 3 4 5 6 champ incident Argent 6 P 2 0 1 2 3 4 Energie (eV) 5 ⇔ m ε(ω) r 1) Calcul du dipôle induit par le champ m = hΩib 2 p Bande d αE 2) Section efficace d’absorption EF 3) Caractéristiques de la Résonance de Plasmon de Surface 4) Exemples de l’argent, l’or et les métaux alcalins Lermé 32 ω (ω 2 + Γ 2 ) R O 6 ω ω (ω + iΓ) Γω p2 particule sphérique εm(ω) réel 4 2 p ω ω 2 + Γ2 k 0 Lermé 31 Im[ε ] = Or : couplage avec les z 3 Energie (eV) Contribution Drude ε Drude (ω ) = 1 − Γ(ω ) collision électron-électron (He-las et Hee) collision électron-phonon (He-las et He-ph) électron-défaut électron-surface (loi en 1/R) 6 0 1 absorption intrabande ⇒ « collisions » à 3 corps (absorption assistée par….) 9 Im 2 Im[ε (ω )] = Im[ε d (ω )] + Im[ε Drude (ω )] k 0 12 Or 1 transitions intrabandes EF Contribution interbande Re[εd(ω)] ; Im[εd(ω)] -Re[ε(ω)] ; Im[ε(ω)] 15 12 9 6 3 0 Γ ∂P .E > ∝ Im[ε ] ∝ Γ ∂t h 2k 2 2m Lermé 30 absorp ∝ < Fonction diélectrique totale expérimentale 15 12 9 6 3 0 f iω t e m Lermé 29 ω +Γ Γω p2 Im[ε ] = ω (ω 2 + Γ 2 ) 2 ω p2 = Bande d Rappel : Oscillateur mécanique 2 E (k ) = transitions interbandes ( bande d → s-p ) hΩib ( ε(ω) complexe ) pulsation plasma du métal ω p2 ε Dru (ω ) = 1 − ω (ω + iΓ) ψ (r ) ∝ eik.r E(k) nc : nombre d’électrons libres par unité de volume P(t) = -qncr(t) ⇒ D=ε0[1+χ(ω)]E(t) = ε0ε(ω)E(t) (e- libres) absorption de la lumière ; Im[ε(ω)] : problème très complexe Approximation dipolaire (ou quasistatique) : λ>>Rayon E r rr E 0 ei (k.r −ωt ) k matériau massif homogène (effets de retard négligeables) r E 0 e − iωt P Champ externe r r E ext = E 0 − grad [ R O ε(ω) Section efficace d’absorption : on divise par le flux incident r r m .r ] 4πε 0ε m r 3 1 Cabs (ω ) = V ⇔ champ créé par un dipôle m placé en O Cabs (ω ) = V polarisabilité de la nanoparticule α(ω) Remarque: ∝ Im[α (ω )] Nm=1 Nm=1,25 Nm=1,7 ωp (Au,Ag) ≈ 9 eV (U.V.) Sphère (R=20 nm) dans le vide ou en matrice polarisation de la matrice polarisation des e- d absorption σ(ω) (nm2) Cas des métaux nobles ω2 ε1 (ω ) = ε 1( d ) (ω ) − 2 p 2 ω +Γ ε 2 (ω ) = ε 2( d ) (ω ) + ω p2 ω p2 ε 1( d ) (ω ) + 2ε m = 2 ≈ 2 2 ω +Γ ω Γω p2 ω (ω 2 + Γ 2 ) ωres = au voisinage de la résonance 8000 7000 6000 5000 4000 3000 2000 1000 0 ωp ε 1( d ) + 2ε m 1 + 2ε m = 3 Argent 8000 6000 4000 2000 0 2 3 4 Energie (eV) (vide) 10000 5 6 7 1 Spectre total ≠ transitions intrabandes + interbandes Spécificité de l’or Cabs ≠ Cabs(d) + Cabs(s) 2 3 4 5 ωM 6 7 « électrons libres » ωres = ωp ε1( d ) + 2ε m Lermé 36 ωres = ωp Lermé 35 Γ 2 ) 2 ωp Or 1 Cas des alcalins 1 (ω − ωres ) 2 + ( (~ surface) vide En général la pulsation plasmon ωres est solution de ε1 + 2εm = 0 σ (ω ) ≈ R 3 ∝ Im[α (ω )] α(ω) sauf si le milieu r r r r m = Vε 0 (ε − ε m )Eint = Vε 0 ( χ − χ m )Eint ≠ V Pint extérieur est le Cas des métaux nobles 9ωε m3 / 2 ε2 c [ε 1 + 2ε m ]2 + ε 22 1 2 E0 cε 0 ε m 2 Lermé 34 RPS r εm −ε r E (int) E0 pol = ε + 2ε m Lermé 33 r r r r r E(r ) = E 0 + E pol (r ) 9ωε m3 / 2 ε2 c [ε 1 + 2ε m ]2 + ε 22 I0 = r ε −εm r 4π 3 R ) 3ε 0ε m m=( E0 3 ε + 2ε m r ε −εm r 4π 3 R ) 3ε 0ε m m=( E0 3 ε + 2ε m r ε 2 (ω ) r 2 1 1 9ε m2 1 E02 = ω Im[α (ω )]E02 < Pabs > = ωε 0ε 2 Eint V = ωε 0ε 2V 2 2 [ε 1 + 2ε m ]2 + ε 22 2 r r P = ε 0 χEint 3ε m r E0 ε + 2ε m ~r δW 1 > = ω Im[P0 ]E0 δt 2 milieu extérieur non absorbant et champ interne Eint uniforme ⇒ Champ interne E (et donc P) uniforme r Eint = < ε (ω ) = ε 1 (ω ) + i ε 2 (ω ) r r r E(r ) = − grad [V (r )] ΔV (r ) = 0 + conditions aux limites + champ à grande distance (E0) εm(ω) réel δW 1 1 2 2 > = ωε 0 χ (ω ) sin(ϕ ) E0 = ωε 0 χ 2 (ω ) E0 δt 2 2 (puiss. absorbée/unité de volume) r r v toutes les grandeurs ( E, P, D, V ) oscillent en ( ~ e-iωt ) z < où règne un champ E0 Photoabsorption (exp.) Bande de résonance émerge dès les très petites tailles Commune aux métaux « simples » ( électrons « libres ») Agrégats dans une matrice d’alumine poreuse (indice ≈ 1.6) Au 0.6 Ag jet laser 6.7 nm 4.5 nm 0.4 Expériences sur jet (technique de photodéplétion) Ag9 Sections efficaces d’absorption + 0.4 3.6 nm Li820+ Ag21+ K9+ 5 -1 Kabs (10 cm ) 3.0 nm 0.3 5 -1 Kabs (10 cm ) 4.5 nm 2.6 nm 0.2 2.2 nm Ag50+ limite classique (TMG) limite classique (TMG) 2 3 4 énergie (eV) 5 Energie (eV) Tiggesbaümker et al, PRA 48 (1993) Bréchignac et al. PRL 68 (1992) PRL 70 (1993) Effets multipolaires (taille) Compléments : illustrations qualitatives Lermé 38 3.5 Lermé 37 2.0 2.5 3.0 énergie (eV) K900+ Ag70+ 0.1 1.5 Li1500+ 0.2 R non négligeable devant λ ⇒ Théorie de Mie Sections efficaces d’absorption et de diffusion (nm2) Nm=1,25 (indice extérieur) 1) influence de la taille (effets multipolaires) Or 2) influence de la forme 400 3) particules mixtes cœur-coquille Au/Ag 2000 300 4) nano-alliages AuxAg1-x Argent (comparaison) 3000 R=10 nm R=20 nm 10000 1500 2000 200 1000 1000 100 5) effet de l’indice Nm du milieu environnant 6) système de deux particules 20000 R=20 nm R=10 nm 0 0 0 1 2 3 4 5 1 2 3 4 0 1 5 2 3 4 R=40 nm 100000 15000 5000 500 5 1 2 3 100000 20000 10000 4 5 R=80 nm 30000 50000 50000 10000 5000 R=40 nm 0 2 3 4 5 R=80 nm 0 1 2 3 4 5 0 0 1 Energie (eV) 2 3 4 5 1 2 3 4 5 Lermé 40 Lermé 39 1 A chaque forme correspond une ou plusieurs résonance plasmon de surface Effet de la forme des particules sur l’énergie du plasmon (la force de rappel et les densités de charge de surface dépendent de la géométrie) calculs analytiques pour des petits ellipsoïdes (approximation dipolaire) 3ε m ε + 2ε m r E (0i ) α (ω ) = V 3ε 0ε m Cabs (ω ) = r r m i = α (ω )E (i) 0 ε −εm ε + 2ε m ω cε 0 ε m α i (ω ) = V ε 0ε m Cabs (ω ) = Im[α (ω )] déformation ellipsoïde : 3 pulsations plasmon différentes r r r r εm E(inti ) = E (i ) m i = α i (ω )E (i) 0 ε m + (ε − ε m ) Ai 0 2 fréquences d ’excitation pour une déformation ellipsoïdale 4.0 ε −εm ε m + (ε − ε m ) Ai 1 ω 3 cε 0 ε m 3 ∑ i =1 Im[α i (ω )] A1+A2+A3 = 1 sphère : Ai=1/3 r = grand axe/petit axe Absorption σ(ω) (nm2) Sphère r = 1,1 r = 1,3 r = 1,5 dans Al2O 3 2.0 1.5 prolate oblate Argent 0.125 0.25 0.5 1 2 4 8 ξ =axe dégénéré / axe de révolution (Merci Bruno pour le dessin) Détection d’une particule unique Lermé 42 Lermé 41 εm : mouvement du cortège électronique = direction de la polarisation 2.5 0.5 Images TEM Détection de 2 particules accolées Calcul dipolaire ; R=20 nm ; dans le vide (εm=1) 10000 3.0 1.0 Exemple : forme « cigare » dans le vide 3.5 lumière non polarisée somme de 3 contributions ellipsoïdes de révolution A1 = A2≠ A3 dégénérescence levée sphère r (i ) = Eint énergieplasmon (eV) sphère (dégénérescence 3) (2) 2000 r = 1,8 (1) 400 1500 8000 6000 500 600 700 800 900 1000 4000 2000 500 Ag 0 2.5 eV 3.0 3.5 Or 0 4.0 eV 2.0 2.5 3.0 Cas de l’or : effet moins marqué Lermé 44 Lermé 43 la résonance plasmon est « engluée » dans les transitions interbandes Particules mixtes : Dépendence du spectre optique (absorption et diffusion) à la structure géométrique et la composition chimique Ag Au extinction 30000 2 Cext (nm ) 20000 Particules « cœur-coquille » Au Ag Comparaison entre 0 Nmatrice = 1 Au Ag 300 Ag Au Ag 16000 600 15000 absorption diffusion 12000 10000 2 Csca (nm ) 10000 2 Cabs (nm ) particules mixtes « cœur-coquille » Rayon = 30 nm 400 500 lambda (nm) Au 14000 particules homogènes 10000 Rayon = 30 nm Rayon du cœur = 23.8 nm (50% / 50%) 8000 6000 4000 5000 2000 0 0 AuAg NanoAlliages 300 400 500 300 600 lambda (nm) 400 500 600 lambda (nm) Lermé 46 Lermé 45 NanoAlliages Ag/Au Influence de l’indice de la matrice Nmat (milieu environnant) sur les sections efficaces de diffusion et d’absorption UVUV-visible Absorption Spectroscopy Au100 Au80Ag20 Au70Ag30 Au60Ag40 Au50Ag50 Au40Ag60 Au30Ag70 Au20Ag80 Ag100 0.8 0.6 0.4 Au 0.2 0.0 300 400 500 600 d'onde /nm longueurLongueur d’onde 700 800 longueur d’onde 1.0 longueur d'onde du pic d'absorbance / nm Absorbance / A bsorbance m ax 1.2 AupAg(1-p) L’influence dépend - qualitativement- Ag de la taille de la particule ωRPS Intensité interbandes 520 500 480 460 Silver (400 nm) Gold Nmat (520 nm) 440 R 420 400 0.0 0.2 0.4 0.6 proportion en or 0.8 1.0 proportion en or Dans le cas de l’or l’influence de Nmat est complexe Lermé 48 Lermé 47 (merci Pierre François pour le dessin) Nmat = 1 1,1 1,2 1,3 1,4 2 Cext (nm ) 500 1,5 400 R = 50 nm 60000 Extinction 300 200 Nmat = 1 1,1 1,2 1,3 1,4 100 0 200 400 R=50 nm 50000 R=10 nm 2 600 Extinction Or Nmat=1 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 700 Cext (nm ) Or R = 10 nm 600 1,5 30000 20000 10000 0 200 400 lambda (nm) 600 400 600 ♦ Analyse sommaire de « l’interaction » entre particules réponse ≠ somme de 2 réponses individuelles 120000 Or E α1=90° α2=0° 400 600 100000 Cabs Csca Cext s : direction normale à ce plan irradiation α1 : angle (k,axe z) 80000 800 800 R=50 nm 1000 d=100.2 nm Nmat=1 α1=90° 40000 α2=90° 30000 E 20000 10000 0 200 400 600 800 lambda (nm) 1000 60000 α1=45° 50000 α2=0° 40000 20000 600 800 lambda (nm) 1000 40000 α1=45° 30000 α2=45° 20000 10000 0 200 400 600 800 lambda (nm) 1000 Lermé 52 Lermé 51 400 600 lambda (nm) 50000 1000 60000 0 200 400 Absorption lambda (nm) p : direction dans ce plan α2 : angle (E, p) 0 200 1000 40000 (k, p, s) : trièdre orthonormé z 800 80000 0 200 (k, axe z) : « plan d’incidence » d 2 160000 (interaction via la réponse optique) R 600 lambda (nm) 200000 Cabs Csca Cext ♦ Dépendence vis-à-vis de la distance inter-particules 400 Influence des conditions d’irradiation ♦ Dépendence de la réponse vis-à-vis des conditions d’irradiation k 5000 Diffusion Or Rayon = 50 nm (diffusion) p 10000 Lermé 50 lambda (nm) 800 Absorption E 10000 0 200 Réponse optique de deux sphères diélectriques proches s Cabs (nm ) 2 0 200 800 R=50 nm 15000 100 Diffusion Réponse à une onde plane 20000 Lermé 49 lambda (nm) 200 Cabs Csca Cext 400 300 1000 20000 30000 Cabs Csca Cext 4 Csca (nm ) 2 8 400 800 25000 R=50 nm 40000 500 12 0 200 50000 R=10 nm 600 R=10 nm Cabs (nm ) 2 Csca (nm ) 16 600 lambda (nm) 800 700 Nmat=1 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 40000 E Etude en fonction de la distance 150000 50000 d Or Rayon = 50 nm Nmat=1.15 d (nm) = 120 105 101 z polarisation « parallèle » p E 120000 40000 20000 d = 100.5 nm Diffusion 90000 30000 Csca 60000 30000 0 200 400 600 40000 30000 30000 20000 20000 10000 125000 Absorption Cabs 40000 10000 600 800 lambda (nm) 75000 50000 lambda (nm) Sphère unique × 2 Compléments dans le cadre de la Mécanique Quantique (discussion informelle) 1) Effets quantiques de taille (particules nanométriques) (prédiction classique : Cabs proportionnelle au volume) 2) Calcul de la polarisabilité dynamique (TDLDA) 3) Dynamique du plasmon (TDLDA, effet de la surface) 4) Collectivité de l’oscillation RPS 5) RPS = oscillateur harmonique (séparation de la coordonnée du centre de masse) Illustrations dans le cadre d’un modèle simple (modèle du jellium) + _ _ + + _ Lermé 55 E(t)=E0cos(ωt) Oscillateur harmonique forcé 0 400 600 800 1000 1200 1400 1600 lambda (nm) Lermé 54 400 Remarque : le spectre en polarisation perpendiculaire dépend peu de la distance 100000 25000 0 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 Lermé 53 0 200 d = 100.04 nm 150000 0 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 800 2 10000 d = 100.1 nm 175000 Cext (nm ) Csca R de la distance (suite) Or Rayon = 50 nm Nmat=1 d (nm) = 400 300 200 150 120 Cabs Etude en fonction polarisation « parallèle » p Notions de biologie : de la cellule à l’organisme. Structures et fonctionnement Catherine Dubernet physicochimie, pharmacotechnie, biopharmacie, Chatenay-Malabry Ecole Thématique, Porquerolles, 9 au 13 juin 2008 PLAN 1. La cellule : • Notions de Biologie : Les connaissances minimales requises pour éviter d’en faire une boîte noire 2. Les échanges cellule / milieu exté extérieur : de la cellule à l’organisme… Structure et fonctionnement • Comment les molécules traversent elles les membranes ? • Comment des particules traversent elles des membranes ? 3. De la cellule à la barriè barrière tissulaire : • Comment des cellules s’associent elles pour devenir un tissu ? Centre d’Etudes Pharmaceutiques- Université Paris XI UMR CNRS 8612 Physico-chimie – Pharmacotechnie - Biopharmacie Dubernet (1) 1 Pr Catherine DUBERNET • Toxicité et cytotoxicité • Intensité et réversibilité des effets toxiques 5. Les mé mécanismes de dé défense immunitaire : • Comment des objets du « non soi » seront ils perçus et éliminés ? Dubernet (1) 2 4. La toxicité toxicité vis à vis des cellules, des tissus : De la cellule à l’organisme … ou de l’organisme à la cellule ? Ecole Thématique, Porquerolles, 9 au 13 juin 2008 … suite partie 2 La vision de l’innovation Les enjeux et les contraintes thérapeutique : centrée sur le patient des applications biologiques des nanoparticules d’or Pr Catherine DUBERNET Centre d’Etudes Pharmaceutiques- Université Paris XI Dubernet (1) 4 Dubernet (1) 3 UMR CNRS 8612 Physico-chimie – Pharmacotechnie - Biopharmacie 1 Les compartiments subcellulaires / organites intracellulaires 1. « La cellule » … : laquelle ? \ Z ] X La membrane plasmique X [ Dubernet (1) 6 Dubernet (1) 5 Y Insertion membranaire des protéines Hélice alpha transmembranaire (25 acides aminés hydrophobes) Complexes protéiques Ancrage membranaire via liaison covalente avec un lipide (acide gras ou phospholipide) Dubernet (1) 8 Dubernet (1) 7 Résidu glucidique 2 Y Le cytosol et le cytosquelette Quelques propriétés fondamentales des membranes • Rôle du cytosquelette : Viscosité (conditionnée par la composition en lipides) Viscosité optimale à 37° 37°C (conditionné permet changements morphologiques, mouvements Diffusion transversale des lipides Diffusion longitudinale des lipides coordonnés. Mobilité de protéines membranaires • Composition : démontrée par une expérience de fusion 9 microfilaments d'actine (7 à 9 Dubernet (1) 9 « Moteur » des déplacements au sein du cytosol 9 filaments intermé intermédiaires (10 nm de diamètre). Dubernet (1) 10 nm de diamètre), 9 microtubules (25 nm de diamètre) Dubernet (1) 12 Dubernet (1) 11 Exemples de visualisation d’actine et tubuline 3 Z Le noyau et la division cellulaire La membrane nucléaire : Une barrière sélective Membrane nucléaire Nucléole Dubernet (1) 14 Dubernet (1) 13 Chromatine Dubernet (1) 15 Dubernet (1) 16 Prophase La chromatine se condense, les chromosomes apparaissent. La membrane nucléaire disparaît. Interphase. Le noyau limité par sa membrane contient une chromatine plus ou moins dispersée. 4 Prométaphase les chromosomes se rassemblent au centre du fuseau. Dubernet (1) 18 Dubernet (1) 17 Métaphase Les chromosomes sont disposés en plaque équatoriale. Fin d'anaphase Les deux lots de chromosomes fils gagnent les pôles du fuseau. Dubernet (1) 20 Dubernet (1) 19 Début d'anaphase Les chromatides de chaque chromosome se séparent simultanément. 5 Dubernet (1) 22 Milieu de télophase La constriction sépare la cellule en deux, les chromosomes perdent leur individualité. Dubernet (1) 21 Début de télophase Une constriction annulaire apparaît au milieu du fuseau. Phase M : division cellulaire Phase S : Réplication de l’ADN Phase G1 : croissance, préparation de la réplication Dubernet (1) 24 Fin de télophase Les deux cellules filles sont séparées, la chromatine et la membrane nucléaire se reforment. Dubernet (1) 23 Phase G2 : croissance, préparation de la mitose 6 [ La mitochondrie : centrale énergétique Quelques fonctions de la mitochondrie • Production d’ATP et de NADH (chaine respiratoire) • Synthèse de stéroïdes hormonaux • Séquestration de Ca++ • Turn over des neurotransmetteurs Crêtes (apoptose) Principales fonctions : \ Reticulum endoplasmique et appareil de Golgi Dubernet (1) 26 Dubernet (1) 25 • Participation à la mort cellulaire programmée • RE RUGUEUX : Synthèse des (glyco)protéines • RE LISSE : Synthèse des lipides • APPAREIL DE GOLGI : Maturation des protéines et formation des vésicules de En lien avec : • ENDOSOMES : Recyclage membranes et protéines de surface • LYSOSOMES : Dégradation des protéines, lipides… Dubernet (1) 28 Dubernet (1) 27 sécrétion 7 ] Lysosomes : phagocytose et autophagie LYSOSOMES : Vésicules riches en hydrolases, fusionnant avec les endosomes de façon à conduire à la digestion finale du contenu. AUTOPHAGIE : Dubernet (1) 29 remplacement. PLAN Au final, que retenir avant tout quand on « vectorise » des particules… ? 1. La cellule : • \ Z 2. Les échanges cellule / milieu exté extérieur : ] • Comment les molécules traversent elles les membranes ? • Comment des particules traversent elles des membranes ? 3. De la cellule à la barriè barrière tissulaire : • Dubernet (1) 31 [ Comment des cellules s’associent elles pour devenir un tissu ? 4. La toxicité toxicité vis à vis des cellules, des tissus : Y X Les connaissances minimales requises pour éviter d’en faire une boîte noire • Toxicité et cytotoxicité • Intensité et réversibilité des effets toxiques 5. Les mé mécanismes de dé défense immunitaire : • Comment des objets du « non soi » seront ils perçus et éliminés ? Dubernet (1) 32 consistant à détruire les organites endommagés, de façon à permettre leur Dubernet (1) 30 Processus de survie de la cellule, 8 X Passage transmembranaire des EXEMPLE 1 : Pompe Na/K MOLECULES Maintien d’une différence de potentiel membranaire • Diffusion PASSIVE – Dans le sens du gradient de concentration – Molécules non ionisées • Diffusion FACILITEE – Molécules hydrophiles – Dans le sens du gradient de concentration – Consomme de l’énergie ATPase Dubernet (1) 34 – Contre le gradient de concentration Dubernet (1) 33 • Transport ACTIF Y Passage transmembranaire des PARTICULES EXEMPLE 2 : ATPase vacuolaire Acidification des endosomes • EXOCYTOSE – Phénomènes sécrétoires – Bourgeonnement viral – … • ENDOCYTOSE – Caveolae – Phagocytose … Dubernet (1) 36 Dubernet (1) 35 – Puits recouverts 9 Vésicules : fusionnent pour conduire à l’ENDOSOME PRECOCE, de forme irrégulière. … et enfin en CORPS RESIDUEL ! EXEMPLE de puits tapissés de clathrines : Dubernet (1) 38 … qui se transforme ensuite en LYSOSOME SECONDAIRE, Dubernet (1) 37 … qui se transforme en ENDOSOME TARDIF (ou corps multivésiculaire), EXEMPLE de phagocytose : Endocytose de LDL médiée par récepteur Le récepteur sera ensuite Dubernet (1) 40 puis recyclé à la membrane Dubernet (1) 39 dissocié de son ligand, 10 Qu’en est il de la pénétration des VIRUS ? La phagocytose peut concerner Dubernet (1) 42 Dubernet (1) 41 des objets de très grande taille relative par rapport aux cellules Cycle de réplication viral : le virus échappe à l’acidification de l’endosome…. Dubernet (1) 44 Dubernet (1) 43 Pénétration intracellulaire de l’adenovirus 11 PLAN Cas des retrovirus : ex de HIV, du virus de la grippe… 1. La cellule : • Les connaissances minimales requises pour éviter d’en faire une boîte noire 2. Les échanges cellule / milieu exté extérieur : • Comment les molécules traversent elles les membranes ? • Comment des particules traversent elles des membranes ? 3. De la cellule à la barriè barrière tissulaire : Virus « enveloppé » : Capside entourée d’une membrane • Comment des cellules s’associent elles pour devenir un tissu ? • Toxicité et cytotoxicité • Intensité et réversibilité des effets toxiques 5. Les mé mécanismes de dé défense immunitaire : • Comment des objets du « non soi » seront ils perçus et éliminés ? Dubernet (1) 46 Dubernet (1) 45 4. La toxicité toxicité vis à vis des cellules, des tissus : Exemple de la cellule épithéliale intestinale Les différents types de jonctions entre cellules • Jonctions IMPERMEABLES : jonctions serrées X • Jonctions d’ANCRAGE : desmosomes YZ Dubernet (1) 48 gap jonctions [ Dubernet (1) 47 • Jonctions COMMUNICANATES : 12 Quelques molécules de jonction intercellulaire Quelques molécules d’adhésion à la matrice extracellulaire • OCCLUDINE • Lame basale : LAMININE, FIBRONECTINE, … • CADHERINE • INTEGRINES Dubernet (1) 50 Dubernet (1) 49 • CONNEXINE Nécrose, apoptose, … ? 1. La cellule : • Les connaissances minimales requises pour éviter d’en faire une boîte noire • • survient lors d'un dommage Comment des particules traversent elles des membranes ? tissulaire. • déversant le contenu cellulaire 4. La toxicité toxicité vis à vis des cellules, des tissus : Toxicité et cytotoxicité dans le tissu environnant, ce qui • Intensité et réversibilité des effets toxiques provoque une inflammation Comment des objets du « non soi » seront ils perçus et éliminés ? Dubernet (1) 51 • • • Puis noyau et cytoplasme vont subir une importante condensation (Ô significative du volume cellulaire). • La membrane plasmique va ensuite bourgeonner et conduire à la formation de corps apoptotiques qui seront enfin phagocytés (reconnaissance grâce à l ’inversion de localisation de la PS). Les cellules enflent, la membrane cellulaire éclate, Comment des cellules s’associent elles pour devenir un tissu ? 5. Les mé mécanismes de dé défense immunitaire : Les cellules en apoptose vont tout d’abord s'isoler des autres cellules. Mort cellulaire accidentelle qui Comment les molécules traversent elles les membranes ? 3. De la cellule à la barriè barrière tissulaire : • • NECROSE 2. Les échanges cellule / milieu exté extérieur : • APOPTOSE Dubernet (1) 52 PLAN 13 Apoptose, ou mort cellulaire programmée, ou suicide cellulaire … : A aucun moment il n’y a relarguage du contenu cytoplasmique : Dubernet (1) 53 Mécanismes biochimiques une voie commune passant par la mitochondrie, la protéine Bcl-2 et les caspases. Les principaux mécanismes déclencheurs : • stress : hypo-oxygénation, par exemple, • traitement par cytotoxiques ou corticoïdes, • atteinte du DNA, • transmission d’un signal de mort (récepteur Fas des lymphocytes cytotoxiques, des natural killer, du facteur de nécrose TNFa ), • privation de facteurs de croissance, Lien entre apoptose et cancérisation ? Cytotoxicité et toxicité : quelle différence ? CYTOTOXICITE TOXICITE • Est évaluée in vitro • Est évaluée in vivo • Est mesurée comme : • Son importance dépend : de réparation existent dans la cellule. L’apoptose est induite quand ils sont déficients. – de la voie d’administration, – de l’intensité de l’effet toxique, – et de sa réversibilité – l’aptitude à inhiber la croissance des cellules versus témoin, La cancérisation apparaît – ou comme l’aptitude à tuer des cellules versus témoin. sans contrôle... Dubernet (1) 55 quand la cellule mutée non réparée • Les mécanismes sont divers • Doit être analysée au regard : – de l’application (thérapeutique ou diagnostique) – de la durée du traitement – du rapport bénéfice / risque Dubernet (1) 56 Des mécanismes biochimiques continue à se multiplier, Dubernet (1) 54 aucune inflammation. 14 Les différentes voies de l ’immunité PLAN 1. La cellule : • Les connaissances minimales requises pour éviter d’en faire une boîte noire Comment les molécules traversent elles les membranes ? • Comment des particules traversent elles des membranes ? • La réponse humorale (via • La réponse cellulaire (via production d’Ac par lymphocytes B) 3. De la cellule à la barriè barrière tissulaire : • La défence immédiate (macrophages) 2. Les échanges cellule / milieu exté extérieur : • • lymphocytes T cytotoxiques) Comment des cellules s’associent elles pour devenir un tissu ? • Comment des objets du « non soi » seront ils perçus et éliminés ? Dubernet (1) 58 Intensité et réversibilité des effets toxiques 5. Les mé mécanismes de dé défense immunitaire : Dubernet (1) 60 Toxicité et cytotoxicité • Dubernet (1) 57 • Dubernet (1) 59 4. La toxicité toxicité vis à vis des cellules, des tissus : 15 Dubernet (1) 62 Dubernet (1) 61 Comment l’immunité entre-t-elle en jeu dans le cancer ? 16 Plasmons de surface localisés et nanosources : principes et applications Renaud Bachelot, Institut Charles Delaunay Troyes PLAN Plasmons de surface localisés et nanosources : principes et applications Renaud Bachelot 1) Généralités et Principes physiques Laboratoire de Nanotechnologie et d'Instrumentation Optique (LNIO) ICD CNRS FRE 2848 - Université de Technologie de Troyes (UTT) 12 rue Marie Curie - BP 2060 10010 Troyes cedex - FRANCE [email protected] 2) Nano-sources optiques 3) Applications 3.1 - Vue d'ensemble des futures applications industrielles (marché, récente étude MONA) 3.2 - microscopie et spectroscopie optique en champ proche (tip-enhanced microscopie, TERS 3.3 Nouvelles possibilités d'émission et absorption de lumière Qu’est ce qu’un plasmon de surface localisé ? Bachelot 2 Bachelot 1 3.3- Nano photolithographie et nano manipulation (nano structuration optique, nano photochimie,..) 1) Généralités et principes physiques Deux mots sur la constante diélectriques des métaux nobles Deux contributions !! i) Contributions intra bandes : électrons de conductions • Oscillation collective et cohérentes des électrons à la surface d’un métal me &r& + me Γr& = eEo e jωt ε int ra (ω ) = 1 − Interface entre électronique et optique Bachelot 3 Bien décrite par la théorie de Drude-Sommerfeld 2 ωp = ne m ε e o ω p2 ω +Γ 2 2 +i Γω p 2 ω (ω + Γ 2 ) 2 Simplification avec ω>>Γ intra Bachelot 4 couplage avec la lumière Æ plasmons polariton (Kittel) 1 Deux mots sur la dispersion des métaux nobles Dispersion de l’or et l’argent ii) Contributions interbandes : électrons liés Cas de l’or Drude-Lorentz Or ( ) γ 2ω 2 + ωo 2 − ω 2 ) +i γω~ p 2ω ( γ 2ω 2 + ωo 2 − ω 2 ) Plasmons de surface Plasmons de surface délocalisée εd Relation de dispersion C’est une onde évanescente : atténuation exponentielle le long de z diélectrique ksp εm Atténuation dans le milieu diélectrique X k 2 = k sp + k z métal 2 e j (ωt − k sp x ) Une telle onde ne peut pas être excitée par une onde progressive Æ configuration de Kretchman, d’Otto ou excitation par un réseau de haute fréquence spatiale (excitation par onde évanescente) Bachelot 7 Atténuation le long de X − kz z Avec ksp > k et kz imaginaire pure k0=w/c Lsp = ⎜ 2ksp’’ ⎜-1 2 Ae j ( wt − k .r ) = Ae (DrudeSommerfeld) ksp Bachelot 6 ( ω~ p 2 ωo 2 − ω 2 Bachelot 8 ε int er (ω ) = 1 + Argent Bachelot 5 m &r& + m Γr& + αr = eEo e jωt 2 Plasmons de surface localisés Plasmons de surface localisés optique nanométrique = physique des ondes évanescentes ~ E ( x, y, z ) = ∫∫ E (u ,ν , z ) exp[i 2π (ux +νy )]dudν Plasmons de surface délocalisés : pas de confinement dans le plan. k// réel Que se passe t-il si l’on réduit la taille du métal ?? • Objet unique dans le plan (x,y) Æ spectre spatiale Ao(u,v) Diffraction Æ spectre angulaire ⎡ 2π ⎤ = Ao(u, v) exp ⎢i z 1 − λ2u 2 − λ2 v 2 ⎥ ⎣ λ ⎦ 1 μm Quelques rappels de théorie de la diffraction…… Bachelot 9 Particules métalliques nanométriques Details <λ, Æ hautes fréquences spatialesÆ grands k//, kz imaginaire pureÆondes evanescentes (inhomogènes) Massey, Appl. Opt. 23, 658 (1984); Vigoureux, Girard, Courjon Opt. Lett. 14, 1039 (1989), Goodman, « Introduction à l’Optique de 1 μm Fourrier » (1968). Details >λ, Æ basses fréquences spatialesÆ petits k//, kz réel Æondes propagatives (homogènes) Bachelot 10 ~ E (u ,ν , z ) = Ao(u, v) exp[ik z z ] ksp Conséquences et remarques importantes Conséquence : objet nanométrique le long d’un plan Æ diffraction d’une onde evanescente ⊥ au plan kop// est grand sur la surface de la particule Æ auto-excitation des plasmons de surface par diffraction !! Objet confiné dans les trois direction Les densités de modes sont hautes (spectres angulaire riche) Les vitesses de groupe sont faibles Ondes evanescentes dans les trois directions Æ nanosources optiques Le confinement spatial du champ est en accord avec la relation d’incertitude d’Heisenberg Bachelot 12 Bachelot 11 ΔxΔk x ≥ 2π 3 Theorie de Mie Rayleigh-sections efficaces Mie r E 0 r E Belle illustration de Cext et Cscat ext r E r E Theorie de Mie Rayleigh-sections efficaces 2a << λ Approximation de Rayleigh in t d ép ε m = ε m′ + ε m′′ Cscat= 2a >> λ Domine pour des « petites » particules Polarisabilité (cas d’une sphéroide) Bachelot 13 Cext = Diffusion Extinction (source de lumière à l’interieur du vase) Bachelot 14 Domine pour des « grosses » particules Cas de la sphère p=αE Milieu extérieur : εd Particule métallique : εm Lx=Ly=Lz=1/3 Clausius-Mossoti Ellipsoide α = 3ε oV Oblate Prolate Bohren et Huffman, « Absoption and Scattering of Light by small particles » John Wiley & Sons, 1983 Li : facteur géométrique le long le l’axe i ∑L i εm −εd ε m + 2ε d Dans l’air =1 α = 3εoV ε m −1 εm + 2 Résonance plasmons : ε m = −2 annulation du dénominateur RQ : Cext et Cabs ont le même denominateur Æ même conditions de maximisation mais poids différents selon la taille de la particule ! Bachelot 16 L diminue quand la particule s’allonge Bachelot 15 Cas du prolate : 4 Résonance plasmon : influence de la constante diélectrique du métal et du milieu environnant Pour une sphère ε m = −2ε d Résonance plasmon : influence de la géométrie RQ : Compte tenu des courbes de dispersion Argent : dans l’UV/bleu ωres = ωp 3 Conditions de résonance dans l’air dans l’air −1 +1 L Si la particule s’allonge Æ L diminue Æ εm doit être encore plus négatif Æ décalage vers le rouge de la résonance Sphère d’or de 70 nm dans différents liquides Or : dans le visible εm = J. Grand et al. , Synth. Met. 139, 621 (2005) Sphères de 20 nm dans de l’eau Ellipses d’or : Petit axe : 25 Grand axe : 1 : 77 nm, 2: 80 nm, E(ev)=1.24/ λ (μm) 413 354 4 : 160 nm S.-K. Eah Appl. Phys. Lett. 86, 031902 (2005) C. Sönnichsen, « Plasmons in metal nanostructures » Göttingen: Cuvillier Verlag, 2001 Résonance plasmon : influence de la géométrie et du matériau 5 : 165 nm 6 : 170 nm Bachelot 18 500 Bachelot 17 λ (nm) :620 3 : 85 nm, Résonance plasmon : influence de la géométrie Modes d’ordre élevé - Mie Belle illustration Particules sphériques et bâtonnets individuelles d’or et d’argent Influence de la symétrie Ellipsoïdes d’or Ellipsoide Particule d’argent sphérique de 160 nm Bachelot 20 Bachelot 19 Image « champ sombre » 5 Plasmons de surface localisés :Caractérisation Plasmons de surface localisés : fabrication Trois principales méthodes de caractérisation : Deux principales Méthodes de fabrication : Lithographie électronique calcul Mesures SNOM i) Imagerie optique en champ proche LNIO-UTT Papier de revue du le sujet : G. P. Wiederrecht Eur. Phys. J. Appl. Phys. 28 3 (2004) Images en champ proche de l’amplitude et la phase de nanoparticules d’or Synthèse chimique AFM SNOM C. Hubert et al. Nano Lett. 5, 615 (2005) (UTT/ANL/ Northwestern Univ.) Bachelot 21 Plasmons de surface localisés :Caractérisation ii) Spectroscopie d’extinction effet de taille_sans pola Sur polymère photosensible (image AFM) Institute for molecular Science Okazaki Plasmons de surface localisés :Caractérisation LNIO-UTT iv) Autres méthodes alternatives.. 0.6 Mesure de la lumière spéculaire transmise (sensible à l’absorbtion +diffusion) K. Imura et al. J. Phys. Chem. Lett. B 108, 16344 (2004) Calcul FDTD Bachelot 22 Imagerie photochimique Van Huyne Northwestern University 0.5 0.4 log (I/Ip) log I9 log I8 log I7 0.3 log I6 Exemple : PEEM : Photon Emission Electron microscopy Æ profiter de la résolution éléctronique pour caractériser des effets optiques log I5 log I2 0.2 0.1 0 500 550 600 650 700 750 800 lambda (nm) Effet de taille_particule unique_pola 0 100 Configuration champ sombre 90 iii) Spectroscopie de diffusion 80 70 p1 p2 p3 p5 p6 p7 40 p8 p9 30 20 10 0 450 500 550 600 650 700 Université de Bourgogne L. Douillard et al. Nano Lett. 5 (2008) UTT-CEA Bachelot 24 p4 50 Bachelot 23 Ipar - Iback 60 750 lambda (nm) 6 ii) Effet de pointe (lightning rod effect, electromagnetic singularities – J. Van Bladel, 2) Nanosources optiques Singular Electromagnetic Fields an Sources IEEE Press ) O.J.F. Martin Trois effets physiques Co Au i) Résonance plasmon Triangle d’argent R. Bachelot et al. J. Appl. Phys. 40, 2060 (2003) E. J. Sanchez et al. Phys. Rev. Lett. 82, 4014 (1999). Dépendance en polarisation, conséquence des conditions aux limites n × (E m − E d ) = 0 iii) Couplages J. P. Kottmann et al. J. of Micros.202, 60 (2000) Bachelot 25 λ=385 (on), λ=600 λ=600 (off) λ=385 nmnm (on), nmnm (off) Conséquence du théorème de Gauss : le champ est important aux faibles rayons de courbure d’une surface équipotentielle λ=385 nm (on), Il faut éclairer la pointe en polarisation p ! λ=600 nm (off) 3) applications Observation en champ lointain d’une interaction en champ proche • Enjeux de la nano-optique. Stockage optique des données, Affichage, Biocapteurs, Santé, Informatique quantique, Energie : solaire voltaïque, Optique intégrée, Télécommunications S. K. Su et al. Nano Lett. 3, 2087 (2003) J. Krenn et al. PRL 82, 2590 (1999) Univ. Bourgogne SNOM n • ( D m − Dd ) = σ Bachelot 26 10 nm Calcul Market growth 50% Sensor Size of bubble correspond to Market size in 2009 Données : MONA Photovoltaic (bio marker) Data storage (laser, 25% Calcul champ proche Optical holographic memory) interconnect LED lighting Imaging (VIS) P. Muhlschlegel et al. Imaging (IR) Data telecom Science 306, 1607 (2005) Univ. Bassel/ EPFL LCD backlighting(laser, switches, 12% amplifier, filter) Instrumentation 200 nm $10B Flat panel displays (LCD, plasma, OLED, FED) $1B (SNOM probes) λ=600 nm (off) 0.1 $B Component System Exemple d’entreprise: Luxtera http://www.luxtera.com/ (CMOS avec composants photoniques) (“La nanophotoniqe aux USA”dossier Sciences Physiques Etats Unis) Bachelot 28 λ=385 nm (on), Bachelot 27 SNOM 7 3.1) microscopie et spectroscopie en champ proche Cas du “SNOM” ou “NSOM” (Scanning Near-field Optical Microscopy) Rappel : principe et motivation • Motivation : optique nanométrique (<<λ) – optique des nanoobjets Interaction locale controlée entre une sonde et les molécules/atomes d’un échantillon • Principe : détecter une onde radiative issue d’une interaction en champ proche pour obtenir des informations sur cette interaction Signal S(x,y) caractéristique de l’interaction locale au point (x,y) λ balayage Cas du “SNOM” ou “NSOM” Bachelot 30 Bachelot 29 λ Deux approches « historiques » de SNOM Synge 1928, Ash & Nichols 1972 « à ouverture » Bethe Bouwkamp (Scanning Near-field Optical Microscopy) Interaction locale controlée entre une sonde et les molécules/atomes d’un échantillon Signal S(x,y) caractéristique de l’interaction locale au point (x,y) « sans ouverture » Mie-Rayleigh (Pohl, Betzig, Lewis, Fisher,..) (Wessel, Denk&Pohl, Boccara, Kawata, Wickramasinghe, Courjon, Goudonnet, de Fornel, Ferrel, …) balayage λ 1985-1995 : développement de ces deux approches, premières études physiques (spectroscopie, microscopie, lithographie), efforts d’instrumentation et d’interprétation des images, course à la résolution Bachelot 32 Bachelot 31 Modes illumination/détection 8 “SNOM” vu par le principe de HuygensFresnel Microscopie en champ lointain : S~λ/2 ψ ( P ) = ∫ ψ o ( M )Q ∫ ... ψ (P ) = S L’exaltation de champ associé à des plasmons localisés d’extrémité de pointe a permis de depasser les limites de l’approche “sans ouverture” !! exp(ikr ) dS r S Wessel Denk/Pohl SNOM à ouverture : S’<<λ ∫ ... ψ (P ) = ψ (P) S' Champ confiné « de force » …mais difficulté de fabriquer des sondes ψ o (M ) = ∫ ... + ∫ ... S−S ' S ' Challenge : rendre le second terme détectable ! Pourtant sondes faciles à fabriquer… A. Lahrech et al., Appl. Phys. Lett. 71, 575 (1997). ESPCI En 1994 0S. Kawata propose une configuration Avec pointe W Sur échantillons semiconducteurs (λ=10.6 μm) AFM Si dopé Br Inouye and S. Kawata, Opt. Lett. 19, 159 (1994) !. Contraste de densité de porteurs libres avec une résolution ~ λ/600 SNOM λ Bachelot 36 S Bachelot 34 ∫ ... Bachelot 35 ψ (P ) = Bachelot 33 SNOM sans ouverture : S∼λ/2 9 Depuis ∼1999 Configuration « tip-enhanced » avec microscope optique inversé Spectroscopie Raman exaltée en extrémité de pointe TERS Tip-enhanced Raman Spectroscopy E SW C Nanotube Image SNOM échantillon ANL, UTT, Univ. Orsay, Univ. Osaka, Université de Bourgogne... Bachelot 37 Pointe avec particules terre rare Bachelot 38 Univ. Rochester, Accès à la nature physico-chimique des nanotubes L. Novotny & S. J. Stranick Ann. Rev. Phys. Chem. 57, 3003 (2006) (Univ. Rochester) Surface Enhanced Raman Scattering : SERS λ Moment de transition dipolaire de la molécule : r Spectroscopie Raman exaltée par les nanométaux Image SNOM E0 molecule d SERS : Surface-enhanced Raman Spectroscopy (effets de champ proche) E0 molecule adsorbed molecule Metallic sphere Bachelot 39 Metal-molecule complex Des progrès dans la conception les substrats et dans la compréhension de la nature des interactions, facteurs d’exaltation r μ =α Eloc SERS Charge transfer state Ö resonance r Metallic sphere (r << λ) 2 2 W& (ωR) = f(ωR) f(ω0) W& mol(ωR) εm(ω)−1 ⎞ f(ω) = V 3 ⎛⎜ ⎟ + 1 2π j ⎝ Aj [εm(ω)−1] ⎠ Bachelot 40 TERS - 10 « Tip-enhanced » SNOM : quelques caractéristiques « Tip-enhanced » fluorescence a priori effets non résonants (singularités électromagnétiques) Æ SNOM-Fluorescence AFM 200 nm Fonctionne d’autant mieux que la pointe est métallique et fine Avec pointe en or fluorescence 2-photons de J-aggregates Fonctionne sur une grande gamme de longueur d’onde Æ possibilités en IR E. Sanchez et al. Phys. Rev. Lett. 82, 4014 (1999) - PNNL AFM R. Bachelot et al. J. Appl. Phys. 40, 2060 (2003) UTT/Ecole Polytechnique SNOM-Fluorescence Avec pointe hybride. Colorant Cy-3 attaché à de l’ADN Essentiellement sensible à la polarisation le long de l’axe de la pointe H. G. Frey et al. Phys. Rev. Lett. 93, 200801 (2004) - Max Planck institut Résolution ~ 10 nm, détermination de l’orientation 3-D des molécules !! Facilité de fabrication des pointes Études des effets physiques associés (quenching, exaltation, durée de vie de fluorescence..) exemple : M. Thomas et al. Appl. Phys. Lett. 85, 3863 (2004). ECP Bachelot 41 Æ très hautes résolution potentielle SNOM avec pointe W de points chauds électromagnétiques Facteur d’exaltation ? De l’ordre de 15… Loin des 4000 calculés par L. Novotny… S. Grésillon et al. Phys. Rev. Lett. 82, 4520 (1999) L. Novotny et al. PRL 95 257403 (2005) ESPCI, Univ. Versailles, New mexico Univ. Bachelot 42 200 nm « Tip-enhanced » SNOM : un dernier point 3.2 Contrôle de l’émission et l’absorption de lumière Des nanoparticles métalliques ont été intégrées en bout de pointe Æ approche « resonant tip-enhanced » Rappel de quelques enjeux : affichage, imagerie, LED, nanocapteurs,.. (marché 2009 prévu de plus de 60 millards de dollars !) quatre points : -3.2.1 Contrôle de la géométrie des nanoparticules -3.2.2 Antennes optiques -3.2.4 Couplage avec particules de natures différentes (hybridation) Bachelot 44 Efficacité ?.... Bachelot 43 -3.2.3 Emission non linéaires et non élastiques T. Kalkbrenner et al. Phys. Rev. Lett. 95, 017402-1 (2005) Univ. Basel 11 3.2.1 Contrôle de la géométrie Contrôle de la géométrie Augmentation du facteur de forme a/b Une foule d’exemples… Normalized optical extinction Nano étoiles d’or Æ Brisure de symétrie 100 nm Ellipsoide F. Hao et al. Nanoletters 7, 729 (2007) Rice University – USA ellipsoides d’or sur verre Bachelot 46 wavelength (nm) Bachelot 45 Æ spectre de diffusion dépendant de la polarisation incidente Lithographie électronique J. Grand These LNIO-UTT Contrôle de la géométrie : hybridation métal/diéléctrique Contrôle de la géométrie Shultz’group University of California, J. Chem. Phys. 116 (15) 6755 (2002). Approche « nanoshell » : hybridation de modes plasmonsÆ Contrôle de la résonance et la couleur en fonction de l’épaisseur de la coquille Diffusion (champ sombre) Spectre d’extinction F. Tam et al. Nano Lett., 7, 496 (2007) –Rice University-USA TEM Image AFM polymère Ag H. Ibn El Ahrach et al. PRL 99, 136802 (2007) – UTT-DPG-France 97nm Bachelot 48 Particules d’argent fabriquées par synthèse chimiques Bachelot 47 Particules métal/polymère Æ brisure de symétrie Æ Contrôle de la résonance et la couleur en fonction de la polarisation Æ ingénierie des polymères + plasmonique 12 Contrôle de la géométrie : couplage Exemple d’application Nanocomposites aux proprités optiques nouvelles Observation en champ lointain d’une interaction en champ proche Avashi et al. Nanotechnology, 18 125604 (2007)New Delhi-Orsay 100 nm Chaines de particules d’or A. Bouhelier et al. J. Phys. Chem. B 2005, 109, 3195-3198 S. K. Su et al. Nano Lett. 3, 2087 (2003) Bachelot 49 Dimère de particules d’or Bachelot 50 Ag-PET (polyethylene terephthalate) Æ matériaux pour filtres UV, large bande d’absorption visible, IR, ajustable en fonction de la nature du polymère et de la fraction de volume du métal. J. N. Farahani et al. Phys. Rev. Lett. 95, 017402-1 (2005) Univ. Basel 3.2.2 Antennes optiques Antennes optiques – quelques exemples Images AFM avant et après exposition Contrôle de l’emissivité d’une nanosysteme – couplage entre le champ proche et le champ lointain Grober A. Sundaramurthy et al. Nano 250 Lett.nm 6, 365 (2006) Univ. Stanford Imagerie photochimique en champ proche (photopolymérisation mutiphotonique) Bachelot 51 (éclairage 830 nm pulsé) Antennes optiques résonantes 450x180 nm2 2x2 μm2 P. Muhlschlegel et al. SNOM Science 306, 1607 (2005) Univ. Bassel/ EPFL Calcul200 champ proche nm Bachelot 52 Imagerie optique en champ lointain de génération de continuum de lumière blanche Greffet 13 3.2.3 Optique non linéaire et non-élastique i) Photoluminescence Photoluminescence des nanoparticules métalliques dÆsp transition inter bandes autour des points de symétrie X and L. λ émission : gap impliqué par la recombinaison inter bande i) Photoluminescence des nanoparticules métallique Three-step process : photoexcitation, nonradiative relaxation, radiative recombinaison (hν=Egap) Eichelbaum et al. Nanotechnology 18, 1 (2007) -Humbold University First brillouin zone of gold And symetry points kz ky kx Contrôle de la concentration et taille des particules d’or Æ luminescence 3-photons à large bande et contrôle de l’intensité de luminescence k//2=kx2+ky2 Bouhelier et al. PRL 95, 267405 (2005) , UTT-ANL Bachelot 53 (520 nm) i) Optique non linéaire D=εοE+P De nouveaux matériaux à émission contrôlée de lumière pour … ( ) P = ε o χE + χ ( 2 ) EE + χ (3) EEE + .. Linear • affichage, éclairage, marquage biologique… non linear . ( P(2ω ) = ε o χ ( 2 ) E 2 Avantages par rapport aux matériaux organiques et semi-conducteurs : biocompatibles, stables (pas de blanchiment, pas de blinking,.. ) ) (les termes Quadripolaire électrique et dipolaires magnétiques sont négligés) Le Tenseur 3x3 χ(2) s’annule si le matériau est de symétrie central Exemple contraire : molécule d’azobenzene : 2 pôles : un donneur d’électrons et un accepteur Æ pas de symétrie Æ haut χ(2) Æ matériau organique utilisé en SGG Bachelot 55 Zhang et al. Opt. Express 15, 13415 (2007) –University of Maryland 300 nm Optique non linéaire et non-élastique Photoluminescence des nanoparticules métalliques • Longueur d’onde de luminescence dépendant du facteur de forme de nano-bâtonnets d’or Bachelot 54 ~2,4 eV Donor acceptor Bachelot 56 ~1,8 eV (680 nm) 14 Métaux • Inversion symetry (in general cfc or ccÆ no χ(2) SHG de nano bâtonnets d’or • Gold : S. Hubert et al. APL 90, 181105 (2007) IPCMS UTT λinc=800 nm • Surface and interfaces : symmetry can be locally broken ! Observed in 1968 on smooth metal surface (Bloembergen et al. (PRL 174,813) and in 1981 on surface roughness (C. K. Chen et al. PRL 46, 145) Æ SHG dépendant fortement des propriétés de plasmons des nanostructures Mélange 4 ondes de nanoparticules d’or couplées Nanostructures métalliques : deux examplesÆ Géneration de troisième harmonique de nanoparticules d’or SNOM Dankwerts et al. PRL 98, 026104 (2007) – University of Rochester ÆEmission à 2ω1−ω2 [P(2ω1−ω2)=χ(3)Ε1Ε1Ε2] dépendant du gap entre particules Bachelot 58 T. Laroche et al. J. Opt. Soc. Am. B 22, 1045 (2005). A. Bouhelier et al. Phys. Rev. Lett. 90, In plane symmetry broken by special configuration. B. Lamrecht et al. Appl. Phys B 68, 419 (1999) Bachelot 57 Symmetry broken at the extremity of a metal tip (surface effect) 3.2.4 Couplages avec particules de natures différentes Nanohybridation Mitsuishi et al. Polymer Journal 39, 411 (2007) – Tohoku University Michel orrit Bachelot 60 Bachelot 59 Nanofeuillles de polymères couplées à des nanoparticules métalliquesÆ Meilleure luminescence et SHG du polymère 15 Couplages avec semiconducteurs 2. Nano-hybridatio Couplages avec colorants organiques exemple : projetNanoSciERA, fabrice Vallee) – single metal semiconductor hybrid materials » Couplage excitonique cohérent plasmons/J-aggregats • Æ nouvelles résonances, nouvelles couleurs,.. Bachelot 62 Y. Fedutik et al. PRL 99, 136802 (2007) – Dortmund University De nombreuses applications envisagées avec ce type de couplages/hybrisation Deux mots sur le couplage entre luminophores et nanoparticules metalliques Affichage,éclairage marché potentiel de 60 milliards de dollars pour 2009 photon Cellules photovoltaiques Autre exemple : Particules métalliques + molécules de chlorophylles ! Bachelot 63 Production d’énergie de photosynthèse amplifiée, photocourant amplifié Æ exemple de nouveau matériau pour exploiter l’énergie solaire Applications du photovoltaique : marché potentiel de 50 milliards de dollars A. O. Govorov et al. Nano Lett., 7 (3), 620, 2007 R&D énergie solaire – 25 Mdollars Bachelot 64 Contrôle de l’émission de cristaux semiconducteurs couplé à des nanofils d’argent Æ Contrôle du gap CdSe/Ag Æ contrôle de l’exaltation de fluorescence et du quenching Bachelot 61 G. P. Wiederrecht et al. Nano Lett., 4, 2121-25 (2004) –ANL-USA 16 3.3 Nanophotolithographie et nanomanipulation Autre type de couplage • Associer les cristaux liquides avec des nanoparticules Hybridation “active” Revue récente : T. Hegmann et al. Journal of Inorganic and Organometallic Polymers and Materials, Vol. 17, No. 3, September 2007 Bachelot 65 Æ Optique des nanomatériaux électriquement ajustable Bachelot 66 – Nanotructuration : – Depuis 4 ans la taille des composants de la microéléctronique /2 tous les 18 mois (Loi de Moore) Æ puissance des ordinateurs , – Miniaturisation = (opto)électronique plus puissante pour un encombrement égale, augmentation de la densité de stokage des données,… – Exemple : 15 keuros / kg embarqué dans une fusée spatiale… – Un pari de plus en plus difficile à tenir. Roadmap : 45 nm pour 2010, 32 nm pour 2015 Exemple : particules d’or + CL De nombreuse approches de nanostructurations (exemples) De nouvelles générations de nano lithographies ont vu le jour Lithographie AFM Lithographie électronique Motifs en PMMA (Amanda martinez Gil , paris sud) Oxydation par AFM, site Web école doctrorale CEMES, Toulouse Dip pen lithography, 400 nm Lawrence Livermore National Labs 350 nm Nanoimprint Autoassemblage/croissance (approche « Bottom up ») Bachelot 67 PMMA, Chou et al. J. Vac. Sci. Technol. B 14, 4129 (1996) Albany, College of Nanoscale Science and Engineering (CNSE) Nanosciences, lithographie à résolution < 10 nm Bachelot 68 • Contexte et motivations 17 Lithographie optique Lithographie optique : comment est gérée limite : λ/2n ? • Lithographie optique UV à projection sur photopolymères = depuis 30 ans : Méthode principale de fabrication submicronique • Résolution : limitée par la diffraction de la lumière : λ/2n Ænode~100 nm Bachelot 69 • Bas coût, souplesse, reproductibilité, rapidité, simplicité, richesse des interactions photons-matières Bachelot 70 • Diminution de la longueur d’onde (nm) : 436, 365, 254, 248, 193, 157, extrême UV… • Prometteurs mais coûteux (193nm:15M$, 157nm:25M$,…) • Augmentation de n Æ lithographie optique à immersion (gain d’un facteur 2) • Mise en valeur de propriétés des polymères Æ lithographie 2 photons (λ=780,résolution =150 nm ), seuil de développement ,… Æ Intérêt d’une approche alternative 3 motivations !! Réaction photochimique Une alternative élégante : utilisation du champ proche optique Zone de champ proche <<λ Bachelot 71 En particulier, celui des nanoparticules métalliques De nombreuses compagnies investissant dans le stokage : AMD, Infineon, Cypress Semiconductor, Intel, Freescale, Matsushita, Fujitsu, STMicroelectronics, Hewlett-Packard, Nanosys Inc, Honeywell, NEC, Hitachi, MRAM Alliance with Toshiba, IBM, NVECorp., Ramtron, OvonyxSeagata, ZettaC, Samsung, NanteroTexas InstrumentsMotorola / FreescaleCalifornia MolecularElectronics,Nanochip,Cavendish Kinetics,NanoMagnetics, Colossal Storage, Honeywell, Matrix Semiconductor,…. Bachelot 72 Stockage 2009 : 7 Milliards de dollars 18 Sur métaux (or) Sur Résine polymère négative • Éclairage en mode exaltation à l’aide d’une pointe métallique Deux modes de fonctionnement Facteur d’exaltation du champ pour une Pointes Ag sphéroïde en argent En mode « tip-enhanced » à deux photons J. Jersh and K. Dickmann, Appl. Phys. Lett. 68, 868 (1996). X. Yin et al. Appl. Phys. Lett. 81, 3663 (2002) Pointes W Images STM λ=780 nm λ λ=532nm Pulse fs λ=780 nm Connaissance du seuil Æ Quantification du facteur d’exaltation optique Bachelot 74 Résolution ~ λ/10 – Intéressantes discussions sur l’origine physique des résultats obtenus (fusion, réorganisation,sublimation ….) Bachelot 73 λ=532nm a/b Sur résine azoique Sur résine positive • En utilisant une pointe métallique (l=404 nm) • photoisomérisation Une résine auto développante sensible à la lumière visible ! E Utilisation de champ longitudinaux générés au foyer d’un objectif d’ON>1 Appl. Phys. Lett. 80, 3400 (2002) Résolution 100 nm avec un energie incidente < seuil de photolyse Bachelot 75 A. Tarun et al. Bachelot 76 Rochon et al., Appl. Phys. Lett., 66, 136 (1995) Kim et al., Appl. Phys. Lett., 66, 1166 (1995). 19 Utilisation de nanoparticules résonantes Sur résines azoiques Sur résines polymère azoïques C. Hubert et al. Nano Lett. 5, 615 (2005), J. Phys. Chem. C (2008) UTT-ANL 1μm Exemples d’étude permise propriétés des exaltations de champ locaux en extrémité de pointes métallisés Avec pointes métalliques R. λ Bachelot et al. J. Appl. Phys. 40, 2060 (2003) UTT – Ecole Polytechnique Mise en évidence de la dépendance en polarisation de l’ « effet de pointe optique » Utilisation de nanoparticules résonantes 1μm Images AFM réalisées après exposition Technique alternative d’imagerie optique sub-longueur d’onde – vers des moteurs moléculaires actionnés par les photons.. Particules hybrides aux nouvelles fonctionnalités optiques Sur résine photopolymérisable Phys. Rev. Lett. 98, 107402 (2007) P Photo-polymerization LNIO-UTT/DPG Spectral degeneracy breaking of the SPR in the hybrid nanoparticle 1,50 P 500nm 1,45 1,40 p p 97nm (d) (c) (b) 1,35 Intensity (a.u.) É New induced symmetry C∞ν→C2ν p Bachelot 78 Bachelot 77 1μm 1,30 1,25 1,20 1,15 (a) 1,10 1,05 97nm AFM Images after exposure 1,00 500 500 600 Wavelenth (nm) 600 Wavelength (nm) (a), (b) : isotropic response Bachelot 80 260nm Bachelot 79 É Two artificial plasmon eigenmodes (508nm and 528nm) 20 Approche de lithographie plasmonique + industrielle Lithographie optique à base de plasmons de surface localisés : un futur prometteur Une lithographie « transférable » X. Luo et al. Appl. Phys. 43, 4017 (2003) • Principe : accord entre la courbes de dispersion plasmon de surface et celle des ondes évanescentes générées par diffraction Sur résines négatives (chaines linéaires) Approche « tip-enhanced » lithographie plasmonique Approche à masque lithographie plasmonique Approche « milliped » (IMB) W. Srituravanich et al. J. Vac. Sci. Technol. B 22(6), Nov/Dec 2004 Canon Bachelot 82 Résolution meilleure que 90 nm. Très prometteur d’un point de vue industriel - Bachelot 81 W. Srituravanich et al. Nano Letters 4, 1085 (2004) Bachelot 83 Conclusion générale 21 Synthèse de nanoparticules d’or en milieu liquide (contrôle de la taille et de la forme) et résonance de plasmon Mona Treguer, Institut de chimie de la matière condensée de Bordeaux Problématique actuelle sur la recherche de nanoparticules Fabrication de nanoparticules d’or Effets de taille sur les propriétés chimiques et physiques - plasmon - catalyse Dimensions - transport … (2-50 nm) Taille << λ en milieu liquide - Contrôle de la forme - transparence optique (si bien dispersées) forme Composition Structure Surface influence des atomes de surface S.Mornet, J. Majimel, S.Ravaine Mona Tréguer Fonctionnalisation pour l'élaboration de matériaux Contrôle de l'agencement des particules les nanoparticules « idéales » Treguer 2 ¾ Contrôle de ces différents paramètres pour l'optimisation d'une propriété ¾ Maîtrise de la dispersion Institut de Chimie de la Matière Condensée de Bordeaux UPR CNRS 9048 / Université Bordeaux-1, France Pourquoi contrôler la forme ? Comment contrôler la forme ? Nanoparticule Approches “bottom up” en phase liquide Fonctionnalité chimique Treguer 4 Treguer 3 Propriétés optiques de nanoparticules non sphériques pourquoi contrôler la forme ? Particules sphériques Particules de morphologie contrôlée ÍApparition de bandes d’absorption multiples Composition contrôlée en 3D Transversal Longitudinal mode mode σtaille grande σcompo faible δ3D faible Accroissement du contrôle de fabrication Contrôle de la distance entre nanoparticules El Sayed,J.Phys.Chem.B. 3073 (1999) 103. 2 bandes d’absorption différentes selon que la lumière est polarisée perpendiculairement ou parallèlement à l’axe de révolution du bâtonnet Treguer 6 Treguer 5 Propriétés spécifiques Applications en cours de développement en optique, optoélectronique, biologie… exemple – cas des ellipsoïdes z Wavelength (nm) Wavelength (nm) c a x 700 b 1.0 500 300 700 500 300 Ag - Prolate Ag - Oblate y σe c/a=1 c/a=0.5 c/a=0.3 0.5 0.0 2 3 4 hω (eV) 2 3 4 hω (eV) Forte sensibilité de la composante longitudinale Les positions en énergie des modes d’absorption dépendent du rapport des 2 axes principaux de l’ellipsoïde Treguer 8 Treguer 7 Possibilité d’ajuster la longueur d’onde d’absorption en jouant sur le rapport c/a Possibilité de déplacer la fréquence RPS ~ 100 nm en modifiant le rapport c/a d’une unité Autres formes Autres formes Seule une approche numérique permet d’évaluer l’influence de la forme sur les résonances plasmons Discrete Dipole Approximation (DDA) Ag prisms Apparitions de plusieurs modes de résonances plasmon - 3 modes pour un cube parfait - 4 modes pour triangle aplati ou tronqué - 4 modes pour pentagones Treguer 10 Treguer 9 Orientation-averaged extinction efficiency for Ag prisms with thickness 16 nm. DDA calculations with a 2 nm cubic grid (for snip = 0: 68 704 dipoles are used) Goodman, Draine & Flatau, Opt. Lett. 16, 1198 (1991). Propriétés optiques des nanoparticules non sphériques Propriétés optiques des nanoparticules non sphériques ÍApparition de bandes d’absorption multiples ÍRenforcement du champ électromagnétique créé par la résonance plasmon aux extrêmités des particules non sphériques Au nanocube branched Au Au nanorod transverse longitudinal Au nanoprisms Au nanoshells Au Sphere Plasmon energy (eV) 3.0 400 2.0 500 600 1.0 1000 0 3000 9000 SPR Wavelength (nm) Treguer 12 Treguer 11 N.Halas group (2006) K. L. Kelly et al, J. Phys. Chem. B 107, 668 (2003) la chaleur au service de la médecine Applications en biologie - photothérapie Injection dans les cellules d’une tumeur mammaire Desctruction photothermique d’une cellule tumorale Exposition I.R. transparence des tissus Au proche I.R Gold nanoshell I.R. exp. (low dose 4 W/cm2 ; 4-6 mn) → Élévation de T de 37.4 ± 6.6 °C → Destruction locale des tissus cancéreux Gold nanoshell + I.R. exp. Hirsch, L. R., Stafford, R. J., et al. (2003). Proc Natl Acad Sci U S A 100, 1354954. Treguer 14 Ablation de la cellule cancéreuse via un échauffement local Treguer 13 Nanoparticule d’or absorbant dans le proche I.R accrochée spécifiquement à une cellule cancéreuse Propriétés catalytiques Applications de détection et d’imagerie ÍPropriétés catalytiques vis à vis d’un certain nombre de molécules (H2, CO, O2,, hydrocarbures...) dépendent : - taille des particules métalliques - la coordinence des atomes de surface Mise à profit des champs électromagnétiques intenses localisés pour des applications de détection et d’imagerie extrêmement fines ex : analyses spectroscopiques de protéines ou d’autres biomolécules 0°C 160°C Treguer 16 Treguer 15 Haruta, M. Chem. Record 2003, 3, 75. Propriétés catalytiques Template ÍNanoparticules anisotropes présentent des plans cristallographiques dont la coordinence des atomes en surface diffèrent (coins, arêtes, plans) ÍNanoparticules anisotropes = “templates” pour élaborer des particules avec de nouvelles morphologies ex : cages d’or ÍActivité catalytique vis à vis de certaines réactions variables ÍActivité accrue des atomes localisés en position coins et arêtes Treguer 18 Treguer 17 El Sayed, Nanoletters, 4, 2004, 1343 Capteurs chimiques Y.Xia, JACS, 126, 2004, 3892-3901 Organisation des nanoparticules - assemblage ÍPropriétés collectives ex : nanofils de Pd ex : concentration élevée de nanobatônnets d’or formation de phases avec une organisation de type cristal liquide Treguer 20 Treguer 19 Walter , Anal. Chem., 74, 2002, 1546 Murphy, J.Mat.Chem.., 12, 2002, 2909 Synthèse de nanoparticules non sphériques Pourquoi contrôler la forme ? Comment contrôler la forme ? Deux approches principales : Approches “bottom up” en phase liquide -“top-down” : diviser le matériau en petites particules - “bottom-up” :fabrication de nanostructures via l’assemblage d’atomes, de molécules ou d’autres unités de la matière Treguer 22 Treguer 21 Processus « Top down » Vs « bottom up » Synthèse particules colloïdales Précurseurs 1 Suspension colloïdale de nanoparticules Bottom up solvant (coordinant, ε) pH, force ionique température (amb. - 300°C) tensio-actifs agents complexants… Top down - Lithographie - voies supercritiques - Surface organisée - vicinale - synthèse en milieu liquide - Méthode Vapeur/liquide/solide Précurseurs 2 Contrôle de la taille Contrôle de l’état d’agrégation Quantité de nanoparticules Treguer 24 Utilisation d’un « template » - voies hydrothermale/solvothermale Treguer 23 - Poudre/aérosol Précurseurs métalliques Synthèse de nanoparticules métalliques M+ Addition d’un réducteur + ++ ++ + Cations métalliques en solution Molécules Ligands (•) •• •••• • •••••• ••• •••••••••••••••• ••••• •••• Atomes métalliques en solution • •••••• • ••••••••• •••••••••• ••••••••• ••••• ••• Isolement de la forme solide •••••••••• Treguer 26 Treguer 25 ÍComplexe organométallique (rarement commerciaux) Décomposition thermique Sonochimie Réaction organométallique Induite par rayonnement UV ou γ Pourquoi contrôler la forme ? Utilisation d’un agent “protecteur” pour favoriser la croissance dans une direction Auto-assemblage de nanostructures 0D Comment contrôler la forme ? Approches “bottom up” en phase liquide utilisation d’un agent “protecteur” utilisation d’un “template” auto-assemblage de nanostructures 0D Post-traitement de nanosphères Treguer 28 Treguer 27 Structure cristallographique du nucleus Mnx+ ÍSel métallique (commerciaux) Réduction chimique Electrochimie Induite par rayonnement UV ou γ Formation de clusters Comment contrôler la forme en solution ? Utilisation d’un “template” Mn M0 1. Utilisation d’un agent « protecteur » 1. Utilisation d’un agent « protecteur » Ions, Molécule, Polymère Hors équilibre A l’équilibre thermodynamique Forme d’un cristal f( Es(faces)) Reflet de la symétrie du réseau cristallin Adsorption sélective d’un agent “protecteur” sur certaines faces cristallines => modification de l’énergie de surface => modification de la cinétique de croissance Forme cristal f(cinétique croissance des faces) Synthèse en milieu aqueux ou organique Treguer 30 Treguer 29 Croissance en milieu aqueux Croissance en milieu aqueux en présence d’un surfactant : CTAB Synthèse en présence d’un surfactant 1 – formation des “seeds” 4 nm par réduction de HAuCl4 Ex : CTAB = cetyltrimetylammonium bromide + NaBH4 + citrate de sodium Solution HAuCl4 2 – formation de “nanorods” et de nanosphères par croissance des “seeds” + acide ascorbique Solution HAuCl4 in CTAB Obtention de nanoparticules de rapport d’aspect variable 3 – formation de “nanofils” par croissance des “nanorods” Treguer 32 Treguer 31 Murphy and al., J.Phys.Chem.B, 105 (2001) 4065 El Sayed,J.Phys.Chem.B. 3073 (1999) 103. Mécanisme de formation en présence de CTAB Autre exemple : Synthèse en milieu aqueux en présence d’halogénure Croissance unidirectionnelle Inhibition de la croissance des autres faces 111 triangles Na2S/KAuCl4=1 1 % X- 100 Croissance, issue d’une fréquence de collisions des micelles contenant le sel métallique, plus importante aux extrémités Germe d’or dodécaèdrique Br-ou I- Cl- Croissance de particules triangulaires - favorisée en présence de Cl- inhibée en présence de I- ou BrTreguer 34 Treguer 33 Mulvaney and al.,Adv.Fonct. Mat., 14 (2004) 571 Murphy and al,J.Phys.Chem.B. 19 (2003) 9065. 10 nm Thèse C.Ferral-Martin, Université Bordeaux I Autres métaux et morphologies Autre exemple : Synthèse en milieu aqueux en présence d’halogénure Í Nombreux exemples de synthèse de nanoparticules anisotropes en milieu aqueux en présence de surfactants : nanocubes, nanodisques, nanotriangles… Formation des particules triangulaires en HRTEM 50 nm Nanoprismes d’argent Mais ÍContrôle des dimensions ÍFaible rendement ÍEtat de surface des particules lié à la présence des surfactants www.icmcb-bordeaux.cnrs.fr/ Kim et al. , Angew.Chem.Int.Ed. 43 (2004) 3673. Treguer 36 Treguer 35 Thèse C.Ferral-Martin, Université Bordeaux I Croissance en milieu organique Croissance en milieu organique Décomposition thermique d’organométallique ÍObtention de nombreuses particules anisotropes par cette approche ÍHomogénéité des dimensions Croissance en milieu alcool ou polyol Treguer 38 Treguer 37 Chaudret et al. ,CR Chimie. 6 (2003) 1019-1034 Mais ÍPrécurseurs organométalliques non commerciaux ÍChoix du solvant et des surfactants ÍRôle du surfactant sur le mécanisme de la croissance ? Influence des ions Ag+ sur la croissance croissance contrôlée par adsorption du PVP Obtention de cubes au lieu d’icosaèdres Cubes PVP/HAuCl4=8,6 1 % AgNO3 Tétraèdres 4,3 <PVP/HAuCl4<8,6 Icosaèdres PVP/HAuCl4=8,6 80 % HAuCl4 1/600 1/500 1/400 exclusivement préférenciellement {100} + surface {111} {111} {111} structure 1/200 exclusivement {100} Croissance - favorisée selon la direction <111> en présence de Ag+ - inhibée selon la direction <100> Treguer 40 Sun Y., Xia Y. et al. , Adv. Materials. 14 (2002) 833. Kim et al. , Angew.Chem.Int.Ed. 43 (2004) 3673. Treguer 39 Adsorption du PVP sur les faces (111) de nucléi d’or Obtention de tétraèdres ou d’icosaèdres (croissance selon les faces (100)) AgNO3 addition Croissance en milieu alcool ou polyol Pourquoi contrôler la forme ? ÍNombreux exemples de synthèse de nanoparticules de morphologie originales : oursins, particules étoilées… Comment contrôler la forme ? Approches “bottom up” en phase liquide mais ÍUtilisation de composés organiques faiblement réducteurs ÍRendement relativement faible ÍParamètres opératoires permettant le contrôle des formes peu nombreux ÍDifficulté à contrôler les phases de germination et de croissance utilisation d’un agent “protecteur” utilisation d’un “template” auto-assemblage de nanostructures 0D Treguer 42 Treguer 41 Croissance sur une surface organisée 2. Utilisation d’un « template » ÍUtilisation d’une surface nanostructurée par lithographie ou photolithographie ex : bords d’une surface solide = sites d’adsorption privilégiés Formation des nanoparticules in situ Exemples : Matériaux poreux Films Langmuir Phases lamellaires Matrices biologiques (DNA, virus…) …. ÍContrôle de la largeur et de l’espacement des fils Graphite ou surface cristal Possibilité de générer des formes non accessibles par la cristallographie Nanofil métallique Treguer 44 Treguer 43 E.Walter et al. ,J.Phys.Chem.B. 106 (2002) 11407 Croissance au sein d’un matériau poreux Obtention de nanofils (Au, Pt, Ni, Cu, Ag, Co, Rh..) de diamètre contrôlée (10 à qq 100 nm) films d’oxydes métallique (ex: alumine, silice, MCM, SBA…) Méthode la plus répandue : électrodéposition 200 nm 500 nm 500 nm Treguer 46 Treguer 45 Liu. ,Nanotechnology. 17 (2006)1922 K.T. Kim, Materials Letters, 60 (2006) 352 Croissance au sein de structures moléculaires auto-assemblées Croissance au sein d’un matériau poreux Films d’oxyde métallique Films polymères structures micellaires ÍFormation de micelles ÍCroissance soit à l’intérieur soit à l’extérieur de la micelle ÍElimination des molécules de tensioactifs soit à l’aide d’un solvant approprié, soit par calcination Treguer 48 Treguer 47 F. Yan et al. ,Nano Lett. 4 (2004) 1193 Croissance au sein de structures moléculaires auto-assemblées Croissance au sein de nanostructures existantes Fils moléculaires de LiMo3Se3 Nano-anneaux, nanoboîtes Nanotubes de C … Systèmes micellaires Co-polymères à blocs Pourquoi contrôler la forme ? Comment contrôler la forme ? Metal nanoparticle Organisme vivant Solution métallique Treguer 50 Treguer 49 Croissance au sein d’un organisme vivant Zhang et al. ,App.Phys Lett. 77 (2000) 3015 Approches “bottom up” en phase liquide utilisation d’un agent “protecteur” utilisation d’un “template” auto-assemblage de nanostructures 0D Nanofil métallique Metallisation Í Adopte la morphologie de l’organisme vivant Treguer 52 Treguer 51 Mais ÍLimite la durée de vie de l’organisme ÍSéparation délicate 3 : Auto-assemblage de nanostructures 0D auto-assemblage de quelques nanostructures 0D Principe Í Assemblage via des interactions chimiques Formation de structures plus complexes Í Nécessité de partir de particules homodisperses Í Fonctionnalisation des particules Sédimentation Treguer 54 Treguer 53 auto-assemblage d’un grand nombre de nanostructures 0D Í Assemblage via des interactions Van der Waals L.Feldheimet al. ,Adv. Mat.. 11 (1999) 447 Auto-assemblage de nanostructures 0D Auto-assemblage par forces capillaires Particules homodisperses En solution Treguer 56 Treguer 55 Contrôle du nombre de sphères déposées en jouant sur la profondeur et la largeur des cavités Y.Yinet al. ,Adv. Mat.. 13 (2001) 267 Auto-assemblage de nanostructures 0D Conclusion Ícertains objectifs ont déjà été atteints Í méthode Langmuir-Blodgett Íle rôle du chimiste reste essentiel : défis excitants liés à la synthèse, le rôle des défauts sur la morphologie, le contrôle de la réactivité des différentes faces et le contrôle de l’organisation des particules anisotropes Treguer 58 Treguer 57 T.Reuter et al. ,Nano Lett. 2 (2002) 709 Les enjeux et les contraintes des applications biologiques des nanoparticules d’or Catherine Dubernet physicochimie, pharmacotechnie, biopharmacie Chatenay-Malabry … mais certaines particules peuvent néanmoins migrer dans les ganglions lymphatiques périphériques en raison d’un drainage lymphatique…. Cahier des charges spécifique « voie dépôt » NP polystyrène 47 nm avec ou sans poloxamer 407 (t = 6h) RISQUES PRINCIPAUX • Veiller au pH du milieu de dispersion des particules Moghimi, FEBS Letters 2003 La voie IV • Accumulation tissulaire • Veiller à biodégradabilité si administrations répétées • Distance vis à vis de la cellule cible • Favoriser l’interaction avec cellules (taille des particules, ligand de surface, …) Et toujours adapter les particules à l’OBJECTIF visé… Dubernet (2) 18 Dubernet (2) 17 • Nécrose tissulaire Les cellules sanguines se déforment pour passer dans les capillaires sanguins les plus fins : 5 microns sang CIBLE RISQUES MAJEURS • Embolie • Hémolyse • Liaison massive aux protéines plasmatiques… Dubernet (2) 20 • Accumulation tissulaire toxique Dubernet (2) 19 Voie de référence car mise à disposition de l’organisme de la totalité de la dose administrée 5 PARTICULES ETRANGERES OPSONISATION • Reconnues comme « nonsoi » / opsonisation F O I E Dubernet (2) 21 F O I E Dubernet (2) 22 Y c3b c3b Y Y Y c3b (système réticulo endothelial) Y Y • Prises en charge par les macrophages du SRE Ciblage passif SECONDAIRE Effet réservoir cellules tumorales Dubernet (2) 24 Lysosomes de Cellules de Küpffer Dubernet (2) 23 Macrophages (cellules de Küpffer) 6 Efficacité de NP de doxorubicine sur des Métastases Hépatiques PARTICULES « FURTIVES » N. Chiannilkulchai et al, Sel. Cancer Ther., 1989 • Non reconnues par le SRE 160 140 Injections : jours 7 et 9 120 • Circulent de façon prolongée dans le sang 100 80 Dox Nano Dox 60 • Paramètres critiques : 9 Taille 40 2,5 5 7,5 10 Dose mg/Kg 12 Intérêt premier de la furtivité : Diffusion possible dans les tissus irrigués par des capillaires non continus Ex : tumeurs solides Effet EPR (enhanced permeation and retention effect) Dubernet (2) 28 0 Dubernet (2) 25 0 Dubernet (2) 26 9 Hydrophilie de surface 20 Dubernet (2) 27 Nombre de métastases hépatiques modèle M5076 7 Visualisation de l’extravasation sélective dans tissu tumoral (liposomes fluuorescents IV) Les particules se concentrent dans le milieu interstitiel et s’y trouvent piégées. Si elles véhiculent un P.A., elles agissent comme un réservoir de ce PA. Pour interagir spécifiquement avec les cellules tumorales, les particules doivent être munies de ligands de reconnaissance… Liposomes-PEG fluorescents 125 nm 1j Liposomes-PEG fluorescents 125 nm 2j Tissu Normal Tissu TUMORAL Liposomes commercialisés : Mais avec une limite supérieure de taille… Liposomes-PEG fluorescents 125 nm 30 min Dubernet (2) 30 Dubernet (2) 29 Liposomes-PEG doxorubicine 135 nm 1j Doxil ® Liposomes-PEG fluorescents 125 nm 2j Indications : Sarcome de Kaposi (associé (associé au SIDA), Cancer du sein mé métastasé tastasé, Cancer de l’l’ovaire, … Doxorubicin http://www.doxil.com/learn_doxil/about_doxil.jsp Dubernet (2) 32 neuroblastome SC/souris Dubernet (2) 31 Liposomes-PEG fluorescents 400 nm 6h 8
