CONAPOSOL COmposites NAnotubes de carbone - POlymères appliqués à la réalisation de cellules SOLaires Bernard Ratier XLIM, CNRS Client - Produit CONAPOSOL : partenariat/généralités Coordinateur : Université de Limoges/Xlim, UMR CNRS 6172 Partenaires : Université Paul Sabatier /CIRIMAT, UMR CNRS 5085 CEA/CNRS/UJF/SPrAM, UMR CNRS 5819 SUPELEC/LGEP, UMR CNRS 8507 Université Paul Sabatier /Laplace, UMR CNRS 5213 Début du projet : 1er Décembre 2006 Durée du projet : 40 mois (3 ans + 4 mois)→ 1er mars 2010 Budget total : 1,077 MEuros (subvention dem: 450 kEur) Labellisation par pôle de compétitivité : Elopsys Client - Produit Objectifs: Incorporer des NTC dans des cellules solaires organiques (hétérojonction de volume) pour: Améliorer le transport des charges photogénérées Nano-texturation de la couche active (meilleur absorption vers le rouge) hν ν anode cathode anode P3HT-C60: percolation dépendante de la nanostructure (traitement thermique) Client - Produit CNT C60 e- h+ e- h+ CNT e- P3HT cathode NTC orientés : meilleures percolation et séparation des charges photogénérées Défis scientifiques et technologiques préparation de NTC intégrables dans les cellules : longueur (~ 150 nm), reproductibilité fonctionnalisation non covalente de NTC par des molécules organiques: aide à la dispersion et à l’absorption des NTC orientation sous champ électrique des NTC dans les mélanges composites polymère (P3HT)-NTC ou polymère-fullerène-NTC et transposition de cette technique pour la réalisation des cellules solaires Client - Produit Stratégie Paroi externe fonctionnalisable: absorption; solubilité Paroi interne: transport des charges Nanotubes double parois (DWCNTs) (CIRIMAT) Résultats majeurs attendus: augmentation de ICC et du FF par rapport à une cellule P3HT-C60 Retombées escomptées: vers une optimisation des composites pour cellules de type « HJV » (BHJ) Client - Produit Répartition des tâches et logique du programme Tâche II Tâche III Tâche IV Tâche V Elaboration, Elaboration Effets électriques, Caractérisation Caractérisation modification, des polymères spectroscopique caractérisation et des fabrication et caractérisation des cellules des défauts électriquement actifs des NTC composites CIRIMAT SPrAM XLim Laplace Toulouse Grenoble Limoges Toulouse Tâche I des matériaux et des cellules LGEP Supelec De l’élaboration des matériaux à la fabrication du composant OPV en passant par la caractérisation spectroscopique et électrique des briques du système Client - Produit Tâche I Synthèse sélective, purification et ajustement des caractéristiques de Nanotubes de Carbone Double-Parois (DWCNTs) Xiuwen ZHENG (Post-Doc), Alain Peigney (Pr), Christophe Laurent (Pr) Brigitte Soula (MCF), Anne-Marie Galibert (MCF) et Emmanuel Flahaut (CR) 2007 : 2008 : Synthèse, purification et caractérisation des DWCNTs Etude du coupage des DWCNTs et caractérisation Imprégnation de DWCNTs fonctionnalisés par des colorants Objectifs du coupage des DWCNTs : - DWCNTs de longueur L < 200 nm (L = 10-100 µm post-synthèse) - Limiter leur endommagement afin de préserver leur propriétés Méthode de travail Tests de méthodes de coupage chimique et/ou mécaniques Caractérisation par MET et spectroscopie RAMAN (longueur et endommagements) Client - Produit Méthodes de coupage: •Broyage par impact (bol et billes en zircone yttriée, 250 rpm, 2-8 h) •Traitement par ultra-sons à haute énergie (500W,140-200min) •Coupage chimique à l’état solide (Fe2O3+3C (NTC)= 2Fe + 3CO) Broyage (DWCNTs + MgO), puis dissolution MgO BON COUPAGE ⇔ Abrasion par les grains de MgO (20 nm) 70000 A:Seven small spheres 60000 Relative Intensity 50000 8h 40000 30000 4h 20000 2h 0h 10000 0 0 500 1000 1500 -1 Raman shift(cm ) Client - Produit Tâche II Élaboration des polymères et des composites Lionel Picard (Post-doc), Renaud Demadrille (Ingénieur CEA), et Martial Billon (MCF) NTCs = transport • Synthèse de polymères et de petites molécules pi-conjugués spécialement conçus pour interagir avec les NTCs • Fonctionnalisation noncovalente des NTCs, et mise en œuvre des composites polymères / NTCs • Structuration de la matrice et répartition des NTCs. hν S S S S S S h+ S S S S e- S S S S S S S S h+ S S S S e- S S eee- NTC métalliques, drainage des charges Client - Produit Synthèse des oligomères et polymères R = hexyle, octyle ou dodecyle R S Br R S R Br S S S S S Br QTx (x=6,8,12) S R PQTx (x=6,8) R FeCl3 R S S S S * S S S R S * Br Sn R n O Br Stille Br R PyQTx (x=8) S S S S R R R S S R O S S S S S R Client - Produit S QTFx (x=6,8,12) Caractérisation des composites organiques nanotubes de carbones Caractérisation AFM des composites : mise en évidence de la structuration de la matrice entre les NTCs QTF12+0,1%w/wDWCNT -0.31 V 0.45 V 0.475 V 0.5 V 0.525 V 0.55 V 0.6 V 0.65 V 0.7 V 0.75 V 0.8 V 0,40 Caractérisations spectroélectrochimiques (UV-Vis-NIR et Raman) des composites 0,5 V 0,475V 0,45 V 250 500 750 1000 1250 1500 Wavenumber (cm ) Couche active composite PEDOT:PSS verre hν Client - Produit 1750 -1 Al ITO Absorbance (a.u.) 0,30 0,525 V contact contact QTF12+ 1%w/w CNT 0,35 0,6 V Surface active = 20mm² 2000 2250 2500 0,25 0,20 0,15 0,10 0,4 V 0,05 Open circuit 0,00 500 750 1000 1250 1500 Wavelenght (in nm) Caractérisations optiques, électrochimiques et morphologiques. Tests en cellules. Tâche III Effets électriques, fabrication et caractérisation des cellules Roschi Radbeh (Doctorante), Bernard Ratier (Pr), et André Moliton (Pr) Orientation des NTC par champ électrique dans une matrice polymère P3HT Structure interdigitée permet: L’orientation sous champ électrique L’observation par MEB P3HT-DWCNTs Al Au Substrat de verre Dépôt de la solution composite P3HT-NTC Application du champ électrique avant évaporation du solvant Paramètres expérimentaux: Concentration DWCNTs; type de solvant (chloroforme, chlorobenzène) Champ électrique: amplitude, fréquence, forme (triangle, sinusoïde) Client - Produit Orientation favorisée par application d’un champ variable (alternatif/triangulaire) - application sur une électrode de V0sinωt + V1 - mise à la masse de l’autre électrode Orientation des natotubes // E, et attraction des nanotubes vers une électrode la charge portée par les NTC dépend du solvant utilisé: - charge > 0 dans le chlorobenzène - charge < 0 dans le chloroforme Au Al Oriented DWNT aggregate DWNT/P3HT composite Explication de l’orientation: -moment permanent µp indépendant de la fréquence (pente constante) provenant de zones (défauts) polaires? -polarisabilité induite (ordonnée à l’origine) croît avec la fréquence, d’où un meilleur alignement en HF ( 10 MHz). Explication de la migration: Client - Produit Diélectrophorèse? (nécessite un gradient de champ) Etude avec les NTC courts introduits dans une cellule P3HT:PCBM optimisée (recuit): r = 4,12% 1 -1 0 0,5 -3 -5 -7 -9 -11 Current density (mA/cm2) -0,5 3 Current density (mA/cm2) Current density (mA/cm²) Current density (mA/cm2) 5 -13 -15 Voltage Voltage (V)(V) Voltage (V) 0,1% SWNT+ P3HT:PCBM recuit : r = 4,04%, FF = 0,43 champ alternatif champ continu pendant recuit à 100°C : pendant recuit à 100°C : r = 4,53%, FF = 0,46 r = 4,23%, FF = 0,45 L’effet conjugué de E alternatif et continu doit être étudié Client - Produit Voltage (V) 0,5% SWNT+ P3HT:PCBM recuit : r = 3,5%, FF = 0,42 0,5% SWNT+ P3HT:PCBM + champ elec. alternatif pendant recuit à 100°C : r = 4,41%, FF = 0,47 La concentration en SWNT doit rester faible : 0,5% diminue r sans recuit ni E Remarques sur les rendements précédents: Résultats corrigés avec pris en compte du mismatch facteur De gros investissements: cellule de référence certifiée NREL spectrophotomètre fibré calibré (300-1100 nm) (irradiance du simulateur) simulateur solaire fibré (cœur liquide)+monochromateur pour l’EQE Client - Produit FAITS MARQUANTS Cellules P3HT-PCBM-NTC avec des rendements à l’état de l’art : 5,5 % (les meilleures), de l’ordre de 4,5 % en moyenne, augmentation significative par rapport à P3HT-PCBM (~ 4 %). Validation de la technique d’orientation sous champ des NTC Effets contrôlables : orientation (AC) et migration (DC) vers les électrodes Validation d’une méthode de coupage des NTC contrôle de la longueur de l’ordre de 100 nm Synthèse de nouveaux oligomères de thiophène-fluorénone pour fonctionnaliser les NTC, afin de contrôler leur dispersion et d’augmenter leur absorption RETOMBÉES PRÉVISIBLES Disatech, entreprise de la région Limousin, partenaire de nouveaux projets visant à approfondir et exploiter les résultats de cette étude Formulation d’un composite final discriminant le transport dans les NTCs soit des électrons, soit des trous (futurs projets!) Technique d’orientation transposable sur dispositifs planaires (transistors à effet de champ)/ contrat Carnot en cours Client - Produit