EPREUVE FONDAMENTALE DE CHIMIE

EPREUVE FONDAMENTALE DE CHIMIE
Durée: 6 heures
Coef:7
Toutes les calculatrices de poche, y compris les calculatrices programmables et alphanumériques,
dont la surface de base ne dépasse pas 21 cm de long et 15 cm de large, sont autorisées à condition
que leur fonctionnement soit autonome et qu’il ne soit pas fait usage d’imprimantes.
BUTOXYBENZENE
Cette synthèse utilise la réaction de Williamson entre un halogénoalcane et un phénol. Elle
fait intervenir en plus, une catalyse par transfert de phase qui permet d’améliorer la cinétique
de la réaction. Le catalyseur utilisé appartient à la famille des tensio-actifs. Il permet de faire
passer les phénates, de la phase aqueuse à la phase organique d’halogénoalcane et favorise
ainsi la réaction de substitution nucléophile des ions bromures par les ions phénates.
La synthèse est réalisée en deux étapes:
1° préparation du 1-bromobutane à partir du butan-1-ol.
2° réaction du 1-bromobutane sur l’hydroxybenzène.
SECURITE et DONNEES sur les REACTIFS et PRODUITS
Attention : la synthèse met en jeu des réactifs particulièrement corrosifs, toxiques, irritants ,
inflammables. Si la corrosivité des acides sulfurique et bromhydrique et celle de la soude sont
bien connues, ne pas oublier ici, celle du phénol. (lunettes-gants)
BUTAN-1-OL
M= 74,12 g/mol
Tf = -89,5°C
Te = 117,25°C
DENSITE = 0,8098
PEU SOLUBLE dans l’EAU
IRRITANT- INFLAMMABLE
BUTOXYBENZENE
M = 150,22 g/mol
Tf= -19,4°C
Te = 210°C
DENSITE = 0,935
INSOLUBLE dans l’EAU
IRRITANT
HYDROXYDE de SODIUM
NaOH
M = 40 g/mol
BROME
HYDROXYBENZENE ou
PHENOL
M= 94,11 g/mol
Tf= 43°C
Te = 181,75°C
DENSITE = 1,072
un peu soluble dans l’EAU
TOXIQUE / TRES
CORROSIF
ACIDE SULFURIQUE
92% H2SO4
M=98g/mol
densité = 1,81
TRES CORROSIF
1-BROMOBUTANE
M= 137g/mol
Tf = -112,4°C
Te = 101,6°C
DENSITE 1,2758
INSOLUBLE dans l’EAU
TOXIQUE
ACIDE BROMHYDRIQUE
47% HBr
M= 80,90g/mol
densité = 1,47
IRRITANT - CORROSIF
CHLORURE de BENZYL TRIBUTYL AMMONIUM
Catalyseur de transfert de phase.
Hygroscopique
Masse atomique ……….Br = 79,904
Composition isotopique..50,69% de 79Br et 49,31% de 81Br
I- MODE OPERATOIRE
1°ETAPE: SYNTHESE du 1-BROMOBUTANE
1.1. Prévoir et préparer un montage avec agitation et pièges à vapeur et à gaz bromhydrique.
1.2. Introduire dans l’ordre, sous agitation et refroidissement par un bain d’eau.
28 mL d’acide bromhydrique 47% puis goutte à goutte
7 mL d’acide sulfurique 92%
20 mL de BUTAN-1-OL
7 mL d’acide sulfurique 92 %.
1.3. Chauffer modérément avec un léger reflux, pendant 45 min.
1.4. Refroidir et transformer le montage pour une hydrodistillation. Ne pas rajouter d’eau. Distiller
tant qu’il y a passage de l’hétéroazéotrope eau-bromobutane.
1.5. Séparer par décantation, la phase d’halogénure.
1.6. Laver cette phase avec précaution mais efficacement, avec 5 mL d’acide sulfurique concentré.
1.7. Laver avec précaution avec 20 mL d’une solution à 5 % d’hydrogénocarbonate de sodium puis
avec un peu d’eau.
1.8. Sécher avec du sulfate de sodium anhydre.
1.9. Purifier par distillation. Noter la température de passage de la fraction de distillat recueilli et
mesurer le volume obtenu.
1.10.Donner le produit aux correcteurs pour faire contrôler le volume et la pureté (analyse en C.G.)
et prendre en échange 10 mL de 1-bromobutane commercial pour réaliser la 2° étape.
2° ETAPE: PREPARATION DU BUTOXYBENZENE
2.1. Dans un ballon équipé d’une agitation et d’un reflux, charger:
- 7 g d’ hydroxyde de sodium
- l2g de phénol
- 10 mL de 1-bromobutane commercial
- 25 mL d’eau
- 1,0 g de chlorure de benzyltributylammonium.
2.2. Chauffer à reflux. sous vive agitation, pendant 50 min.
2.3. Bien refroidir avant de récupérer par décantation la phase organique.
2.4. La laver avec 25 mL de soude à 5 % puis avec 25 mL d’eau.
2.5. Sécher sur sulfate de sodium anhydre.
2.6. Après filtration, mesurer le volume obtenu.
2.7. Vérifier la pureté du produit par une analyse en CCM.
- diluer quelques gouttes du produit obtenu dans un peu d’acétone et analyser cette
solution sur le système chromatographïque suivant:
- plaque Silice sensible aux UV 254
- solution témoin de phénol dans l’acétone (à 10 g/L)
- solution témoin de butoxybenzène dans l’acétone (à 20 mL/L)
- éluant hexane / acétone ( 2V / 1V)
2.8. Donner le produit aux correcteurs pour une analyse au C.G.
II. QUESTIONS
1° étape
1. Donner l’équation bilan de la réaction et calculer le volume théorique de
1 -bromobutane.
2. Quelles sont les réactions secondaires possibles?
3. Quel est le rôle du lavage à froid, avec l’acide sulfurique concentré, lors de l’opération
1.6.?
4. Quel est le rôle du lavage avec la solution d’hydrogénocarbonate de sodium lors de
l’opération 1.7.?
Pourquoi ne pas utiliser une solution de soude dans cette opération?
5. Calculer le rendement de la 1 °étape.
2°étape
6.
7.
8.
9.
10.
Donner l’équation bilan de la réaction et calculer le volume théorique de butoxybenzène.
Donner la composition des 2 phases du mélange réactionnel lors de l’opération 2.3.
Quelles sont les impuretés susceptibles de se trouver dans le produit final?
Quel est le but du lavage à la soude dans l’opération 2.4.?
La purification du produit final n’a pas été faite. Quelle technique peut-on proposer?
Quelle(s) impureté(s) pourrait-on alors éliminer?
11. Analyser le produit obtenu à partir du chromatogramme de la CCM. Calculer les rapports
frontaux des produits recherchés.
12. Calculer le rendement de la 2° étape.
13. Calculer le rendement global de la synthèse.
III. ETUDE SPECTRALE
RMN (Résonance magnétique nucléaire)
1. Des deux spectres RMN [A] et [B] quel est celui qui correspond au BUTOXYBENZENE et
celui qui correspond au 1-BROMOBUTANE ? Justifier leur ressemblance et la différence
principale qui permet de les distinguer.
Donner une interprétation détaillée du déplacement chimique et de la multiplicité de leurs
pics.
Les intégrations ne sont pas données. Ajouter leur valeur.
IR (infra-rouge)
On donne le spectre IR [C] du phénol et celui [D] d’un butoxybenzène préparé par la
méthode de cette synthèse.
2. Justifier l’impureté que l’on peut déceler d’après ce spectre, dans le butoxybenzène?
SM (spectre de masse]
3. Quel serait l’aspect et la position du massif moléculaire (parent) dans un spectre de masse
du 1-bromobutane? Le schématiser.
UV (ultra-violet)
Pour réaliser l’analyse en CCM du butoxybenzène préparé, on a utilisé une plaque
sensible aux UV et un détecteur UV (254 nm).
4. Pourquoi est-ce possible?