BTS CHIMISTE EPREUVE FONDAMENTALE DE CHIMIE - Pratique expérimentale -

BTS CHIMISTE
Session 2009
EPREUVE FONDAMENTALE DE CHIMIE
- Pratique expérimentale Durée : 6 heures
Coef. : 7
SUJET N°5
PREPARATION DE L’ACIDE 2-IODOBENZOÏQUE ET
REDUCTION DU CAMPHRE PAR LE TETRAHYDRUROBORATE DE SODIUM
Ce sujet comporte deux parties distinctes.
Première partie
La première manipulation est une réaction de Sandmeyer : synthèse de l’acide 2-iodobenzoïque à
partir de l’acide 2-aminobenzoïque (ou acide anthranilique). Le produit est analysé par CCM.
Deuxième partie
La deuxième manipulation consiste à réduire le camphre en bornéol et isobornéol, par le
tétrahydruroborate de sodium. Le mélange final est analysé par CPG.
Les deux synthèses seront menées simultanément.
I – Mode opératoire
1- Préparation de l’acide 2-iodobenzoïque à partir de l’acide 2-aminobenzoïque
•
Dans un réacteur de 250 mL muni d’une agitation magnétique, d’un réfrigérant muni d’un
piège à gaz, d’une ampoule de coulée et d’un thermomètre, introduire progressivement, 5,0 g
d’acide 2-aminobenzoïque, 35 mL d’eau et 10 mL d’acide chlorhydrique concentré.
•
Chauffer doucement sous agitation jusqu’à dissolution totale. Refroidir ensuite le mélange
entre 5 °C et 10 °C. Un précipité brun clair apparaît.
•
Préparer dans un bécher une solution de 3,0 g de nitrite de sodium dans 10 mL d’eau.
Refroidir cette solution entre 0 et 5 °C.
•
Verser cette solution goutte à goutte dans le mélange réactionnel en maintenant la
température en-dessous de 10 °C. A la fin de l’addition, rincer l’ampoule avec 3 mL d’eau
glacée et les introduire dans le réacteur. Cinq minutes après l’addition, vérifier que le test au
papier ioduroamidonné est positif.
•
Préparer dans un bécher de 100 mL une solution d’iodure de potassium en dissolvant 9,0 g
d’iodure de potassium dans 15 mL d’eau. Refroidir cette solution jusqu’à une température
inférieure à 10 °C.
•
Ensuite, tout en agitant, verser goutte à goutte la solution d’iodure de potassium en
maintenant une température inférieure à 10 °C. Un important dégagement gazeux se produit.
1/13
•
Faire chauffer dans un bain d’eau chaude à 70 °C jusqu’à cessation du dégagement gazeux
en agitant vigoureusement (durée maximale du chauffage 20 min).
•
Filtrer sur Büchner le produit brut. Le laver avec 30 mL d’une solution d’hydrogénosulfite de
sodium à 12 %, puis abondamment avec de l’eau.
•
Verser 80 à 120 mL de solution d’hydrogénocarbonate de sodium pour dissoudre tout le
précipité.
•
Ajouter 2 g de charbon actif au filtrat, puis agiter 10 min et enfin filtrer la solution.
•
Ajouter une solution d’acide sulfurique diluée au distillat jusqu’à cessation du dégagement
gazeux.
•
Filtrer le solide. Laver à l’eau jusqu’à pH = 5-6, puis sécher. Soit m0 la masse de produit brut
humide obtenu.
•
Placer la moitié du solide (masse m1) à l’étuve à 80 °C jusqu’à masse constante (masse m1’).
•
Le reste (masse m2) est recristallisé dans le mélange eau/éthanol (50/50) (noter le volume V
de mélange utilisé), puis séché à l’étuve. Soit m2’ la masse de produit purifié sec obtenu.
•
Contrôler la pureté de l’acide 2-iodobenzoïque synthétisé, en chromatographie sur couche
mince sur plaque de silice. On dépose les solutions à environ 1 % massique dans l’éthanol
des composés suivants :
- l’acide 2-iodobenzoïque brut ;
- l’acide 2-iodobenzoïque purifiée ;
- l’acide 2-iodobenzoïque commercial (solution fournie) ;
- l’acide 2-aminobenzoïque commercial (solution fournie).
L’éluant est un mélange [cyclohexane / acétate d’éthyle (20 / 80) + quelques gouttes d’acide
acétique glacial] ; la révélation se fait sous UV à 254 nm.
•
Mesurer la température de fusion du produit synthétisé.
2/13
2- Réduction du camphre en isobornéol
Le camphre utilisé est un mélange racémique. L’équation de réaction avec l’un des
énantiomères est :
4
+ NaBH4 + 4 EtOH
4
OH
+ NaB(OEt)4
O
Lors de la réduction du camphre par le tétrahydruroborate de sodium, on obtient majoritairement
de l’isobornéol et dans une moindre mesure du bornéol.
Formule du bornéol :
•
OH
Dans un réacteur de 250 mL convenablement équipé, introduire 3,00 g de camphre et 15 mL
d’éthanol absolu.
•
Agiter à température ambiante jusqu’à dissolution, puis refroidir le mélange réactionnel à une
température comprise entre 5 et 10 °C.
•
Ajouter par petite portion 1,50 g de tétrahydruroborate de sodium de façon à ce que la
température reste comprise entre 10 et 15 °C.
•
Laisser ensuite le mélange réactionnel 30 min à température ambiante sous agitation.
•
Ajouter 10 mL d’eau, puis chauffer à 65 °C au bain-marie pendant 15 min.
•
Refroidir le mélange réactionnel, puis transvaser le contenu du réacteur dans une ampoule à
décanter contenant 70 mL d’eau glacée. Traiter la phase aqueuse avec 30 mL d’éther
diéthylique.
•
Séparer les deux phases, puis extraire à nouveau la phase aqueuse avec deux fois 20 mL
d’éther diéthylique.
•
Laver les phases organiques avec 25 mL d’une solution de chlorure d’ammonium à 15 %.
•
Laver deux fois la phase organique avec 20 mL d’eau, jusqu’à pH voisin de 7.
•
Sécher la phase organique sur sulfate de magnésium anhydre.
•
Eliminer le solvant à l’aide d’un évaporateur rotatif.
•
Sécher le solide obtenu à l’étuve à 40 °C. Soit m3 la masse de produit brut obtenu.
3/13
• Analyser le mélange par CPG.
Dissoudre 0,2 g environ de produit brut dans 2 mL d’éthanol et injecter le mélange.
L’analyse quantitative sera faite par la méthode de la normalisation interne (voir annexe, page
13/13). Un chromatogramme de référence (étalon) est fourni par le centre d’examen. On adoptera
les notations suivantes :
•
•
•
•
•
% : pourcentage,
: étalon
A : surface
m : masse
Xcamphre, Xbornéol, Xisobornéol : quantité X relative au camphre, au bornéol ou à l’isobornéol.
ét
Grandeurs utilisées
Etalon
Pourcentages Pourcentages
surfaciques
massiques
%Aétcamphre
%métcamphre
%Aétbornéol
%métbornéol
%Aétisobornéol
%métisobornéol
Pourcentages
surfaciques
%Acamphre
%Abornéol
%Aisobornéol
Echantillon
Pourcentages
massiques
%mcamphre
%mbornéol
%misobornéol
Pourcentages
molaires
%ncamphre
%nbornéol
%nisobornéol
En déduire les pourcentages massiques %mi du mélange (remplir le tableau de résultats).
Compléter la feuille de résultats.
4/13
II – Données et sécurité
(toutes les températures de changement d’état sont données sous une pression de 1,013 bar)
1- Préparation de l’acide 2-iodobenzoïque à partir de l’acide 2-aminobenzoïque :
Nom
Acide sulfurique
Nitrite de sodium
Acide
2-iodobenzoïque
Acide
2-aminobenzoïque
(acide anthranilique)
Hydrogénocarbonate
de sodium
Acétate d’éthyle
Ethanol
Cyclohexane
Iodure de potassium
Données physico-chimiques
M = 98,1 g.mol-1
98 % en masse
d = 1,84
M = 69,0 g.mol-1
E0 (HNO2/NO) = 1,0 V
pKa (HNO2/NO2-) = 3,2
M = 248,0 g.mol-1
Teb = 160-162 °C
Soluble dans l’éthanol
Soluble dans l’éther diéthylique
M = 137,1 g.mol-1
Teb = 144-148 °C
Soluble dans l’éthanol
Soluble dans l’éther diéthylique
Sécurité
R : 35
S : 26-30-45
R : 8-25-50 S : 45-61
R : 22-37/38-41
S : 26-39
R : 36
S : 26-36
M = 84,0 g.mol-1
M = 88,1 g.mol-1
Teb = 77 °C ; d = 0,90
nD20 = 1,3720
M = 46,1 g.mol-1
Teb = 78 °C ; d = 0,79
nD20 = 1,3611
Soluble dans l’eau et l’éther
diéthylique
M = 84,7 g.mol-1
Teb = 81 °C ; d = 0,78
nD20 = 1,4226
R : 11-36-66-67
S : 16-26-33
R : 11
S : 7-16
R : 11-38-50/53-6567
S : 9-16-25-33-60
M = 166,0 g.mol-1
E0 (I2/I- ) = 0,54 V
5/13
2- Réduction du camphre en bornéol et isobornéol :
Nom
Camphre
Bornéol
Isobornéol
Tétrahydruroborate
de sodium
Ethanol absolu
Ether diéthylique
Données physico-chimiques
M = 152,2 g.mol-1
Tfus = 176-180 °C ; Teb = 204 °C
pureté: 96 %
Très peu soluble dans l’eau
Très soluble dans l’éthanol
Soluble dans l’éther diéthylique
M = 154,3 g.mol-1
Tfus = 206-208 °C ; Teb = 210 °C
Très peu soluble dans l’eau
Très soluble dans l’éthanol
Soluble dans l’éther diéthylique
M = 154,3 g.mol-1
Tfus = 212-214° C (sublimation)
Très peu soluble dans l’eau
Très soluble dans l’éthanol
Soluble dans l’éther diéthylique
M = 37,8 g.mol-1
Pureté = 98%
soluble dans l’eau à froid
et plus soluble à chaud
(hydrolysable)
soluble dans l’éthanol
soluble dans l’éther diéthylique
M = 46,1 g.mol-1
Teb = 78 °C d = 0,7893
nD20 = 1,3611
soluble dans l’eau
soluble dans l’éther diéthylique
M = 74,1 g.mol-1
Teb = 34,6 °C d = 0,714
nD20 = 1,3530
très peu soluble dans l’eau
soluble dans l’éthanol
Sécurité
R : 11-36/37/3820/21/22
S : 16-26-36
R : 11-43
S : 16-36/37
R : 11-38
R : 15-24/25-34
S : 14-26-36/37/3943-45
R : 11
S : 7-16
R : 12-19-22-66-67
S : 9-16-29-33
6/13
III – Questions
1. Préparation de l’acide 2-iodobenzoïque
1.1. Faire un inventaire de toutes les espèces présentes dans le milieu réactionnel à la fin de
l’addition de la solution de nitrite de sodium, après avoir écrit l’équation de la réaction mise en jeu.
1.2. Expliquer pourquoi il faut opérer à basse température.
1.3. Lors de l’addition de la solution d’iodure de potassium, il se forme du diiode et du monoxyde
d’azote (oxydé en dioxyde d’azote au contact de l’air). Ecrire l’équation de la réaction
correspondant à la formation du monoxyde d’azote et du diiode.
1.4. Calculer la masse théorique d’acide 2-iodobenzoïque attendue, sachant que l’acide
2-aminobenzoïque est le réactif limitant.
1.5. Donner l’expression littérale puis calculer le rendement en produit brut R1 ; donner
l’expression littérale puis calculer le rendement de la recristallisation R2. En déduire le rendement
de la synthèse R3.
1.6. Expliquer pourquoi le solide se dissout lorsqu’on ajoute la solution d’hydrogénocarbonate de
sodium (écrire l’équation de la réaction correspondante).
1.7. Commenter la plaque CCM (les calculs des rapports frontaux Rf ne sont pas exigés).
1.8. Identifier parmi les spectres A et B page 8/13, le spectre IR de l’acide 2-aminobenzoïque et
celui de l’acide 2-iodobenzoïque. Justifier avec un seul argument.
1.9. Le spectre de RMN 1H de l’acide 2-iodobenzoïque est donné en page 9/13 (spectre C) ; la
zone 7-8 ppm de ce spectre a été agrandie pour faciliter la lecture (spectre D).
Attribuer le déplacement chimique de 13,6 ppm, ainsi que les multiplets a et b du spectre D aux
protons H1, H2 et H3; en justifiant la réponse ; préciser s’il s’agit de singulet, doublet, triplet…
δexpérimental
2
3
δexp (H1) =
H
H
COOH
1
δexp (H2) =
4
H
I
H
δexp (H3) =
5
2. Réduction du camphre en bornéol et isobornéol :
2.1. Déterminer la masse théorique d’isobornéol attendue (justifier la réponse).
2.2. Donner l’expression littérale puis calculer le rendement en produit brut R4.
2.3. Indiquer le rôle de l’éther diéthylique.
2.4. Comment, à l’aide de la spectroscopie IR, pourrait-on contrôler l’avancement de la réaction ?
2.5. Identifier, parmi les spectres E et F page10/13, les spectres RMN
bornéol. Justifier avec un seul argument.
13
C du camphre et du
7/13
Spectre A
Spectre B
8/13
Spectre C : RMN 1H réalisée avec un appareil 300 MHz
Spectre D : agrandissement de la zone 7 - 8 ppm du spectre C
a
b
9/13
Spectre E
Spectre F
Spectre A, E et F :
D’après : http://riodb01.ibase.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/cre_index.cgi?lang=eng
Spectre B et C :
D’après : http://www.sigmaaldrich.com/catalog/search/SubstructureSearchPage
10/13
FEUILLE DE RESULTATS
(à rendre avec la copie)
NOM du candidat : .....................................
Prénom : .....................................................
Poste :…………………………………….
N° d'inscription : .........................................
1. Synthèse de l’acide 2-iodobenzoïque
Masses :
m0 (brut, humide) =
m1 (brut mis à sécher) =
m1’ (brut, sec) =
m2 (mis à recristalliser) =
m2’ (pur, sec) =
Volume du mélange (eau/éthanol) utilisé pour la recristallisation : V =
Aspect du produit brut :
Aspect du produit recristallisé :
Température de fusion :
Tfus =
Rendement en acide 2-iodobenzoïque brut :
R1 =
Rendement de recristallisation :
R2 =
Rendement de la synthèse :
R3 =
Joindre la CCM en indiquant dessus le numéro de poste
2. Réduction du camphre en isobornéol et isobornéol
Masse de produit brut:
m3 =
Rendement brut :
R4 =
Aspect du produit :
Joindre le chromatogramme CPG
Analyse CPG par la méthode de la normalisation interne.
CPG Kalcool/camphre
camphre
Chromatogramme de
référence
tr / min %Ai
%mi
Chromatogramme du mélange
tr / min
%Ai
%mi
1
isobornéol
bornéol
11/13
SPECTROSCOPIE INFRAROUGE
Table des nombres d’onde des vibrations d'élongation et de déformation.
Liaison
O-H alcool libre
O-H alcool lié
N-H amine
N-H amide
Cdi-H
Ctri-H
Ctri-H aromatique
Ctet-H
Ctri-H aldéhyde
O-H acide carboxylique
C≡C
C≡N nitriles
Élongation
Élongation
Élongation
Élongation
Élongation
Élongation
Élongation
Élongation
Élongation
Élongation
Élongation
Élongation
C=O anhydride
Élongation
C=O chlorure d’acide
C=O ester
Élongation
Élongation
C=O aldéhyde et cétone
Élongation
C=O acide carboxylique
C=O amide
C=C
C=C aromatique
N=O (de –NO2)
Conjugué
N=N
C=N
N-H amine ou amide
Ctet-H
Ctet-H (CH3)
O-H
P=O
Ctet-O-Ctet (étheroxydes)
Ctet-OH (alcools)
Ctet-O-Ctri (esters)
Ctri-O-Ctri (anhydrides)
C-N
C-C
C-F
Ctri-H de -HC=CH- (E)
(Z)
Ctri-H aromatique
monosubstitué
Ctri-H aromatique
o-disubstitué
m-disubstitué
p-disubstitué
Ctri-H aromatique
1,2,3 trisubstitué
1,2,4 trisubstitué
1,3,5 trisubstitué
Ctet-Cl
Ctet-Br
Ctet-I
Élongation
Élongation
Élongation
Élongation
C tétragonal :
Nombre d’onde
(cm-1)
Nature
Élongation
Élongation
Déformation
Déformation
Déformation
Déformation
Élongation
Élongation
Élongation
3590-3650
3200-3600
3300-3500
3100-3500
~ 3300
3030-3100
3000-3100
2850-2970
2700-2900
2500-3200
2100-2260
2200-2260
1800-1850
1740-1790
1790-1815
1735-1750
1700-1740
abaissement de ~ 20 à
-1
30 cm si conjugaison
1700-1725
1650-1700
1620-1690
1450-1600
1500-1550
1290-1360
1400-1500
1640-1690
1560-1640
1430-1470
1370-1390
1260-1410
1250-1310
1070-1150
1010-1200
Élongation
1050-1300
F ; 1 ou 2 bandes
Élongation
Élongation
Élongation
Déformation
Déformation
Déformation
1020-1220
1000-1250
1000-1040
960-970
670-730
730-770 et 680-720
M
F
F
F
M
F ; 2 bandes
Déformation
Déformation
Déformation
735-770
750-800 et 680-720
800-860
F
F et m ; 2 bandes
F
Déformation
Déformation
Déformation
Élongation
Élongation
Élongation
770-800 et 685-720
860-900 et 800-860
810-865 et 675-730
600-800
500-750
≈ 500
F et m ; 2 bandes
F et m ; 2 bandes
F et m ; 2 bandes
F
F
F
F : fort ; m : moyen ;
f : faible
Élongation
C
Intensité
;
C trigonal : C
;
F (fine)
F (large)
M
F
m ou f
M
M
F
M
F à m (large)
F
F ou m
F
F
F
F
F
F
M
Variable ; 3 ou 4 bandes
F
f ; parfois invisible
F ou m
F ou m
F
F ; 2 bandes
F
F
F
C digonal :
C
12/13
ANNEXE
Méthode de la normalisation interne
Calcul des coefficients de réponse relatifs :
K alcool/camphre =
et
%malcool
× %A etcamphre
et
%mcamphre
× %A etalcool
; avec alcool = bornéol ou isobornéol
Calcul des pourcentages massiques :
%m camphre =
%m isobornéol =
%A camphre
%A camphre + K isobornéol / camphre × % Aisobornéol + K bornéol / camphre × % Abornéol
K isobornéol/camphre × %A isobornéol
%A camphre + K isobornéol / camphre × % Aisobornéol + K bornéol / camphre × % Abornéol
Spectroscopie de RMN 13C
Domaines de déplacements chimiques de quelques atomes de carbone
Alcanes
δ (ppm)
Cyclopropane
Cycloalcane
RCH3
R2CH2
R3CH
R4C
Hydrocarbures insaturés
Aromatiques
Alcènes
Alcynes
0-8
5-25
5-35
15-50
30-60
25-40
δ (ppm)
110-175
100-150
50-95
Composés carbonylés
RCOR’
RCHO
δ (ppm)
190-220
185-205
Dérivés halogénés
CH3X
RCH2I
RCH2Br
RCH2Cl
R2CHX
R3CX
Éthers ; alcools
CH3–O–
R–CH2–O–
R1R2CH–O–
R1R2R3C–O–
δ (ppm)
5-25
10-40
20-40
25-90
30-60
35-75
δ (ppm)
45-60
50-70
65-80
70-85
Acides carboxyliques et
dérivés d’acides
RCOOH
RCOOR’
RCOOCR1R2R3
RCONH2
RCOCl
(RCO2)O
Amines, imines, nitriles
CH3NH2
RCH2NH2
R2CHNH2
R3CNH2
R2C=NR
RCN
δ (ppm)
160-190
150-180
70-85
150-170
140-170
150-170
δ (ppm)
10-45
20-70
50-70
60-75
145-160
115-125
13/13