CHAPITRE II. Spectre atomique de l’atome d’hydrogène Part A : INTRODUCTION à la nature quantique de la matière : distingue les corpuscules et les ondes. : indique qu’une particule (électron, photon,..) est à la fois un corpuscule et une onde !!!!! 2 4 He L’étrangeté quantique mise en lumière ! 15 Introduction à la nature quantique de la matière Depuis son début, le siècle dernier a vu une succession d’idées et de découvertes qui ont influencé le développement de la physique jusqu’à nos jours. Le rayonnement du corps noir 3 phénomènes expérimentaux restent inexpliqués par la physique classique : L’effet photoélectrique La spectroscopie atomique La "perception" des phénomènes n’est plus conforme à notre intuition directe du monde ….car le sens commun s’exerce dans un monde où les vitesses sont faibles / à la vitesse de la lumière. 16 * "Aux portes du nanomonde" extraits de la conférence R.Bouzerar /UPJV-LPMC, janv 2006 Le rayonnement du corps noir quantification de l’énergie Hypothèse non classique : Discontinuité des échanges d’énergie entre matière et rayonnement "La matière ne peut absorber ou émettre d’énergie lumineuse que par paquets finis" C’est l’hypothèse des quanta, étrangère à la physique classique Introduction d’une nouvelle constante fondamentale : la constante de Planck E = h" 17 Selon Einstein, la discontinuité de Planck est due à la structure granulaire de la lumière. Le rayonnement a une structure corpusculaire : il est composé de photons quantification de la lumière Planck et Einstein 1905 Confirmation expérimentale éclatante : Effet photoélectrique Pour la première fois dans l’histoire de la physique un objet est décrit de manière duale : Quantum d’énergie "grain de lumière" photon 18 La diffusion par la matière des particules α conduit à la découverte du noyau atomique. Les électrons : régis par la dynamique classique… …doivent s’écraser sur le noyau en émettant de la lumière d’après la La théorie classique théorie EM… ne fixe pas la taille des atomes. 19 Spectroscopie atomique / quantification de l’atome . Les lois classiques du mouvement restent valables. . Toutes les trajectoires ne sont pas permises (en jaune) à l’électron : Celles (en bleu) sont dénombrables - Pas de rayonnement (stationnarité) Hypothèse discontinuiste : (1885-1962) La sélection se fait selon la condition de Bohr h mvr = n 2" Grand succès • explique les spectres de raies des éléments (hydrogène surtout) • Fixe la taille des atomes : Prix Nobel de Physique 1922 ! mv(2"r) = nh 1 dix milliardième de mètre • Mécanisme d’é mission de lumière par d’émission transition entre deux états permis ! Einstein et Bohr 20 Interprétation de la condition de Bohr : 2"r = n# Hypothèse des ondes de matière De Broglie associe aux électrons une onde qui les guide le long de leur trajet ! Confirmation expérimentale en 1927 par Davisson et Germer (Figure de diffraction électronique) Application : la microscopie électronique 21 PACES 22 Idées fondamentales de la mécanique quantique : . Au concept de trajectoire classique se substitue un état quantique caractérisé par une fonction d’onde Ψ (r, t) qui contient toutes les informations sur le corpuscule. Energie et localisation Pour concilier les notions de particule et d’onde : Réponse des physiciens : par le concept de fonction d’onde Ψ (r, t) On ne peut prédire avec certitude en quel point de l’espace l’électron se manifeste, seule la probabilité de connaître un tel événement est accessible. dP = "2 dv 2 dP = " dv Probabilité de présence dans dv ! Expansion spatiale Densité électronique en un point ! 23 (1901 - 1975) Le type le plus simple d’observation consiste à regarder un objet : Cela suppose qu’on l’éclaire et ce avec des photons. . L’interaction photon - électron introduit une indétermination sur la connaissance de l’état quantique de la particule. Δx.Δp ~ h Et quand est-il de l’électron ? . Son état est perturbé par l’observation. . Toute mesure d’un système microscopique le perturbe fondamentalement. 24 Part B : LE SPECTRE D’ÉMISSION DE L’ATOME D’HYDROGÈNE Spectroscopie atomique SPECTRE DE L’ATOME D’HYDROGENE MODELE DE BOHR - THEORIE DES QUANTA DE PLANCK Hγ 400 Hδ Hα Hβ 500 600 λ (nm) Allure du spectre de l'atome d'Hydrogène 25 "Le modèle de Bohr" est le dernier modèle obéissant à la physique classique, c’est-à-dire la physique qui explique les mouvements et les phénomènes existant à l’échelle humaine. Ce modèle d’atomes est donc facile à comprendre et à se représenter, Il est d’ailleurs toujours celui que le public affectionne ! A l’échelle atomique, il en va tout autrement. De nouvelles lois relevant d’une étrange physique très éloignée de nos concepts habituels - la physique quantique - s’appliquent". "Le saut de Bohr" d’une orbite permise à une autre s’accompagne de l’émission ou de l’absorption de photons : émission ou absorption se font par paquets (quanta)". "E = En #Em = h$ Ce saut est très singulier : Comment l’électron fait-il pour ne pas passer par les positions intermédiaires qui lui sont interdites? ! La théorie de Bohr rompt avec l’intuition classique. Le modèle quantique L’électron ondulatoire ? 26 Résultats expérimentaux - Spectre d’émission des atomes - L’expérience montre que les atomes soumis à une excitation émettent un rayonnement électromagnétique. - L’analyse de la lumière émise permet d’observer un spectre de raies (discontinu). - Seules certaines fréquences, caractéristiques de l’élément étudié, sont émises à l’exclusion de toute autre. Chaque élément possède un spectre caractéristique. Spectres d’émission de quelques atomes (illustration tirée de l’encyclopédie Microsoft Encarta) 27 PRÉAMBULE : THÉORIE ÉLECTROMAGNÉTIQUE Théorie électromagnétique de la lumière Structure ondulatoire de la lumière - Les ondes électromagnétiques sont l’addition de 2 perturbations ondulatoires - électrique et magnétique qui se propagent en ligne droite et dans des plans perpendiculaires. E H Z La lumière appartient à l’ensemble du rayonnement électromagnétique. 28 Théorie électromagnétique de la lumière Caractéristiques d’une onde électromagnétique λ 1s λ ν c Longueur d’onde en m (longueur d’une perturbation) Fréquence en hertz (Hz) (nombre de perturbations / s) Vitesse de propagation en m/s λ c= σ= 1 λ λν T= 1 E "= = # hc Et le photon ? ! 1 ν 29 Théorie électromagnétique de la lumière Analyse spectrale de la lumière blanche 400 Spectre continu ≠ spectre de raies Prisme de dispersion Lumière blanche 700 Plaque photo Fentes Domaine du visible 400 UV V 500 B La couleur 600 V J 700 O R IR Couleur absorbée Couleur perçue 30 Théorie électromagnétique de la lumière Les ondes électromagnétiques Le spectre électromagnétique est la décomposition d’un rayonnement E = hν électromagnétique en fonction de sa longueur d'onde (ou fréquence) ou de l’énergie de ses photons, 2 grandeurs liées par la constante de Planck. scintillateurs / radiographie / bronzage / vision / caméras thermiques / antennes λ 0,01 nm rayons γ 1 nm RX 100 nm UV 1 mm lumière visible 1m 1 km IR micro-ondes ondes radio 400 nm 700 nm 31 UV violet bleu vert jaune orange rouge IR LE SPECTRE ATOMIQUE DE L’HYDROGENE Obtention du spectre - Analyse spectrale - Spectre de raies λ (nm) Lampe à décharges (hydrogène) 410 434 486 656 Prisme de dispersion Plaque photo Fentes - Le spectre de raies est obtenu en plaçant devant un spectrographe un tube scellé contenant du gaz hydrogène sous faible pression dans lequel on provoque une décharge électrique. H2 2 H. - Bohr a interprété ce résultat par l’émission de photons quand l’atome passe d’un niveau d’énergie à un autre. 32 Première analyse du spectre selon Balmer (1885) - Balmer montra que les longueurs d’onde λ ou les nombres d’ondes σ des raies émises vérifiaient la relation suivante : % 1 1 1 ( ** " = = R H '' $ 2 2 # &2 m ) avec m = 3, 4, 5 et 6 RH = 1,097.107 m-1 m ∈ [3, +∞] Connaissant la valeur de la constante de Rydberg RH, retrouver la position des raies du spectre de l’atome d’hydrogène et en déduire la valeur des nombres d’onde correspondants. ! - Le spectre de raies de l’atome H possède également de nombreuses raies dans les domaines UV et IR. Généralisation de la formule empirique de Balmer par Ritz % 1 1 1 ( ** " = = R H '' $ 2 2 # &n m ) n et m sont des entiers positifs tels que n< m RH constante de Rydberg pour l’atome d’hydrogène n caractérise une série de raies m caractérise une raie dans une série ! La valeur n = 2 donne naissance à la série de Balmer. 33 Première analyse du spectre de l’atome d’hydrogène Résultats (Voir E.D.1, 2012 - 2013) % 1 1 ( ** " n,m = = RH '' $ 2 2 # n,m &n m ) 1 RH = 1,097.107 m-1 ! m=∞ n m=n+1 n n (lim) en nm (tête) en nm Domaine (nm) 1 (Lyman) 91 121,5 ! UV 30 ! "En,m = h# n,m = h n2 " n,m = RH ! n2 ( n + 1)2 " n,m = RH ( 2n + 1) 2 (Balme r ) 365 657 Visible 292 3 (Paschen) 820 1882 IR 1062 c $ n,m Raie limite Raie de tête 4 (Brackett) 1459 4052 IR 2593 Quand n augmente, les raies s’étalent et se déplacent de l’UV vers l’IR. 34 Le modèle atomique de Bohr Document γt Principe du modèle de Bohr (1913) γn - Dans ce modèle "planétaire " classique, l’atome d’hydrogène est modélisé par un électron de masse m gravitant autour d’un proton à la vitesse v. K = 9.109 SI - La stabilité mécanique résulte de la compensation e- Fc Fa p r des forces d’attraction par les forces centrifuges dues à la rotation de l’électron. l’égalité des forces conduit à Expression de l’énergie mécanique du système " p - e- " lié - L’énergie totale de l’atome est la somme de l’énergie cinétique des 2 particules* et de l’énergie potentielle électrique de l’ensemble des 2 charges. Inconvénient du modèle - Selon la physique classique, l’électron devrait rayonner de l’énergie et finir par s’écraser sur le noyau ! ET varie de 0 à - ∞ avec r ! - Il doit exister une valeur minimale de ET de l’atome correspondant à son état le plus stable. 35 Le modèle atomique de Bohr Théorie de Niels Bohr - Postulat 1- Absorption vs émission - L’électron ne rayonne aucune énergie lorsqu’il se trouve sur une orbite stable. - L’électron ne rayonne ou n’absorbe de l’énergie que lors d’un changement d’orbite. Conséquence : l’électron ne peut graviter que sur certaines orbites. . Les orbites sont différenciées, quantifiées et chacune d’elles correspond à un niveau d’énergie. . Toute variation d’énergie s’effectue par saut de l’e- d’une orbite à une autre. . La différence d’énergie entre 2 niveaux (= orbite) correspond à l’absorption ou à l’émission d’un quantum ou photon. Théorie des quanta de Max Planck E = En "Em = h# - L’absorption d’énergie par un atome d’hydrogène provoque le passage de l’électron d’une orbite de rayon r à une autre de rayon r’ (r’ > r). h = 6,626.10-34 J.s La discontinuité des spectres optiques s’interprète par des transitions ! électroniques entre des niveaux d’énergie privilégiés. 36 Le modèle atomique de Bohr Quantification de l’énergie - Les transitions énergétiques (Théorie des quanta) sont quantifiées. % 1 1 1 ( ** " = = R H '' $ 2 2 # &n m ) n = 1,2,3… $ 1 1 ' )) "E = hcRH && # % n2 m2 ( avec n < m ! hc "E = h# = $ h = 6,626.10-34 J.s ! c = 3.108 m.s-1 ! $ 1 1 ' )) "E = 13,6&& # % n2 m2 ( en eV RH = 1,09677.107 m-1 - L’atome peut prendre des états dont l’énergie est quantifiée c.a.d. liée à un nombre entier n. ! - L’état d’énergie la plus basse correspond à l’état fondamental n = 1. - Les états d’énergie supérieure sont des états excités. 37 Le modèle atomique de Bohr Calcul de l’énergie d’ionisation de l’atome d’hydrogène $ 1 1 ' )) "E = 13,6&& # % n2 m2 ( ? n=1 m=∞ en eV L’énergie d’ionisation de l’atome H est l’énergie qu’il faut fournir à l’électron ! pour l’amener du niveau n = 1 à n = ∞ ? Le niveau d’énergie de l’état n = ∞ est H H+ + e- ? Le niveau d’énergie de l’état fondamental n = 1 est Calcul des niveaux d’énergie de l’atome d’hydrogène ? n m=∞ 38 Le modèle atomique de Bohr La série de Balmer Spectre de raies de l’atome H Raie de tête et raie limite R B-V λ est d’autant plus grand que l’énergie du photon émis est faible. Dans chaque série, la première raie ou raie de tête correspond au saut électronique le plus petit la raie limite au saut le plus grand. 39 Le modèle atomique de Bohr Les raies spectrales de l’atome d’hydrogène Bracket Energie n n=5 n=4 n=3 Pfund n=2 n=1 Lyman Balmer Séries de raies - Une série de raies correspond à l’ensemble de toutes les raies qui sont émises lors du retour de l’électron sur un niveau n donné. UV Visible IR Chaque série porte le nom de son découvreur. Retrouver par le calcul les longueurs d’onde des raies de la série de Balmer. λ (nm) 410 434 486 656 40 Le modèle atomique de Bohr Conclusion - Postulat 1 - Quantification de l’énergie par n - Les seules valeurs possibles de E pour l’atome H sont de la forme - Les échanges d’énergie entre matière et rayonnement monochromatique de fréquence γ ne se produisent que par quantités finies d’énergie appelées quanta. - Un E = h" Bohr et Planck quantum d’énergie est la plus petite énergie échangeable. Einstein et Bohr Extrapolation du concept par Einstein : ! - Un rayonnement monochromatique de fréquence γ E2 E1 est constitué de particules appelées Photon d’énergie λ = 121,8 nm photons E2 " E1 = h# - Si l’excitation est polychromatique, seules certaines fréquences sont absorbées. Einstein et Bohr Pour justifier que seules certaines orbites de rayon défini sont permises, 41 Bohr a dû quantifier son modèle. ! Le modèle atomique de Bohr Théorie de Niels Bohr - Postulat 2 - Sélection des orbites - Sur toute orbite stable, la quantité de mouvement intégrée sur le chemin l parcouru par l’électron est un multiple entier de la constante de Planck h. mvx 2"r = nh possibles de l’électron sont ! Lesdesorbites cercles de rayons donnés par 0 rn = 0, 53xn en A 2 ! Si n = 1, le rayon de la première orbite de Bohr est r1 = à 0,53 Å . Les orbites d’un atome selon ce modèle ……. ! 42 Le modèle atomique de Bohr Extension du modèle de Bohr aux ions hydrogénoïdes - Le modèle de Bohr ne s’applique qu’aux édifices chimiques possédant un seul électron. - On appelle "hydrogénoïde" une espèce chimique qui comporte Z protons et un seul électron. He+ Li2+ Be3+ U91+ !! A partir de l’expression de la force de Coulomb on établit les relations : o 43