INTRODUCTION AUX MÉTHODES D'ÉLABORATION DES MATÉRIAUX POLYCRISTALLINS Abdelaziz El Jazouli

INTRODUCTION AUX MÉTHODES D'ÉLABORATION DES
MATÉRIAUX POLYCRISTALLINS
Abdelaziz El Jazouli
LCMS, Faculté des Sciences Ben M’Sik-Casablanca
Université Hassan II Mohammedia
Introduction
Chimie dure :
Réaction à l’état solide
Cristallisation des solutions, verres
Solide - Gaz
Chimie douce :
Intercalation
Réactions d’échange,
Sol Gel
Introduction
La mission essentielle du chimiste du solide consiste à
créer de nouveaux matériaux et à améliorer ceux qui existent
déjà pour mieux comprendre leurs propriétés ou pour
répondre aux besoins du secteur industriel. L'élaboration des
matériaux est donc le point de départ de toute étude sur les
matériaux. Elle dépend essentiellement de la nature du
matériau à préparer et de son utilisation ultérieure. Chaque
type de matériau nécessite donc une méthode de préparation
appropriée. Dans le présent cours, nous allons données
quelques méthodes de préparation des solides plycrisatllins.
Chimie dure
Réaction à l’état solide
En général les solides ne réagissent pas à
température ambiante et il est nécessaire de les
chauffer à haute température pour que la réaction
se produise avec une vitesse appréciable.
Soient deux constituants A et B que l’on mélange
en des proportions stœchiométriques selon la
formule AmBn.
Exemple
Les outils nécessaires à la compréhension
des mécanismes :
• La structure cristalline
• La thermodynamique des équilibres hétérogènes
• Les processus de diffusion
La structure cristalline
MgO : Type structural NaCl
Empilement CFC d’ions O2- ; les ions Mg2+ occupent la
totalité des sites octaédriques.
Al2O3 : Type structural Corindon
Empilement HC d’ions O2- ; les ions Al3+ occupent les 2/3 des
sites octaédriques.
MgAl2O4: (Type structural spinelle, direct)
les ions Mg2+ occupent 1/8 des sites tétraédriques,
les ions Al3+ occupent la ½ des sites octaédriques.
Structure α-Al2O3 :
corindon
C2
C1
C2
Spinelle : AB2O4
C1
O : Huit mailles CFC (32 O)
A : 1/8 des sites tétra ( 8 A)
B : ½ des sites octa (16 B)
C1
C2
C1
Cube 1
C2
Cube 2
Cube 1 : B10/4O4 ; Cube 2 : A2B6/4O4 ; Spinelle : 4 cubes 1 + 4 cubes 2
Composé à fusion congruente
.
La réaction implique la diffusion de Mg2+ vers
l’interface MgAl2O4/ Al2O3 et de Al3+ vers l’interface
MgO / MgAl2O4. Cette diffusion est plus lente lorsque
la couche de spinelle formée est plus importante ; il
en résulte une diminution de la vitesse de réaction.
a) Interface MgO / MgAl2O4 :
2Al3+ - 3Mg2+ + 4MgO
MgAl2O4
b) Interface MgAl2O4/ Al2O3 :
3Mg2+ - 2Al3+ + Al2O3
3 MgAl2O4
Réaction globale :
4MgO + 4Al2O3
4 MgAl2O4
La réaction (b) produit 3 fois de produit que la réaction (a)
(x/4, 3x/4)
Préparation par voie solide de M0.5TiO(PO4)
MO + 2TiO2+ 2(NH4)H2PO4
M = Mg, Co, Cu
2M0,5TiO(PO4) + 4NH3 + 3H2O
200 C/ 600 C / 900 – 1000 C
Fe2O3 + Fe + 3TiP2O7 + 3TiO2
6Fe0,5TiO(PO4)
T = 1000 C ( sous vide)
Réaction solide - gaz
Cristallisation des solutions, verres
Préparation des zéolites (aluminosilicates)
NaAl(OH)4(aq) + Na2SiO3(aq) + NaOH (aq)
25 C
(Na)a(AlO2)b (SiO2)c . NaOH . H2O ) gel
25 à 175 C
Nax(AlO2)y (SiO2)z . m H2O
Application : catalyse.
Préparation de Na3CaTi(PO4)3
Monocristaux
Refroidissement lent
1000 C
Réactifs
1000 C
Trempe
700 C
voie solide
600 C
Verre
1000 C +
trempe
Ph. Cristallisée
FePO4
Phostech Lithium inc.
Phostech Lithium was founded in 2001 •
Based on the commercial potential –
of C-LiFePO4 and other Phosphatebased cathode materials
Obtained exclusive rights for the •
manufacture and sales of LiFePO4 for
Lithium-Ion battery applications with
University of Texas and Hydro-Quebec
Obtained through UDM the access to •
four improvement patents resulting from
UDM’s research for Hydro-Québec,
including C additive to LiFePO4 and a
new synthesis way from a Fe+3
precursor
A Simple Process
Schedule to Commercialization
Year
2002-3 2003-4 2004-5 2005-6 2006-7 2007-8 2008-9
Pilot Production
(Phases I & II)
Optimization & Sampling
Max 5 ton/yr
Scale-Up Plant (Phase IB)
Pre-Commercial
Sampling & Production
>100 ton/yr
Plant
Eng.
&
Const.
First Industrial Plant
(Phase IIIA)
700 ton/yr
Plant
Eng.
&
Const.
Industrial Plant #2
(Phase IIIB)
2000 ton/yr
Intercalation chimique
Réactions d’échange
Ex : dans l’alumine b Na2O . 8Al2O3 on peut échanger Na+
par Li+, K+, Rb+, Ag+, Cu+, Tl+....,
Na2O . 8Al2O3 + sel fondu (K, Li, ....)
Ex LiNO3
300°C
Na+
Na+
Bloc spinelle
Na+
Bloc spinelle
Plan de conduction
3
Elaboration de Ti2O(H2O)(PO4)2
 Réaction d'échange Cu2+/ H+, dans une bombe
hydrothermale, entre Cu0,5TiO(PO4)
et l'acide nitrique HNO3.
2Cu0,5TiO(PO4) + 2HNO3
Ti2O(H2O)(PO4)2 + Cu2++2NO32T= 230 C; t = 120h
 Voie hydrothermale en
utilisant NH4H2PO4, TiO2 ou
Ti[O(CH2)3CH3]4 et l'eau.
T= 230 C; t = 72h
Les réactions sol-gel
Formation d’un gel à partir d’une solution par
copolymerisation des entités dans la solution. Un
traitement ultérieur en température done le produit
solide
Les procédés sol-gel permettent la production de
matériaux vitreux sans recourir à la fusion.
Principe du procédés sol gel
Le procédé sol-gel permet de fabriquer un
polymère inorganique par des réactions chimiques
simples et à une température proche de la
température ambiante (20 à 150 C). La synthèse
est effectuée à partir d‘alkoxydes de formule
M(OR)n où M est un métal (ou le silicium ) et R un
groupement organique alkyle CnH2n+1.
Na1+xMx/2Zr2-x/2(PO4)3 (M= Mn, Co)
Na2CO3
MCl2 6 H2O
ZrOCl2 8 H2O
(NH4)2HPO4
Préparation
Mise en solution
S1
S2
S3
Mélange des réactifs (Agitation magnétique)
Gel
S4
Préparation
Gel
Bain de sable
Evaporation à sec (60 C)
Four tubulaire
Traitements thermiques
200 C-650 C
RX
Formation de gels d’oxyde de vanadium
par acidification d’une solution de métavanadate
NaVO3
acide
décavanadique
gels
V2O5.nH2O
Echantillons de xérogels monolithiques de formes diverses
dopés avec des molécules de colorants
Xérogels dopés fluorescents
Echantillons laser polis de 50 mm de diamètre
Couleur
Pesée avant et après
Ne jamais jeter un produit
Diagrammes de phases
L’ion Co2+
en symétrie octaédrique
L’ion Co2+ en symétrie tétraédrique
silica gel + sel de cobalt
CoO + Al2O3
CoAl2O4
Structure spinelle
Co2+ dans les sites Td
CoCl2.6H2O + AlCl3
CoAl2O4
rose
800 C
vert
1000 C
bleu
Vert de cobalt
Rinmann - 1780
Oxyde mixte Co-Zn
CoO-ZnO
CoCl2.6H2O + ZnO
CoO-ZnO
Violet de cobalt
Salvetat - 1859
phosphate anhydre
Co3(PO4)2
CoCl2.6H2O + NaHPO4.10H2O
précipitation
Jaune de cobalt
N.W. Fischer - 1848
nitrite de cobalt
K3[Co(NO2)6].H2O
CoCl2 + KNO2 + CH3COOH
précipitation de K3[Co(NO2)6].H2O
Ions nickel Ni2+
Ni2+
configuration électronique 3d8
Couleur des ions Ni2+
couleur verte
Ni(OH)2
Le vanadium
NaVO3
V2O5
VOSO4
z2
350 nm
eg
D
x2-y2 600 nm
xz, yz 800 nm
t2g
xy
Spectre optique
de VO2+
VOSO4.5H2O
Cavansite
Ca(VO)2+[Si4O10].4H2O
Transferts de charge
Cr6+
configuration
Cr6+
3d0
O2-
front d’absorption
Na2CrO4
chromates
K2Cr2O7
Jaune de chrome PbCrO4 (1816)
bichromates
Luminophores à l ’état fondamental
Poudres blanches : matrices isolantes pas d ’absorption dans le visible
Couleur de corps : blanche
ON
Lampe UV
Lampe UV
OFF
Oxydes
borates
phosphates
silicates ...
Luminophores sous excitation UV ( 254 nm )
Poudres colorées : émissions multi-colores dans le visible
Couleur d’émission ( systèmes actifs )
ON
Lampe UV
Lampe UV
OFF
Ce3+/ Tb3+
Eu3+
Mn2+
Eu2+
Eu3+ ...