INSTITUT NATIONAL POLYTECHNIQUE DE LORRAINE Ecole Nationale Supérieure d'Electricité et de Mécanique Ecole Doctorale Informatique, Automatique, Electronique et Mathématiques THESE présentée à l'Institut National Polytechnique de Lorraine en vue de l'obtention du titre de DOCTORAT de l'INPL Spécialité : Génie Electrique par Wolfgang FRIEDE Ingénieur de l'Ecole Nationale Supérieure d'Ingénieurs Electriciens de Grenoble et de l'Université de Karlsruhe Modélisation et caractérisation d'une pile à combustible du type PEM Directeurs de thèse : B. Davat S. Raël Soutenue publiquement le 28 août 2003 devant la Commission d'Examen Membres du Jury : Monsieur Jean-François Fauvarque Monsieur Xavier Roboam Monsieur Bernard Davat Monsieur Ludwig Jörissen Monsieur Michel Lebouché Monsieur Stéphane Raël Monsieur Michael Braun Monsieur Michel Feidt Monsieur François Lapicque Rapporteur Rapporteur Examinateur Examinateur Examinateur Examinateur Invité Invité Invité 3 Remerciements Je tiens à exprimer mes remerciements à Messieurs Bernard Davat, Stéphane Raël et Abderrezak Rezzoug pour leur accueil au sein du laboratoire GREEN et les moyens qu'ils ont mis à ma disposition pour eectuer ce travail. Je remercie également toute l'équipe du GREEN, notamment Madame Isabelle Schwenker pour son aide à resoudre les problèmes techniques autour du banc de test. Ma thèse n'aurait pas été aussi riche sans l'échange avec des chercheurs d'autres laboratoires situés à Nancy. Je remercie Madame Sophie Didierjean et Monsieur Christian Moyne de l'équipe thermique et mécanique des milieux hétérogènes du Laboratoire d'Energétique et de Mécanique Théorique et Appliquée (LEMTA) pour les nombreuses discussions et échanges d'idées. Mes remerciements pour des relectures et conseils vont à Messieurs Riad Benelmir et Michel Feidt de l'équipe mécanique et énergétique des uides en situation réelle de ce même laboratoire. L'échange avec Monsieur François Lapicque du Laboratoire des Sciences du Génie Chimique (LSGC) m'a beaucoup aidé au niveau de la compréhension de l'électrochimie. Ces remerciements vont aussi aux membres du Zentrum für Sonnenenergie- und Wassersto-Forschung (ZSW) à Ulm, notamment à Messieurs Ludwig Jörissen, Heiko Knaupp, Manfred Neugebauer et Joachim Scholta, pour l'aide technique apportée lors de la mise en service du banc de test, les nombreuses réponses à mes questions et les astuces permettant parfois de sortir d'une impasse. L'échange autour de la pile à combustible avec des étudiants en thèse ou en projet m'a beaucoup apporté. Il y a eu : Bertrand Bello, Mathieu Boillot, Benoît Bonnin, Jérôme Gillmeth, Farid Kaci, Nicolas Mougin, Julien Ramousse, Nicolas Rivenet, Idris Sadli, Abdelkrim Salah, Gilles Simon, Sébastien Vilpoix et Grégory Zingra. Finalement, je remercie ma femme Silke Friede pour son soutien et la patience qu'elle a montrée pendant les phases diciles de ma thèse. 4 5 Sommaire Introduction 1 Description générale de la pile à combustible 1.1 Fonctionnement général . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.1.1 Thermodynamique de la pile à combustible . . . . . 1.1.2 Rendements . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.2 Applications . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.2.1 Stationnaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.2.2 Transport . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.2.3 Portable . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.3 Types de piles à combustible . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.3.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.3.2 Piles à électrolyte alcaline (AFC) . . . . . . . . . . . 1.3.3 Piles à membrane échangeuse de protons (PEMFC) . 1.3.4 Piles à acide phosphorique (PAFC) . . . . . . . . . . 1.3.5 Piles à carbonate fondu (MCFC) . . . . . . . . . . . 1.3.6 Piles à oxyde solide (SOFC) . . . . . . . . . . . . . . 1.3.7 Piles à méthanol direct (DMFC) . . . . . . . . . . . 1.4 Pile du type PEM . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.4.1 Justication du choix pour ce travail . . . . . . . . . 1.4.2 Dés technologiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.4.3 Dés politiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.5 Combustibles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.5.1 Stockage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.5.2 Reformage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.6 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 Modélisation de la pile à combustible de type PEM 2.1 Cellule individuelle . . . . . . . . . . . . 2.1.1 Structure interne . . . . . . . . . 2.1.2 Hypothèses pour la modélisation 2.1.3 Plaques bipolaires, canaux . . . . 2.1.4 Couches de diusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 13 13 15 16 19 20 20 21 21 21 23 23 24 25 25 26 27 27 28 29 29 30 30 31 33 34 34 38 38 42 6 SOMMAIRE 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 2.7 2.8 2.9 2.1.5 Electrodes couches de réaction . . . . . . . . . . . 2.1.6 Membrane . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.1.7 Modèle d'impédance . . . . . . . . . . . . . . . . . . Algorithme de résolution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2.1 Echange de valeurs entre les couches . . . . . . . . . 2.2.2 Diusion dans les couches de diusion et de réaction 2.2.3 Déplacement d'eau dans la membrane . . . . . . . . Empilement (Stack ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.3.1 Tension courant consommation rendement . . . 2.3.2 Architectures d'un stack . . . . . . . . . . . . . . . . 2.3.3 Thermique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Limites de la modélisation la chasse aux paramètres . . . Autres méthodes de représentation . . . . . . . . . . . . . . 2.5.1 Eléments nis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.5.2 Bond-graphs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Réponse dynamique à des variations de charge . . . . . . . . Vieillissement de la pile à combustible . . . . . . . . . . . . La pile dans son environnement . . . . . . . . . . . . . . . . 2.8.1 Humidication des gaz . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.8.2 Compresseur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 Validation expérimentale 3.1 Dispositif de test . . . . . . . . . . . . . . . 3.1.1 Banc de test pile à combustible . . . 3.1.2 Pile à combustible . . . . . . . . . . 3.1.3 Charge électronique . . . . . . . . . 3.1.4 Centrale de mesure . . . . . . . . . . 3.2 Mesures en régime stationnaire . . . . . . . 3.2.1 Variation de la pression . . . . . . . 3.2.2 Variation de la température . . . . . 3.2.3 Limitation par diusion / convection 3.2.4 Impédance de la pile . . . . . . . . . 3.3 Mesures en régime transitoire . . . . . . . . 3.3.1 Variation de la température . . . . . 3.3.2 Variation lente du courant . . . . . . 3.3.3 Variation rapide du courant . . . . . 3.3.4 Variation de l'humidité de l'air . . . 3.3.5 Variation du débit des gaz . . . . . . 3.3.6 Variation de la pression . . . . . . . 3.4 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Conclusion et perspectives . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53 74 87 97 97 97 99 100 100 101 101 102 102 102 104 104 104 106 107 111 113 115 116 116 124 125 129 133 134 138 144 147 150 150 151 159 162 164 166 167 169 SOMMAIRE A Nomenclature B Glossaire Bibliographie 7 173 177 183 8 SOMMAIRE 9 Introduction L'intérêt pour la pile à combustible connaît actuellement une croissance importante qui se poursuivra sûrement dans les années à venir. Un grand nombre d'industriels dans les secteurs de l'automobile, de la production de l'énergie électrique et du pétrole investissent dans le développement de cette technologie proposant de participer à la solution des problèmes liés à la consommation d'énergie et à la pollution résultante de cette dernière. Le succès de cette technologie n'a pas toujours été très important. Après sa découverte en 1838 par Grove [Gro39], la pile à combustible est restée longtemps à côté des grands axes de recherche. Dans les années 1950, les premières piles à combustible commerciales ont été construites pour des applications essentiellement spatiales et sous-marines. Ce n'est que depuis la n des années 1990 qu'un grand nombre de scientiques et d'industriels travaillent sur ce sujet [Kor96]. Pour une utilisation ecace de ce dispositif, une connaissance détaillée du fonctionnement et donc une modélisation mathématique est indispensable. L'utilisation de la pile à combustible est particulièrement dicile car un grand nombre d'entrées et de sorties est à contrôler, contrairement à d'autres générateurs électrochimiques telles que les batteries (gure 1). Les inuences de toutes les grandeurs extérieures sont à prendre en compte dans le modèle an de pouvoir le coupler avec les autres éléments constituant le système pile à combustible. ; + H2 air H2 O pile à combustible ; + H2 air H2 O batterie Figure 1 : Entrées et sorties à contrôler dans le cas d'une pile à combustible et d'une batterie. La modélisation à l'heure actuelle a deux buts diérents : premièrement, elle tend à mieux comprendre les phénomènes à l'intérieur de la pile pour trouver des points critiques à optimiser et deuxièmement, elle décrit le comportement des piles actuellement disponibles pour permettre une intégration dans des systèmes de production d'énergie électrique ou des chaînes de traction. 10 Introduction Notre travail s'intéresse à une pile à combustible du type PEM (pile à combustible à membrane échangeuse de protons) car celle-ci est considérée actuellement comme étant la mieux adaptée pour le transport. Ses points forts sont une dynamique relativement rapide comparée avec d'autres types de pile, une température de fonctionnement basse de 50 à 100 C permettant une intégration dans le véhicule sans isolation thermique spécique et un bon avancement en recherche et développement. Des recherches bibliographiques ont montré qu'un modèle simple du comportement de la pile n'était pas disponible. Il nous a donc semblé intéressant dans un premier temps de dénir un modèle susamment simple pour envisager son association avec un circuit extérieur mais permettant de bien appréhender les phénomènes intérieurs à la pile. Le premier but de l'étude a donc été la dénition des entrées et sorties nécessaires à ce modèle et de trouver des relations permettant de les connecter entre elles. Les entrées du modèle choisies sont les grandeurs qui doivent être imposées à la pile, comme les débits, pressions et humidités des gaz, la température totale, régulée par un système de refroidissement, et nalement le courant électrique. En sortie, il a été décidé de fournir les consommations des gaz, la tension et la puissance électrique. Ce cahier de charges a conduit à une description détaillée des ux de matières dans la pile. Ceci est notamment nécessaire pour déterminer les paramètres exacts de la relation courant tension et pour calculer la résistance interne de la pile. Après une vue générale sur les piles à combustible et les problèmes actuels à leur mise en ÷uvre, la pile à combustible du type PEM est décrite précisément. Une modélisation monodimensionnelle des transports de masse dans les diérentes couches permet d'expliquer le comportement intérieur, notamment concernant la gestion de l'eau. Pour un couplage avec d'autres appareils électriques comme des convertisseurs ou éléments de stockage, une analyse de l'impédance de la pile est eectuée. Un schéma électrique équivalent est développé et les paramètres de ses éléments sont couplés avec les eets physiques dans la pile. Le comportement fréquentiel est ensuite intégré dans le modèle global an de permettre la simulation des phénomènes électrochimiques à constantes de temps faibles. An de valider le modèle et de visualiser les eets des diérents paramètres de fonctionnement sur la pile à combustible, un banc de test équipé d'une pile à combustible d'une puissance électrique de 500 W a été acquis. Malgré la faible puissance, l'achat d'un tel banc n'a pas été très simple. Si la pile à combustible est un objet dont on parle beaucoup aujourd'hui, le nombre de fabricants de systèmes opérationnels s'est avéré limité. Ce banc est équipé d'appareils de mesure et de commande avec une précision élevée, notamment au niveau des débits et des pressions des gaz. La température de la pile peut être imposée de l'extérieur à l'aide d'un circuit de refroidissement et de chauage. Avec un système d'acquisition de données, un grand nombre de grandeurs physiques et électriques peut être mesuré. Ici, l'acquisition du courant et des tensions, au niveau du stack et des cellules individuelles, a été eectuée avec du matériel permettant un échantillonnage à fréquence élevée. Ceci est particulièrement intéressant pour des études d'impédance. Pour compléter le banc de test, de nombreuses fonctions de sécurité ont été réalisées an d'assurer un fonctionnement à la fois sécurisé pour l'utilisateur et non destructif pour la pile. Introduction 11 Une charge réalisée dans le cadre de ce travail a été spécialement conçue avec trois objectifs : des mesures stationnaires à courant constant, des mesures transitoires entre diérents niveaux de courant et des mesures fréquentielles pour déterminer l'impédance interne de la pile à diérentes fréquences. Pour cela, un transistor du type MOS est utilisé en mode linéaire. L'avantage pour les mesures est qu'un courant ne comportant aucune composante fréquentielle peut être imposé. Sa valeur peut varier de façon rapide pour imposer des transitoires ou de façon sinusoïdale autour d'un point de fonctionnement pour une analyse fréquentielle. Des séries de mesure sous diérentes conditions de fonctionnement donnent des résultats en régime stationnaire et transitoire. Ces résultats sont ensuite comparés au modèle déni précédemment. Les paramètres du circuit électrique équivalent et notamment la résistance de la membrane sont identiés et présentés en fonction des conditions de fonctionnement. Who Said That ? The fuel cell will transform the energy industry the same way the microprocessor transformed the information technology industry. Solution page 182 12 Introduction 13 Chapitre 1 Description générale de la pile à combustible La transformation d'énergie chimique en énergie électrique dans la pile à combustible est basée sur une réaction d'oxydo-réduction, dans laquelle l'hydrogène et l'oxygène réagissent pour former de l'eau. Les diérentes possibilités de mise en ÷uvre de cette réaction tout en récupérant l'énergie électrique et thermique sont décrites dans le présent chapitre. Une classication selon le milieu acide ou alcalin, selon la température et selon le combustible utilisé est proposée. Les notions de thermodynamique sont ensuite introduites an de donner un outil pour le calcul du rendement du système. Le rendement inclut diérents types de pertes, dont la chaleur dégagée par la réaction ainsi que les pertes de gaz qui n'y participent pas. Une vue générale des applications possibles et des diérents types de pile permet de justier le choix de la pile à membrane échangeuse de protons (type PEM) pour l'étude eectuée dans le cadre de ce travail. Finalement, les dés majeurs de la commercialisation de la pile et les diérentes solutions de mise à disposition d'un combustible sont évoquées. 1.1 Fonctionnement général [Kor96, Lar00] La pile à combustible est un générateur d'électricité transformant de l'énergie chimique d'un gaz ou liquide combustible en énergie électrique. Le combustible en question dans la plupart des cas est l'hydrogène. Il se combine avec de l'oxygène pour former de l'eau selon la relation chimique : H2 + 21 O2 ! H2 O (1.1) Cette relation correspond à celle de la combustion de l'hydrogène. La diérence se trouve dans la forme de l'énergie transformée. Elle n'est pas libérée uniquement sous forme de chaleur mais partiellement sous forme d'électricité. Pour arriver à cela, la combustion se produit à basse température à l'aide d'un catalyseur. Les éléments généralement utilisés sont le platine (Pt), le ruthénium (Ru) ou le nickel (Ni). 14 Description générale de la pile à combustible Néanmoins, même une combustion froide ne permet pas de dégager de l'électricité. La clé de la technologie de la pile à combustible est de séparer la demi réaction d'oxydation de l'hydrogène de celle de réduction de l'oxygène. La première dégageant des électrons et la deuxième en consommant permettent la création d'un courant électrique. Pour une pile acide, on trouve les relations suivantes : H2 ! 2H+ + 2e; oxydation de l'hydrogène 1 ; 2; réduction de l'oxygène 2 O2 + 2e ! O (1.2) On voit facilement que la somme des deux équations donne la relation (1.1). Il se pose donc la question : comment les deux demi réactions peuvent être séparées tout en échangeant à la fois des électrons et des protons. La solution est l'électrolyte qui permet un passage de protons sans être conducteur électronique, donc sans passage d'électrons. Pour cela, une solution acide est adaptée pour le transport de charges positives dans laquelle des groupes H3 O+ se déplacent. Un système simple d'électrolyte est constitué d'acides solides sous forme de membranes conductrices de protons. Ces membranes forment en présence de l'eau également des groupes H3 O+ . Ce fonctionnement d'une pile acide simpliée est illustré dans la gure 1.1. On peut noter que l'eau est produite à la cathode, côté air. Anode Electrolyte Cathode H2 ! 2H+ + 2e; # H+ # 1 O2 + 2e; + 2H+ ! H2 O 2 Figure 1.1 : Réactions dans une pile à combustible acide. La pile alcaline réalise la même réaction globale, seulement les ions mobiles dans une solution alcaline ne sont pas les protons mais les groupes OH; . Il est donc nécessaire de modier les équations : H2 + 2OH; ! 2H2 O + 2e; oxydation de l'hydrogène 1 O + 2e; + H O ! 2OH; réduction de l'oxygène 2 2 2 (1.3) On peut noter que l'eau est produite à l'anode, côté hydrogène. De plus, une alimentation en eau avec l'air est nécessaire pour maintenir la réaction. Cette diérence est visualisée dans la gure 1.2. La réaction ayant lieu dans la pile à combustible est également utilisable dans l'autre sens. La production d'hydrogène par électrolyse est une méthode de transformation de l'énergie électrique en énergie chimique an de la stocker ou de la transporter. En théorie, chaque pile à combustible peut travailler comme électrolyseur. Des contraintes technologiques ne permettent néanmoins pas un bon rendement dans les deux sens. 1.1 Fonctionnement général Anode Electrolyte Cathode 15 H2 + 2OH; ! 2H2 O + 2e; " OH; " 1 O + 2e; + H O ! 2OH; 2 2 2 Figure 1.2 : Réactions dans une pile à combustible alcaline. 1.1.1 Thermodynamique de la pile à combustible 1.1.1.1 Energie et tension à vide Pour chaque convertion d'énergie, il est nécessaire de quantier l'énergie apportée à un système et l'énergie fournie par ce dernier. Dans le cas de la pile à combustible, l'énergie apportée est l'énergie chimique contenue dans les gaz entrant dans la pile. L'énergie fournie par la pile est l'énergie électrique et l'énergie thermique. Ces dernières sont faciles à quantier. Pour la thermique, on utilise le ux de chaleur, et pour l'électricité, le produit du courant par la tension permet de calculer la puissance électrique. Contrairement à l'énergie fournie, l'énergie chimique n'est pas facile à quantier. Ici, la dénition de l'énergie libre de Gibbs s'applique. Elle signie l'énergie disponible pour un travail externe en négligeant celui eectué par des changements en pression ou volume. Ces derniers n'interviennent pas dans la conversion d'énergie dans la pile à combustible, car la réaction a lieu à pression et température constante. Une autre grandeur importante est l'enthalpie qui inclut l'énergie libre de Gibbs et l'énergie due à la création d'entropie. L'énergie libre de Gibbs a les propriétés suivantes : Le point zéro peut être déni n'importe où. Normalement, il est déni pour des éléments dans leur état normal à température et pression normales. Pour une pile travaillant dans ces conditions, les gaz entrant ne portent donc pas d'énergie libre de Gibbs. Ce qui compte pour les calculs d'énergie est uniquement la diérence d'énergie libre de Gibbs entre les produits et les réactants. Cette diérence est notée G. L'énergie libre de Gibbs est reliée à l'enthalpie H par le terme de création d'entropie TS . Ce dernier traduit la deuxième loi de la thermodynamique : G = H ; TS (1.4) Pour des utilisations pratiques, on peut considérer H et S constants, et en déduire la dépendance de G avec la température T . L'énergie libre de Gibbs est souvent ramenée à une mole et prend donc l'unité J mol;1 . L'équation (1.1) exprime la réaction dans la pile pour une mole d'hydrogène consommée : (1.5) H2 + 21 O2 ! H2 O 16 Description générale de la pile à combustible La variation de l'énergie libre de Gibbs est donc : h i G = GH2 O ; GH2 ; 12 GO2 J mol;1 (1.6) Pour établir une relation entre l'énergie libre de Gibbs et l'énergie électrique, il sut de connaître le débit molaire d'hydrogène nécessaire pour un courant donné. Pour cela, on se rappelle que deux électrons sont échangés par chaque molécule d'hydrogène. Une mole consiste en NA électrons (avec NA = 6;022 1023 le nombre d'Avogadro). Et puis, un électron porte la charge élémentaire q = ;1;602 10;19 C. La charge échangée par mole d'hydrogène est donc ;2qNA = ;2F où F = 96485 C mol;1 est la constante de Faraday. Le courant est donc bien le produit de la charge par mole par le débit molaire : I = ;2Fd (1.7) Le travail électrique nalement est le produit de la charge électrique par la tension V . Dans le cas d'une réaction réversible, il doit être égal au travail chimique représenté par l'énergie libre de Gibbs : ;2FV = G (1.8) D'où : (1.9) V = ;2FG On peut également raisonner par rapport à la puissance. La puissance électrique doit être égale à la puissance chimique qui s'écrit comme le produit de l'énergie libre de Gibbs par le débit molaire d : IV = G d (1.10) Dans des conditions normales, la tension thermodynamique d'une pile à hydrogène est V = 1;23 V. Ceci est la tension d'une pile idéale qui ne comporte pas d'irréversibilités. 1.1.2 Rendements Le rendement d'un processus de transformation d'énergie est déni comme suit : recuperee = energie (1.11) energie fournie Pour un processus chimique comme la pile à combustible, il est dicile de quantier l'énergie fournie sous forme de réactants chimiques. Le repère généralement utilisé est l'énergie libérée lors de la combustion des réactants. Cette énergie est appelée enthalpie H . Elle dépend de l'état des réactants avant et après la réaction. Pour la combustion de l'hydrogène créant de l'eau, on considère deux possibilités. La première est la création d'eau sous forme de vapeur : H2 + 21 O2 ! H2 Ovap (1.12) H = ;241;83 kJ mol;1 (1.13) 1.1 Fonctionnement général 17 Si l'eau est condensée après la combustion, la valeur de l'enthalpie change : H2 + 12 O2 ! H2 Oliq (1.14) H = ;285;84 kJ mol;1 (1.15) La diérence entre les deux valeurs correspond à l'enthalpie d'évaporation de l'eau, ou chaleur latente. Pour la distinction, les valeurs de H ont des noms spéciques. La première est appelée pouvoir calorique inférieur (PCI), et la deuxième pouvoir calorique supérieur (PCS). Il est toujours nécessaire de spécier quelle valeur est utilisée pour indiquer un rendement. 1.1.2.1 Rendement en matière Il n'est pas possible de fournir à une pile à combustible exactement la quantité de gaz qui serait nécessaire à la réaction. Pour des raisons de distribution à l'intérieur de la pile et des impuretés des gaz, un certain excès est toujours nécessaire. Pour le bilan d'énergie, cette quantité de gaz est perdue. On dénit donc le rendement en matière : bit consomme mat = ded (1.16) ebit fourni Un dé du développement des piles à combustibles est la minimisation de l'excès d'hydrogène. Ceci est possible en optimisant la structure des canaux. Néanmoins, l'hydrogène en excès n'est pas forcément perdu pour le système. Une pompe de recirculation peut en injecter une partie de nouveau dans le stack. L'énergie correspondante peut également être transformée en chaleur dans un brûleur catalytique dans des systèmes où de la chaleur est nécessaire. Ceci est le cas en présence d'un reformeur ou d'une cogénération d'électricité et de chaleur. 1.1.2.2 Rendement énergétique maximal Avec l'énergie libre de Gibbs qui indique l'énergie électrique maximale qui peut être produite dans une pile à combustible, il est possible de donner une limite supérieure pour le rendement. Cette grandeur est appelée rendement énergétique maximal ou rendement au sens du premier principe de thermodynamique : G (1.17) th = H Comme G = H ; T S , on peut donner la limite du rendement en fonction de la température. Plus la température monte, plus le rendement est faible. th = 1 ; THS (1.18) Il peut être intéressant de comparer ce rendement avec celui d'autres modes de conversion d'énergie. Pour un moteur à explosion évoluant selon un cycle de Carnot, le rendement s'écrit : th = Tc T; Tf (1.19) c 18 Description générale de la pile à combustible Pour une température de la source froide Tf xe, le rendement augmente avec la température de la source chaude Tc . En traçant les rendements pour les deux procédés pile à combustible et moteur thermique, on voit que la pile à combustible a un rendement meilleur que le moteur thermique pour les basses températures (gure 1.3). En d'autres mots, la pile à combustible permet de dépasser les limites de principe du moteur thermique. 100 η (%) 80 60 40 20 0 0 cycle de carnot pile à combustible 200 400 600 T (°C) 800 1000 Figure 1.3 : Comparaison des rendements énergétiques maximales. Pile : T = température de la pile, pression atmosphérique, moteur : T = Tc , Tf = 50 C. 1.1.2.3 Rendement en tension Pour diérentes raisons, l'énergie délivrée par la pile à combustible ne correspond pas à l'énergie libre de Gibbs, et la tension théorique de 1,23 V n'est jamais atteinte dans une vraie pile. Plusieurs facteurs interviennent dans cette perte de tension : La surtension d'activation due à la vitesse de la réaction électrochimique. Une certaine énergie d'activation est nécessaire pour démarrer la réaction, similaire à l'étincelle nécessaire pour démarrer une explosion. Le courant interne et les fuites de combustible à travers la membrane sont des phénomènes à eets identiques. Dans le premier cas, on observe un courant dû à une faible conductivité en électrons de la membrane, dans l'autre cas, de l'hydrogène passe par la membrane sans participer à la réaction. Vue de l'extérieur, les phénomènes sont identiques. Les pertes ohmiques dues au ux d'électrons dans les diérents matériaux et au ux d'ions H+ dans la membrane. La surtension de concentration due à la concentration des réactants aux électrodes. 1.2 Applications 19 Si l'on compare la puissance électrique délivrée à la puissance théorique déduite de l'énergie libre de Gibbs, on trouve le rendement en tension : tens = V I = V ;G 2IF 1;23 (1.20) Le rendement en tension peut donc être exprimé uniquement à l'aide de la tension délivrée (et de la température si on tient compte de la relation G = f (T )). Ceci facilite beaucoup l'analyse des mesures en fonctionnement d'une pile à combustible. Le rendement en tension permet de comparer plusieurs piles à combustible. Pour une pile à combustible idéale, il peut monter jusqu'à 100 %. Pour la comparaison avec d'autres sources d'énergie électrique, il est nécessaire d'intégrer au moins le rendement énergétique : G = V energie = tens th = VG (1.21) ; 2F H 1;48 La tension de 1,48 V correspond à la tension à vide d'une pile qui transforme toute l'énergie disponible dans les gaz en électricité (valeur de H , PCS). La deuxième loi de thermodynamique interdit un fonctionnement à ce point, dit point thermoneutre. Il s'agit donc d'une valeur purement théorique permettant un calcul simple du rendement énergétique à partir de la tension aux bornes de la pile. 1.1.2.4 Cumul des rendements En partant de la source d'énergie (l'hydrogène), on peut distinguer un certain nombre de pertes qui interviennent avant que l'on arrive à l'énergie électrique souhaitée. Pour une approche système, il est important de localiser ces pertes pour identier les points faibles de ce mode de conversion. Une liste des pertes de puissance est donnée dans le tableau 1.1. Tableau 1.1 : Pertes de puissance dans une pile à combustible. hydrogène fourni |! excès d'hydrogène |! création d'entropie |! pertes de tension |! pertes dans le convertisseur |! consommation auxiliaires |! énergie électrique récupérée rendement en matière rendement énergétique maximal rendement électrique tension rendement du convertisseur rendement du système 1.2 Applications La pile à combustible peut être utilisée dans quasiment toutes les situations où de l'énergie électrique est demandée. Par ordre de taille, trois types d'applications sont généralement distingués. Les applications stationnaires visent la fourniture d'énergie électrique 20 Description générale de la pile à combustible dans des réseaux de grande ou petite taille et simultanément d'énergie thermique. Dans des véhicules, elles permettent l'entraînement ou la fourniture d'électricité pour les appareils de bord. Finalement, les applications portables couvrent un grand champ d'appareils électriques : ordinateurs, caméscopes, téléphones et autres. A ces grands domaines s'ajoutent les applications de niches. Ici, la fantaisie n'est pas limitée. L'idée la plus ancienne est l'utilisation dans les vaisseaux spatiaux. Depuis, des piles sont utilisées pour alimenter des locomotives minières, des feux tricolores transportables, des fauteuils roulants, des caravanes, des petits trains électriques. . . 1.2.1 Stationnaire Dans les applications stationnaires, la pile à combustible délivre de l'énergie électrique à des endroits où un réseau n'est pas disponible ou quand la production simultanée de chaleur et de l'électricité (cogénération) permet un rendement élevé. Un autre concept de production décentralisée voit aujourd'hui le jour. Il s'agit des centrales de production électriques virtuelles construites à l'aide d'un grand nombre de piles à combustibles dispersées dans la zone alimentée. Dans le premier cas, un apport de combustible (généralement de l'hydrogène sous pression) est moins cher que l'établissement d'une alimentation continue par câble. La pile à combustible remplace le générateur diesel utilisé habituellement. Le gain en rendement est souvent moins important que la diminution du bruit et de la maintenance. L'hydrogène peut également être produit sur place par des éoliennes ou des panneaux photovoltaïques [Agb01]. La cogénération permet une production d'énergie avec un rendement très élevé, car les pertes sont valorisées sous forme de chaleur. La pile à combustible peut remplacer une chaudière à gaz dans un immeuble. Dans ce cas, elle sera alimentée en gaz naturel de ville. Un grand nombre d'installations de démonstration avec une puissance entre 1 kW pour des maisons individuelles et quelques centaines de kW pour des résidences a été installé dans diérents pays. En France, la première pile installée se trouve à Chelles, près de Paris. Il s'agit d'une pile ONSI du type PAFC qui fournit une puissance de 200 kW électrique et 200 kW thermique [Mat99]. Un ensemble de petites centrales domestiques mises en réseau et commandées à partir d'un centre de contrôle peut rapprocher la production d'énergie du lieu de consommation et donc réduire les pertes dans le réseau tout en protant des avantages de la cogénération. 1.2.2 Transport Utilisée dans des véhicules routiers, les piles à combustible peuvent contribuer à une baisse de pollution et à un comportement plus agréable lors de la conduite. Le rendement plus élevé par rapport à un moteur à explosion permet de diminuer le besoin d'énergie du véhicule. De plus, en fonction du combustible utilisé (hydrogène, gaz naturel, méthane), il peut être localement peu polluant ou même non polluant. Un déplacement des rejets vers la zone de production du combustible peut présenter un intérêt notamment pour les véhicules utilisés dans les zones urbaines. 1.3 Types de piles à combustible 21 Finalement, l'hydrogène constitue un vecteur de stockage d'énergie électrique permettant de remplacer une batterie. Il est possible de stocker par exemple l'énergie d'origine photovoltaïque ou d'origine éolienne pour l'utiliser dans un véhicule. 1.2.3 Portable Pour des applications portables, les piles à combustible sont en concurrence avec les batteries. On espère gagner en temps d'autonomie et pouvoir recharger plus vite des réserves d'énergie épuisées. Les piles utilisées dans ce domaine doivent être extrêmement robustes et peu sensibles aux conditions extérieures. De plus, de fortes contraintes d'encombrement et de poids sont imposées. Il est important de noter que les applications portables sont la seule application où l'utilisateur peut attendre des gains importants en terme de confort et pour lesquels il est prêt à payer le prix. Un grand nombre de prototypes a été réalisé. Une liste de toutes les sociétés travaillant sur ces types de piles a été publiée dans [Cro02]. Le méthanol est le combustible préféré pour les petites applications car il est liquide et peut être facilement transporté. L'autorisation pour le transport aérien de cartouches de méthanol vient d'être obtenu par Smart Fuel Cell, et la demande d'autorisation d'utilisation d'appareils est en cours [M&T02]. A côté des applications civiles, l'armée américaine travaille sur des systèmes d'une puissance d'environ 50 W pour équiper des soldats [Chu01]. 1.3 Types de piles à combustible 1.3.1 Introduction Une distinction des diérents types de piles à combustible peut être faite par plusieurs critères : La valeur du pH de l'électrolyte. On distingue des électrolytes acides et alcalins. Les ions mobiles dans l'électrolyte sont donc des cations ou des anions. La nature de l'électrolyte. Il existe des électrolytes liquides ou solides. La température. Généralement, une pile basse température fonctionne à des températures inférieures à 200 C. Au delà, la pile est dite haute température. Le combustible. La plupart des piles à combustible convertissent de l'hydrogène. Il y en a qui font un reformage interne, c'est-à-dire que dans les conditions de température interne et en présence d'un catalyseur, d'autres gaz combustibles sont convertis en hydrogène. La pile à méthanol direct par exemple permet d'établir une oxydation du méthanol liquide. Les diérents types de piles à combustible sont rappelés dans le tableau 1.2. Les applications données dans ce tableau ne sont pas exhaustives. type de pile ion mobile alcaline OH; (AFC) membrane H+ échangeuse de protons (PEMFC) acide phos- H+ phorique (PAFC) carbonate CO23; fondu (MCFC) oxyde O2; solide (SOFC) méthanol H+ direct (DMFC) pile : 2030 % 50 - 130 < 0,1 h pile : 6065 % système : 5565 % 800 - 1000 650 pile : 50 % 1-4h système (gaz naturel) : 40 % pile : 65 % 5 - 10 h système : 5565 % applications mobiles, transport cogénération, auxiliaires des véhicules cogénération cogénération temps de applications démarrage < 0,1 h vaisseaux spatiaux (Apollo, p. ex.) < 0,1 h véhicules, applications mobiles, petite cogénération 220 température rendement ( C) électrique 50 - 200 pile : 6070 % système : 62 % 50 - 100 pile : 5068 % avec reformeur : 4350 % 22 Description générale de la pile à combustible Tableau 1.2 : Diérents types de piles à combustible [Lar00, Led01, Kor96, McN01]. 1.3 Types de piles à combustible 23 1.3.2 Piles à électrolyte alcaline (AFC) Les piles alcalines (AFC = alkaline electrolyte fuel cell ) sont utilisées depuis les années 1960 dans des applications diverses dont le vaisseau Apollo de la NASA. Les piles AFC sont relativement peu coûteuses. D'une part les catalyseurs peuvent être des métaux peu précieux, et d'autre part l'électrolyte, une solution alcaline, n'est pas dicile à trouver. Dans la plupart des cas, l'hydroxyde de potasse (KOH) est utilisé. L'électrolyte peut être mis dans la pile sous trois formes : Dans le cas d'un électrolyte mobile, l'électrolyte est fourni de l'extérieur par un circuit comportant une pompe et un échangeur de chaleur. L'électrolyte est commun à toutes les cellules d'un stack. Ceci nécessite un circuit supplémentaire pour l'alimentation de la pile. L'électrolyte est brassé par la pompe de recirculation. L'avantage est que l'électrolyte peut être ltré ou changé facilement. Ceci devient nécessaire quand il est trop dilué par l'eau produite par la pile ou trop pollué par le dioxyde de carbone qui provient de l'air. Si l'électrolyte doit rester dans la pile, il est possible de le garder dans un matériau poreux entre les deux électrodes. Cette solution est plus simple à réaliser car la pompe de l'électrolyte n'est plus nécessaire. Par contre, un autre mode de refroidissement doit être trouvé. Une troisième possibilité est d'utiliser la pile à combustible avec une solution d'électrolyte mélangé avec le combustible (gure 1.4). Ici, l'hydrazine (H2 NNH2 ) est un combustible adapté. Le système est très simple, mais en raison des dangers liés à l'hydrazine, une utilisation à grande échelle n'est pas envisageable. ; excès gaz + cathode anode mélange combustible / éléctrolyte Figure 1.4 : Pile à combustible du type AFC utilisant de l'hydrazine comme combustible [Lar00], page 115. 1.3.3 Piles à membrane échangeuse de protons (PEMFC) Ces piles dont le sigle anglais veut dire polymer exchange fuel cell 1 sont actuellement les favorites pour la traction automobile. Développées dans les années 1960, elles ont été 1 Un ancien nom de cette technologie est SPFC (solid polymer fuel cell ). 24 Description générale de la pile à combustible conçues pour des missions de la NASA. C'est la diculté de la gestion de l'eau dans ces piles qui a alors conduit au choix des piles AFC pour les applications spatiales. Leur particularité est la membrane en polymère permettant un échange des ions H+ . Elle fonctionne comme une solution acide, tout en ayant l'avantage d'être solide. La membrane standard est produite depuis 1967 par la société Dupont et vendue sous le nom de Naon. A l'heure actuelle, d'autres entreprises produisent également des membranes pour piles à combustible, notamment la société W. L. Gore & Associates qui les vend sous le nom de Primera. La structure interne de cette pile fait l'objet des chapitres suivants. L'avantage de ce type de pile est sa basse température de fonctionnement, permettant une utilisation simple ainsi qu'un démarrage rapide. Par contre, la basse température rend l'évacuation de la chaleur produite dicile. Un ux de chaleur à 80 C nécessite des refroidisseurs de grande taille ou une ventilation forcée. L'électrolyte solide a l'avantage d'économiser tout les auxiliaires nécessaires au pompage, ltrage et mise en température du circuit d'un électrolyte liquide. Il peut être produit en bande très mince, jusqu'à 30 m environ. Pour cela, les cellules peuvent être nes et peu encombrantes. La basse température porte l'inconvénient que le catalyseur ne peut pas transformer le monoxyde de carbone (CO). Il constitue un poison pour les particules de platine ce qui nécessite une purication de l'hydrogène relativement coûteuse. De plus, à température basse, il est impératif d'utiliser des métaux nobles (Pt, Ru), des catalyseurs moins onéreux comme le nickel ne fonctionnant pas à ces températures. La possibilité d'utiliser d'autres combustibles que l'hydrogène est évoqué dans le paragraphe 1.3.7 sur les piles à méthanol direct. 1.3.4 Piles à acide phosphorique (PAFC) Les pile à acide phosphorique (PAFC = phosphoric acid fuel cell ) ressemblent beaucoup aux piles PEM. La diérence majeure est l'électrolyte qui est l'acide phosphorique (H3 PO4 ). Cet acide supporte la présence de dioxyde de carbone et a donc été choisi dans les années 1970 pour des applications terrestres. L'électrolyte liquide est normalement tenu par une matrice en carbure de silicium (SiC). Son point de fusion se trouve à 42 C. Ceci nécessite une tenue en température au-dessus de ce point pour éviter les dégâts dus à la solidication de l'électrolyte. Des fuites d'électrolyte avec les ux de gaz ne peuvent pas être complètement évitées. Des remplissages sont donc à prévoir de temps en temps au long du fonctionnement. Les électrodes nécessitent du platine comme catalyseur et sont soumises aux mêmes contraintes que celles des piles PEM. Aujourd'hui, des systèmes de cogénération à base d'une pile à combustible du type PAFC sont disponibles avec des puissances comprises entre 250 kW et 1 MW. Des surfaces actives jusqu'à 1 m2 ont été réalisées. 1.3 Types de piles à combustible 25 1.3.5 Piles à carbonate fondu (MCFC) Dans les piles à carbonate fondue (MCFC = molten carbonate fuel cell ), l'électrolyte est généralement un mélange de carbonates de lithium et potasse ou lithium et sodium. Celuici est tenu par une matrice en LiAlO2 . A hautes températures, une conduction ionique des ions CO23; apparaît. Ces ions étant transportés de la cathode à l'anode, il est nécessaire d'alimenter la cathode en dioxyde de carbone (CO2 ) qui est restitué à l'anode. Un circuit de récupération permet de ramener le CO2 à la cathode. La réaction totale est donc (gure 1.5) : H2 + 21 O2 + COcathode ! H2 O + COanode (1.22) 2 2 Anode Electrolyte Cathode H2 + CO23; ! H2 O + CO2 + 2e; " CO23; " 1 O2 + CO2 + 2e; ! CO2; 3 2 Figure 1.5 : Réactions à l'anode et la cathode d'une pile à carbonate fondu (MCFC). La haute température permet également d'utiliser du monoxyde de carbone (CO) comme combustible. A des températures autour de 650 C, les tensions réversibles pour la réduction de l'hydrogène et du monoxyde de carbone sont proches. L'équation de la réaction devient : ! 2COanode (1.23) CO + 21 O2 + COcathode 2 2 Un autre avantage de la haute température est le fait que des catalyseurs non nobles peuvent être utilisés. Pour les MCFC, on utilise à l'anode du Ni-Cr ou du Ni-Al et à la cathode du NiO lithiaté [Lar00]. A l'heure actuelle, plusieurs piles de démonstration sont en service, entre autres une installation de 2 MW produite par Fuel Cell Energy et le produit Hot Module de MTU avec une puissance de 250 kW. 1.3.6 Piles à oxyde solide (SOFC) Les piles à oxyde solide (SOFC = solid oxyde fuel cell ) sont très prometteuses dans les applications qui demandent une énergie constante variant peu avec le temps. Leur très haute température ne permet ni de démarrage rapide ni des changements brusques de charge. Le matériau de l'électrode est un matériau céramique conducteur d'ions O2; . La haute température permet à la fois un fonctionnement avec des catalyseurs non nobles et avec du monoxyde de carbone (CO) comme combustible. Le schéma des réactions est donné en gure 1.6. 26 Description générale de la pile à combustible Anode Electrolyte Cathode H2 + O2; ! H2 O + 2e; " O2; " 1 ; 2; 2 O2 + 2e ! O Figure 1.6 : Réactions à l'anode et la cathode d'une pile à oxyde solide (SOFC). Comme la pile du type MCFC, la SOFC peut utiliser le monoxyde de carbone comme combustible selon la réaction : CO + 21 O2 ! CO2 (1.24) Un dé majeur de cette technologie est le fonctionnement à des températures plus basses. Ceci permettrait d'utiliser des matériaux moins onéreux. Malheureusement, le rendement est très sensible à des changements de température, notamment la conductivité de l'électrolyte augmente fortement à basse température. La réalisation technologique n'est pas forcément sous forme de plaques comme c'est le cas pour les autres types de pile. Une forme tubulaire, cathode à l'intérieur, anode à l'extérieur développée par Westinghouse évite des joints d'étanchéité à haute température. La plupart des constructeurs d'aujourd'hui ont résolu ce problème et gagnent au niveau de la résistance électrique par une structure plane qui permet de raccourcir les chemins parcourus par le courant. Les piles à combustibles SOFC sont très adaptées pour la cogénération car la chaleur est produite à haute température. Des puissances de l'ordre de 100 kW ont pu être réalisées. 1.3.7 Piles à méthanol direct (DMFC) Les piles à méthanol direct (DMFC = direct méthanol fuel cell ) sont construites comme des piles du type PEM. Il est possible de transformer à l'anode du méthanol (CH3 OH) directement en dioxyde de carbone, protons et électrons : CH3 OH + H2 O ! 6H+ + 6e; + CO2 (1.25) Cette procédure est dite directe contrairement au fonctionnement indirect où le méthanol est transformé en hydrogène et dioxyde de carbone à l'extérieur de la pile à l'aide d'un reformeur. La formule ci-dessus montre qu'un apport d'eau à l'anode est nécessaire. Le méthanol doit donc être dissous. La réaction de réduction du méthanol est très lente ce qui conduit à une perte de tension importante à l'anode, et donc à un rendement faible par rapport aux autres types de pile. De plus, le méthanol est facilement absorbé par la membrane et la traverse donc en quantité non négligeable. Il en résulte une réaction directe à la cathode qui produit de la chaleur et non de l'électricité. Le méthanol est néanmoins prometteur car il est liquide dans des conditions normales et peut donc être stocké, transporté et chargé sans problème. Sa toxicité même lors d'un simple contact avec la peau nécessite néanmoins des mesures de sécurité pendant son usage. 1.4 Pile du type PEM 27 Un véhicule à méthanol ne serait pas complètement non polluant. La transformation du méthanol (équation (1.25)) rejette par sa nature du dioxyde de carbone. Il peut s'y ajouter du formaldéhyde (HCOH) dû aux réactions parasites. Grâce à son rendement plus élevé que celui d'un véhicule à moteur à explosion, la quantité de CO2 produite par un véhicule équipé d'une pile DMFC sera moins élevée. Ceci est d'autant plus vrai en ville, car le rendement de la pile est plus élevé à charge partielle [McN99]. A l'heure actuelle, la pile à méthanol direct pose encore beaucoup de problèmes technologiques. Le premier est la nécessité d'utiliser du platine comme catalyseur. Il faut réussir soit à réduire la quantité nécessaire soit à le remplacer par un métal non noble ce qui semble dicile à basse température et en présence d'un électrolyte acide. La réaction est beaucoup plus dicile à contrôler, et les catalyseurs semblent être empoisonnés par des résidus des molécules de méthanol ayant réagit de façon incomplète ou issus de réactions parasites (par ex. CO, COH, CHO, C2 O3 H, COOH) dont les étapes ne sont actuellement pas connues [McN99]. La structure d'une pile DMFC peut varier. Une membrane seule peut constituer l'électrolyte dans des architectures simples. L'ajout d'un électrolyte acide liquide qui circule autour de la membrane ou entre deux membranes peut résoudre le problème de diusion de méthanol de l'anode vers la cathode et augmenter la conductivité de l'électrolyte. Kordesch et al. proposent l'acide sulfurique (H2 SO4 ) comme électrolyte [Kor01]. Le choix de l'électrolyte et de l'électrode n'est pas indépendant, car le catalyseur peut être inuencé par l'électrolyte et vice versa [McN99]. 1.4 Pile du type PEM 1.4.1 Justication du choix pour ce travail La pile du type PEM reste la solution la plus prometteuse pour le transport terrestre. Ses atouts majeurs sont sa petite taille et son temps de démarrage court. A côté, des solutions du type PAFC ou SOFC ont été développées, la première notamment pour des véhicules lourds, et la deuxième pour fournir de l'énergie électrique aux auxiliaires du véhicule. Ceci permet de développer des options comme la climatisation ou le chauage à l'arrêt du véhicule (key-o loads ) [McN01]. Dans des voitures, des systèmes directs sont les plus avantageux. On parle d'un système direct quand le combustible stocké est directement converti dans la pile à combustible et non pas transformé préalablement par un reformeur ou autre. Cette transformation à bord des véhicules permettrait d'utiliser l'infrastructure existante pour la distribution du combustible. Il serait souhaitable de faire rouler les véhicules avec de l'essence ou du diesel. Cette solution pose le problème du procédé de reformage. Un grand nombre de procédés sont à réaliser à bord du véhicule avec une précision assez élevée car de petites quantités d'impuretés peuvent causer des dégât irréparables à la pile. Il serait donc nécessaire de contrôler le processus de reformage de façon que l'hydrogène produit soit très pur, même lors du démarrage ou des fonctionnements transitoires. Notamment les traces de monoxyde de carbone (CO) et de soufre (S) sont à minimiser. Les principaux inconvénients sont donc 28 Description générale de la pile à combustible le rendement réduit du système total et une augmentation considérable de la complexité. A cela s'ajoute le fait que le véhicule ne sera plus non polluant ou à zéro émission [McN01]. Malgré de forts progrès sur le reformage, la procédure du démarrage et la réponse à des demandes de puissance (driveability ) sont allongées. Des producteurs d'automobiles, dont Opel [Ope01], favorisent donc le système direct, soit avec de l'hydrogène et une pile du type PEMFC soit avec du méthanol et une pile du type DMFC. Ce deuxième système pose encore des problèmes technologiques à l'heure actuelle. Malgré des véhicules de démonstration, essentiellement présentés par DaimlerChrysler, une commercialisation semble encore éloignée. Le travail présenté s'intéresse au premier système. L'étude porte sur la pile à combustible du type PEMFC, alimentée avec de l'hydrogène pur. La modélisation du stack qui représente l'élément le plus complexe du système permet de dénir ses conditions de fonctionnement et ses capacités de production d'énergie électrique. Il est ensuite possible de modéliser le système entier par connexion aux interfaces du modèle. 1.4.2 Dés technologiques Trois grandeurs caractéristiques de la pile à combustible sont importantes pour une évaluation du progrès technologique [Lar00]. La densité de puissance, dénie comme la puissance électrique divisée par le volume en kW m;3 . Dans un véhicule, la place est toujours limitée. Tous les composants de la chaîne de traction doivent donc causer un encombrement minimal. Pour une puissance donnée, on essaie donc de minimiser le volume an de laisser un maximum de place intérieure à la disposition de l'utilisateur du véhicule. La puissance spécique, dénie comme le rapport entre la puissance et la masse en kW kg;1 . Un poids important du véhicule cause des pertes lors du démarrage et en montée. Il est donc souhaitable de minimiser le poids de la pile pour une puissance donnée an de réduire la consommation. Le coût par kilowatt, souvent donné en US$ kW;1. Il est prépondérant pour l'acceptation de la technologie par des grands marchés. Deux autres facteurs sont la charge en platine en g kW;1 et la durée de vie en heures. Les ensembles membrane électrode de W. L. Gore & Associates, Inc. utilisent aujourd'hui une charge en platine de 0,2 à 0,6 mg cm;2 . Des charges en platine ultra basses de 0,1 mg cm;1 semblent avoir fait preuve de leur faisabilité [Bah99]. Pour ces membranes, des densités de puissance maximales de 1 W cm;2 ont été mesurées. On peut donc estimer la quantité de platine nécessaire entre 0,1 et 0,6 g kW;1 , selon les conditions de fonctionnement. Pour des contraintes de propriété industrielle, les valeurs exactes n'ont pas été publiées. Une autre réexion conduit à la réduction de la quantité de platine utilisée dans une pile à combustible : la quantité de platine disponible sur terre est limitée [App92]. Malgré le fait que jusqu'à 95 % du platine puisse être récupérés à la n du cycle de vie de la pile, une production en masse posera des problèmes. Une analyse des coûts de la production de la pile à combustible est donnée par [Bar02]. 1.5 Combustibles 29 A un niveau plus subjectif, la dynamique de la conduite d'un véhicule électrique ne correspond pas toujours aux souhaits actuels des utilisateurs [Nor02]. 1.4.3 Dés politiques Les constructeurs d'automobile ainsi que les fournisseurs potentiels d'hydrogène se déclarent prêts à mettre leurs produits sur le marché dans le cas où les conditions seraient favorables. Il existe désormais quelques obstacles à surmonter qui ne sont pas liés à la technologie de la pile, mais à la politique et à l'opinion dans la société. La mise sur le marché, surtout pour des véhicules, demande une aide nancière aux premiers utilisateurs. Ceci permettrait de vendre quelques voitures à des prix élevés permettant de commencer la production en série et donc de baisser considérablement les prix. Il serait donc nécessaire de soutenir les véhicules à pile à combustible, par exemple par des réductions d'impôts. L'hydrogène n'est pas disponible aujourd'hui hors des réseaux de distribution très spécialisés. Le lancement d'un réseau de stations services vendant de l'hydrogène nécessite un investissement qui ne peut pas être rentable à court terme dû au faible nombre de véhicules circulant dans un premier temps. Puis, l'intérêt de l'hydrogène comme combustible dépend beaucoup de son prix qui dépend, comme le prix de l'énergie généralement, essentiellement des taxes. Une taxation de l'hydrogène favorable sera donc nécessaire pour faciliter le lancement des véhicules à pile à combustible. Pour une grande majorité de la société, l'utilisation de l'hydrogène est considéré comme très dangereux. Ce problème doît être discuté sérieusement en public. Des faits et études doivent être publiés pour lutter contre le syndrome Hindenburg [Bai00]. De plus, des informations relatives à l'utilisation des combustibles gazeux doivent être largement distribuées an d'éviter des accidents. 1.5 Combustibles Pour l'opération d'une pile à combustible, l'hydrogène pur donne les meilleurs résultats en terme de performances. Mais le choix du combustible ne dépend pas uniquement de la pile, il y a d'autres facteurs à considérer. Autre que la disponibilité pour l'utilisateur par un réseau de distribution, il est nécessaire de prendre en compte le cheminement de l'énergie du puits jusqu'à la roue et les problèmes techniques de la production, du transport et du stockage du combustible en question [Wan02]. La production de l'hydrogène peut se faire à partir d'une source d'énergie électrique à l'aide d'un électrolyseur. La source peut être une source renouvelable. Dans ce cas l'hydrogène sert de vecteur de stockage. Mais, des énergies fossiles peuvent également être à la source de la production d'hydrogène. Ici, l'hydrogène permet une production d'énergie avec un rendement plus élevé que les techniques actuelles et un déplacement, voire une réduction, de la pollution, par exemple dans le cas de la circulation routière urbaine. Dans ce cas, la transformation des hydrocarbures en hydrogène, dite reformage, joue un rôle important dans le rendement général du système. 30 Description générale de la pile à combustible 1.5.1 Stockage Le stockage d'hydrogène à bord d'un véhicule est essentiellement limité par le volume et le poids attribué au réservoir. A cela s'ajoutent des aspects pratiques d'utilisation et de sécurité. Quatre grands axes se sont établis [Led01, McN01] : 1. Le stockage d'hydrogène gazeux sous pression. Cette méthode demande beaucoup de place, mais est relativement facile à mettre en ÷uvre. Des réservoirs jusqu'à 700 bars sont en utilisation et ne posent pas de problème majeur de sécurité. Il est nécessaire d'avoir des stations de remplissage automatique. L'autonomie n'est souvent pas très élevée à cause de la faible énergie volumique de l'hydrogène égale à 11 kJ L;1 à pression normale. 2. Le stockage d'hydrogène liquide. La liquéfaction de l'hydrogène demande beaucoup d'énergie pour établir les conditions de pression et de température nécessaires. Le refroidissement du réservoir se fait pendant l'utilisation par la diminution de la pression due à la vidange progressive du réservoir. En arrêt prolongé, le réservoir d'hydrogène liquide peut poser des problèmes de réchauement. 3. Le stockage dans des réservoirs à hydrures métalliques. Ce moyen permet un stockage de quantités relativement élevées sans haute pression. Cette solution est toujours en état de recherche car son poids doit encore être réduit considérablement pour la rendre compétitive. 4. Le stockage sous forme d'hydrocarbures. Dans ce cas, l'hydrogène est produit à bord du véhicule, dans la pile ou en amont dans un reformeur. Le choix des hydrocarbures est multiple (méthane, méthanol, éthanol, essence, gazoil). Une comparaison des moyens de stockage est donnée dans le tableau 1.3. Tableau 1.3 : Comparaison des caractéristiques de diérents moyens de stockage basée sur l'équivalent d'énergie de 50 L d'essence avec le réservoir (issue de [Led01], p. 26). volume [L] poids [kg] hydrogène gazeux 835 400 hydrogène hydrures 360 940 hydrogène liquide 312 73 gaz naturel liquide 84 67 méthanol 116 95 éthanol 84 71 diesel 54 42 essence 61 42 1.5.2 Reformage La transformation de méthane (CH4 ) en hydrogène, dite reformage, nécessite un processus chimique relativement compliqué. Selon la pile alimentée avec l'hydrogène produit, 1.6 Conclusion 31 les contraintes en pureté peuvent être très élevées. Pour cela, un ou plusieurs étages de purication (essentiellement oxydation du monoxyde de carbone et désulfurisation) sont nécessaires. Pour une bonne performance du procédé, des températures élevées de l'ordre de 500 C demandent un temps de démarrage élevé. Pour la transformation de méthane (CH4 ) en hydrogène, deux méthodes existent, l'une endotherme et l'autre exotherme [Ber01] : CH4 + O2 CH4 + 2H2 O H = ;! ;319 kJ mol;1 H = ;! +207 kJ mol;1 CO2 + 2H2 shift (1.26) CO2 + 4H2 vapo-reformage (1.27) La réaction shift dégage de l'énergie mais produit moins d'hydrogène par molécule de méthane que le vapo-reformage. Un bon système combine les deux réactions pour arriver à un réformeur qui nécessite un minimum d'apport d'énergie pour produire un maximum d'hydrogène. 1.6 Conclusion Dans le présent chapitre, nous avons présenté le principe général de la pile à combustible et ses avantages par rapport à d'autres moyens de production d'électricité. Les trois grands champs d'application sont la production stationnaire d'électricité et de chaleur en cogénération, le transport et les appareils portables. La transformation d'énergie chimique en énergie électrique et thermique se fait, selon le type de la pile, par des réactions diérentes. Chaque type de pile a ses propres conditions de fonctionnement : milieu acide ou alcalin, température haute ou basse et électrolyte liquide ou solide. Après une présentation des six types de pile actuellement existants, la pile du type PEM a été choisie comme étant la plus adaptée à diverses applications. Ses avantages sont sa basse température de fonctionnement et son état de développement relativement avancé par rapport aux autres types de pile. De plus, sa taille est relativement réduite, son temps de démarrage est relativement court et elle présente un intérêt potentiel dans de multiples applications. Malgré les avantages par rapport à des technologies classiques, quelques obstacles ralentissent encore l'utilisation à grande échelle de la pile à combustible. Les systèmes sont encore trop lourds, trop encombrants et surtout trop chers pour une mise sur le marché. De plus, des problèmes techniques comme le vieillissement rapide, le refroidissement à basse température et la mise au point d'appareils auxiliaires ables à prix bas restent encore à résoudre. L'utilisation par un grand public nécessite également l'acceptation de la technologie par les utilisateurs et un réseau de distribution d'un combustible sûr et facile à stocker à un prix comparable à celui des combustibles existants. 32 Description générale de la pile à combustible Who Said That ? If people get involved in a grass-roots wave of energy that Washington cannot fail to hear I think we can [move towards a hydrogen economy]. I am very hopeful. Solution page 182 33 Chapitre 2 Modélisation de la pile à combustible de type PEM Un modèle de la pile à combustible permet de satisfaire deux besoins d'un point de vue utilisateur. Premièrement, le fonctionnement interne avec ses eets physiques doit être mieux compris an d'optimiser les points de fonctionnement. Deuxièmement, on cherche à prédire le comportement de la pile en fonction de ses conditions de fonctionnement et de celles de la charge. Un modèle à base de ux molaires des gaz et liquides permet une description détaillée des eets physiques dans la pile à combustible. En revanche, il est nécessaire de connaître un très grand nombre de paramètres tels que la géométrie de la pile, les caractéristiques des matériaux utilisés et des gaz entrants dans la pile. Ces paramètres peuvent être identiés à l'aide des méthodes issues de la science des matériaux, mais ceci nécessite un travail très important, à refaire pour chaque nouvelle pile. En plus, les paramètres varient en fonction du temps et des conditions d'utilisation de la pile. Pour la compréhension des phénomènes, on peut néanmoins utiliser des valeurs issues de la littérature. La description physique devient rapidement très compliquée, compte tenu des eets repartis dans l'espace et des variations avec le temps. Des paramètres peuvent ainsi dépendre des conditions de fonctionnement des dernières heures. Il convient donc de faire un certain nombre d'hypothèses, permettant d'arriver à un temps de calcul correct sans perdre trop d'information. Le choix s'est donc porté sur un modèle 1D permettant de représenter les phénomènes de transport selon l'axe perpendiculaire à la membrane. Chaque zone rencontrée le long de cet axe constitue une couche discrétisée en plusieurs éléments. Les entrées du modèle sont les pressions et compositions des gaz dans les canaux, leurs débits à l'entrée du stack ainsi que le courant électrique. Ces dernières permettent de déterminer les conditions de passage d'une couche à l'autre à l'aide d'un échange de paramètres. A chaque interface, un vecteur de pressions partielles est échangé avec un vecteur de ux. Le modèle 1D retenu s'appuye sur les modèles à base de ux de matière que l'on rencontre dans la littérature. Ces modèles sont issus dans la plupart des cas des travaux de Bernardi et Verbrugge [Ber91, Ber92], Fuller et Newman [Ful93] et Springer et al. [Spr91]. 34 Modélisation de la pile à combustible de type PEM En France, les thèses de Picot [Pic98] et Gerbaux [Ger96] développent cette approche de simulation. Pour prendre en compte une deuxième dimension (parallèle à la membrane), il est possible de résoudre les équations de ux dans deux dimensions, comme proposé par Singh et al. [Sin99]. Cependant, il est plus facile de maintenir le caractère monodimensionnel du modèle et considérer des ux parallèles à la membrane uniquement dans les canaux. Ceci a été réalisé par Nguyen et White [Ngu93]. Les modèles précédemment cités étant des modèles stationnaires, l'évolution va vers des modèles transitoires qui peuvent être résolus par des méthodes numériques. Notre approche se situe dans cette catégorie et est basée sur les travaux de Wöhr [Wöh00] et Neubrand [Neu99]. 2.1 Cellule individuelle 2.1.1 Structure interne Pour la description des phénomènes physiques et chimiques dans une cellule d'une pile à combustible, celle-ci est décomposée en parties élementaires. On s'appuie sur les élements à partir desquels la pile est constituée lors de son assemblage. Dû à la géométrie plate de la cellule, on parle de couches qui sont placées l'une à côté de la suivante. Chaque couche est constituée d'un matériau diérent et est donc soumise à diérents phénomènes physiques. Dans la littérature, il existe un consensus permettant de distinguer les couches d'une pile à combustible comme indiqué sur la gure 2.1. Dans cette gure, les ux des gaz et protons dans les diérentes couches pour une pile du type hydrogène / air sont également représentés. Les épaisseurs des couches ne sont pas représentées à l'échelle. Des valeurs typiques d'épaisseurs sont données dans le tableau 2.1. Tableau 2.1 : Epaisseur des couches représentées dans la gure 2.1. couche plaques bipolaires canaux couches de diusion type Toray couches de diusion type SGL Carbon couches de réaction membrane type Naon membrane type Gore Primera épaisseur 1 à 10 mm 0,1 à 1 mm 0,2 à 1,5 mm 0,3 à 0,5 mm 50 m 20 - 200 m 15 - 40 m [Tor01] [Sgl03] [Wöh00] [Liu01] [Bah99] Les couches suivantes peuvent être distinguées : D'un point de vue technologique, les plaques bipolaires garantissent, en plus de la distribution des gaz dans les canaux usinés à cet eet, la tenue mécanique de la pile. Elles contribuent également au refroidissement par des technologies diérentes. Dans certains cas, des canaux d'eau permettent une évacuation de la chaleur par échange. Dans d'autres cas, des canaux d'air, confondus ou non avec ceux qui amènent l'oxygène pour la réaction, permettent d'évacuer la chaleur par un courant d'air 2.1 Cellule individuelle 35 oxygène vapeur d'eau azote hydrogène vapeur d'eau H2 y z x e; H2 O O2 H2 O N2 cathode anode H2 O H+ e; aire ipol ue b plaq aux can sion iu de d che cou tion éac de r che cou e n bra tion mem e réac d che cou sion iu de d che cou aux olaire can ip ue b plaq Figure 2.1 : Diérentes couches de la cellule élémentaire et ux de matières. 36 Modélisation de la pile à combustible de type PEM alimenté par un ventilateur. Pour des petites piles, il peut être susant de proter de la conduction de chaleur dans les plaques bipolaires et de refroidir les faces latérales de la pile. Les couches de diusion en matériau poreux, hydrophobe et conducteur, permettent d'une part l'alimentation en gaz des électrodes sur toute leur surface et d'autre part, en étant comprimées, assurent le contact électrique entre la couche réactive et la plaque bipolaire. Déposées directement sur la membrane, les couches réactives assurent la réaction chimique et contiennent le catalyseur. Après fabrication, elles ne sont plus détachables de la membrane. Une poudre contenant le catalyseur est déposé par frittage. Le triple point de réaction se trouve ici, où la membrane, le catalyseur et le gaz se rencontrent dans des volumes très faibles. La technologie de distribution contrôlée de platine pose toujours des problèmes. La solution retenue pour l'instant est une poudre de platine très ne en acceptant que seulement une petite partie du platine soit active pour la réaction. La membrane en matériau polymère est un milieu acide solide dans lequel des protons (H+ ) et de l'eau peuvent circuler pendant que les ions négatifs (O2; ) et des électrons ne peuvent passer qu'en très petites quantités. Selon cette distinction, les couches électriquement actives peuvent être dénies. Il s'agit des couches de réaction et de la membrane, cette dernière représentant la résistance ohmique la plus importante. La tension aux bornes de la pile peut donc être décomposée. Ses éléments sont : La tension à vide Eth, le potentiel à l'équilibre de la réaction. Elle dépend de la pression et de la température ce qui est exprimé par l'équation de Nernst. Les pertes de potentiel (surtensions) dues à l'activation, anode et cathode . Les pertes ohmiques de la membrane, membrane. Ceci donne l'équation générale de la tension aux bornes de la pile : Vpile = Eth ; anode ; cathode ; membrane (2.1) Pour chacune des couches décrites, les principaux phénomènes physiques et leur résolution sont présentés, avant de passer à la simulation. Une bonne vue générale sur les diérentes méthodes de modélisation utilisées dans chaque couche est donnée par Okada [Oka93]. Canaux Les canaux contiennent un mélange de gaz. La composition à l'entrée est im- posée par la source du gaz, et la consommation par la réaction chimique et le transport de l'eau. Le gaz non utilisé quitte le canal à sa sortie. Les approches de simulation couvrent toute la gamme entre un mélange xe jusqu'à une description bidimensionnelle de ux qui tient compte du fait que la composition du gaz dans le canal varie en fonction des paramètres de fonctionnement et de l'éloignement du point considéré de l'entrée. 2.1 Cellule individuelle 37 Couches de diusion Les couches de diusion amènent les gaz vers les sites réact- ifs et ramènent l'eau produite vers les canaux. Elles sont donc remplies par un mélange biphasique de gaz et d'eau liquide. Il est à considérer que les ux des diérentes espèces peuvent être à contresens, parfois en présence d'une espèce immobile (l'azote par exemple). Une approche souvent utilisée décrit l'évolution de la pression partielle pi ou de la concentration pour chaque gaz i en fonction de la position (gure 2.2). L'intégration des relations de diusion dans un mélange de gaz ainsi que les termes de convection, de condensation et d'évaporation apparaissent dans les modèles utilisés. pi 6 pO2 JH 2 O PP PP pH2 OPPPPP JO2 canal couche de diusion - x couche de réaction Figure 2.2 : Evolution des pressions partielles dans la couche de diusion de la cathode (côté O2 ). Couches de réaction Dans les couches de réaction, l'oxygène et l'hydrogène sont trans- formés. En réalité, ceci se produit dans une couche de plusieurs micromètres d'épaisseur. Il en résulte une pression partielle pO2 ou pH2 décroissante et un ux également décroissant jusqu'à zéro, car la membrane est étanche aux gaz. La réaction repartie dans l'espace est représentée par les lignes continues dans la gure 2.3. Les lignes pointillées montrent une approximation faite par beaucoup d'auteurs : La réaction est supposée concentrée à une surface, l'interface couche de réaction / membrane. Membrane Pour la membrane, deux approches complètement diérentes sont utilisées dans la littérature. La première approche poursuit l'idée de la description des ux de masse. Les protons et des molécules d'eau se déplacent le long des gradients de pression et du champ électrique. Cette approche permet de décrire les pertes de potentiel dans la membrane ainsi que la quantité d'eau la traversant. La deuxième, utilisée par d'autres auteurs, considère un taux d'humidité pour en déduire la conductivité électrique. Ceci permet de connaître la résistance électrique de la membrane mais non le ux d'eau. On peut donc en déduire un modèle électrique mais pas un modèle pour la gestion de l'eau. Le couplage avec des conditions d'humidité des gaz est alors dicile. La relation entre la conductivité et les conditions de fonctionnement (courant, température, pression, humidité) devient purement empirique. 38 Modélisation de la pile à combustible de type PEM pi ; Ji X 6XX pO2 JO PP2 PP PP P couche de couche de diusion réaction PP - x membrane Figure 2.3 : Evolution de la pression partielle et du ux molaire de l'oxygène dans la couche de réaction de la cathode. 2.1.2 Hypothèses pour la modélisation Les hypothèses simplicatrices utilisées dans le modèle présenté dans ce travail sont représentées dans le tableau 2.2. L'hypothèse e. concernant l'eau liquide semble la plus contraignante, car la quantité d'eau produite à fort courant ne peut pas être maintenue gazeuse. Trop d'eau liquide bouche les pores des couches de diusion et de réaction ainsi que les catalyseurs et a donc une grande inuence sur le comportement de la pile : La pile est noyée d'eau et la tension chute. La perméabilité de la membrane aux gaz faisant l'objet de l'hypothèse g. est très faible comparée aux débits participants à la réaction. Des valeurs mésurées peuvent être trouvées dans [Bro97]. 2.1.3 Plaques bipolaires, canaux 2.1.3.1 Description Les plaques bipolaires assurent simultanément la distribution des gaz par les canaux, la conduction électrique et l'évacuation de la chaleur. Pour ce travail, elles sont considérées isothermes et sans résistivité. Les canaux sont alimentés par les gaz combustibles ou comburants fournis par des éléments de stockage ou, dans le cas d'air, par l'atmosphère ambiante à travers un compresseur ou un ventilateur. La composition des gaz à l'entrée des canaux est a priori connue. A cause de la réaction chimique, de la perméabilité sélective de la membrane et des eets de condensation ou d'évaporation, la composition change entre l'entrée et la sortie du canal. Dans les canaux d'air, par exemple, le gaz entrant est plus riche en oxygène et plus pauvre en vapeur d'eau que le gaz sortant. De même, les débits d'entrée et de sortie ne sont pas égaux. La pression totale change peu entre l'entrée et la sortie, car uniquement les pertes de charge interviennent. Le débit à la sortie dépend essentiellement de la pureté des gaz et de l'architecture du stack et du système. Pour un fonctionnement avec de l'hydrogène et de l'oxygène purs, le 2.1 Cellule individuelle 39 Tableau 2.2 : Hypothèses simplicatrices Eet physique Problème de modélisation a. Répartition de tension Caractéristiques individuentre les cellules. elles non connues, distribution des gaz entre les cellules dicile à calculer. b. Répartition sur la surface Caractéristiques non conde la cellule. nues, modélisation 3D des écoulements nécessite beaucoup de temps. c. Répartition de la réaction dans la couche réactive. d. Variation de la composition des gaz le long des canaux. e. Apparition d'eau liquide. f. Variation de la température dans la pile. g. Passage de gaz à travers la membrane ; conduction d'électrons dans la membrane h. Résistance électrique des parties solides. Hypothèse Toutes les cellules se comportent de manière identique. Tension multipliée par le nombre de cellules. Modélisation monodimensionnelle d'un élément de surface. Densité de courant multipliée par la surface réelle. Dicile à déterminer. Lieu de réaction supposé concentré à l'interface entre la couche réactive et la membrane. Modélisation 2D nécessite Composition supposée conbeaucoup de temps. stante le long des canaux. Problème non linéaire. Toute l'eau existe sous forme de vapeur. Les conditions nécessaires pour éviter une condensation sont imposées. Couplage de la tempéra- Température supposée ture et des ux nécessite constante. beaucoup de temps de calcul. Paramètres indisponibles. Membrane supposée étanche aux gaz et non conductrice pour les électrons. Paramètres indisponibles. Pas de résistance des couches de diusion et des plaques ; pas de résistances de contact. 40 Modélisation de la pile à combustible de type PEM débit à la sortie peut être très faible en se limitant à des purges de temps en temps pour évacuer l'eau produite. Lors d'un fonctionnement avec de l'air il est nécessaire d'évacuer de manière permanente les espèces autres que l'oxygène de l'air. Ceci nécessite un fort débit d'air à la sortie. 2.1.3.2 Evolution de la composition des gaz ? JH2 O;in JN2 ;in JO2 ;in La variation de la composition des gaz entre l'entrée et la sortie d'un canal en fonction de sa longueur a été l'objet de nombreuses études [Spr91], [Ngu93]. Pour l'étude unidimensionnelle dans le cadre de ce travail, le mélange dans les canaux est considéré comme constant. Pour des forts débits de gaz par rapport à la consommation, les variations deviennent faibles. Le canal est alimenté par le mélange imposé par la source (gure 2.4). Les gaz sortent par la sortie ou par consommation vers la couche de diusion. La consommation d'eau peut être négative (production d'eau ou diusion de l'autre côté de la membrane). Le débit d'azote vers la couche de diusion est nul en statique et peut prendre de petites valeurs lors des transitoires car les gaz interfèrent. ? ? pO2 , pN2 , pH2 O JH-2 O;cons JN ;cons ? JH2 O;out JN2 ;out JO2 ;out P p = const -2 i JO-2 ;cons ? ? Figure 2.4 : Représentation du canal coté cathode pour un mélange parfait des gaz. On considère le débit molaire total Jin , les fractions molaires xi;in et la pression totale p comme étant imposés et on en déduit les débits molaires de chaque espèce Ji;in = xi;in Jin . Le débit à la sortie est le débit à l'entrée moins la consommation totale (Jout = Jin ; Jcons ). Sa composition est égale à celle dans le canal. Il est donc possible d'établir un bilan molaire pour chaque espèce dans le canal ayant une profondeur ecan . La formulation par rapport à la pression partielle pi dans le canal de chaque gaz i s'écrit : pi (J ; J ) dpi = RT J ; J ; dt ecan i;in i;cons |p in {z cons} Ji;out (2.2) 2.1 Cellule individuelle 41 En stationnaire, on peut simplier cette relation : pi = x = Ji;in ; Ji;cons p i Jin ; Jcons (2.3) 2.1.3.3 Ecoulement Des études concernant l'écoulement sont diciles à mener car la structure des canaux n'est pas la même pour diérentes piles. Une structure optimale des canaux n'a pas encore été trouvée. Des architectures avec plusieurs canaux en parallèle en forme de serpentins ou juste des plots pour le maintien des couches de diusion et la conduction électrique sont utilisées. L'optimisation des canaux demande un choix entre diérentes stuctures possibles. Une forte chute de pression permet un ux équilibré entre les diérentes cellules et peut être obtenue à l'aide de canaux ns et longs. Pour l'évacuation ecace d'eau, il est préférable d'avoir un ux turbulent. Ceci est possible quand les canaux sont remplacés par des plots assurant la tenue mécanique et la conduction du courant et entrainant des turbulences dans le gaz passant autour [Hoo03]. Par le volume du gaz qu'ils contiennent, les canaux de distribution des gaz représentent un élément important de stockage de gaz. Il est donc nécessaire de prendre en compte la variation de la concentration dans les canaux en cours du temps. Les équations utilisées peuvent aller d'un simple bilan global [Hat02, Sin99] jusqu'au calcul numérique des écoulements dans les canaux [Pic98, Yua01]. 2.1.3.4 Thermique L'échange de chaleur entre les plaques bipolaires, leur refroidissement et les gaz est important à étudier an d'estimer l'ecacité du système de refroidissement et de quantier la quantité de chaleur récupérable. L'étude de cet échange ne fait pas partie de ce travail. 2.1.3.5 Electrique Les valeurs de la conductivité électrique des plaques bipolaires ne sont pas disponibles en raison de la variété des matériaux et des méthodes de fabrication utilisées. L'inuence de la résistance électrique dans les plaques sera négligée. Pour une modélisation d'une cellule de grande surface par mise en parallèle de modèles de cellules, les plaques bipolaires serviront de surfaces équipotentielles. La répartition du courant sur la surface pourrait donc être étudiée. Les plaques bipolaires avec les couches de diusion, également conductrices électriques, constituent une capacité électrique de faible valeur avec la membrane comme matériau diélectrique. En supposant que la membrane a la même constante diélectrique que l'eau (r = 81) et une épaisseur de 30 m, la capacité par élément de surface S peut être déterminée par : C = r 0 = 81 8;85 10;12 mF = 24 F (2.4) S d 30 10;6 m m2 42 Modélisation de la pile à combustible de type PEM Comparée avec d'autres eets capacitifs, cette capacité électrique ne joue pas de rôle important dans le comportement de la pile à combustible. Sa constante de temps peut être estimée à 100 ns [Mer02]. 2.1.4 Couches de diusion Le modèle de la couche de diusion permet de calculer les pressions partielles des gaz à l'interface avec la couche de réaction en fonction du débit à cette même interface et des pressions partielles dans les canaux. La couche est modélisée comme un milieu poreux dans lequel se déplacent les gaz : de l'hydrogène et de la vapeur d'eau côté anode et de l'oxygène, de l'azote et de la vapeur d'eau côté cathode. Les valeurs des paramètres intervenant pour ces couches de diusion et de réaction sont données dans le tableau 2.3. Tableau 2.3 : Valeurs numériques pour la modélisation de la couche de diusion et la couche de réaction [Wöh00]. Paramètre couche de diusion S Capacité calorique spécique cp 710 Fraction volumique des pores 0;4 Largeur de la couche l 180 10;6 Conductivité de chaleur S 15;6 Rayon équivalent des pores rp 10 10;6 Densité du solide %S 1300 Facteur de tortuosité des pores 2;6 couche réactive 710 0;07 50 10;6 15;6 50 10;9 1430 5 unité J kg;1 K;1 m W m;1 K;1 m kg m;3 - 2.1.4.1 Description d'un milieu poreux A part ses dimensions globales, un milieu poreux est caractérisé par plusieurs grandeurs donnant des valeurs moyennes concernant sa structure interne. L'épaisseur l et la densité de la partie solide %S sont des informations de base. On utilise la fraction volumique des pores accessibles pour exprimer le volume vide par rapport au volume total. Un pore est accessible quand le gaz peut y entrer, contrairement à un pore fermé qui ne peut pas être atteint par le gaz. Le rayon moyen des pores rp est un paramètre important ainsi que le coecient de perméabilité B0 qui s'en déduit [Wöh00] : B0 = 81 rp2 (2.5) Pour exprimer le vrai chemin parcouru par le gaz, un facteur de tortuosité est utilisé (gure 2.5). Il représente la longueur du chemin réellement parcouru par rapport à l'épaisseur géométrique de la couche : = l lparcourue geometrique (2.6) 2.1 Cellule individuelle 43 lgeo ~~~~~~~ ~~~~~~~ ~~~~~~~ ~~~~~~~ chemin parcouru l ~ ~ ~ ~ - - par Figure 2.5 : Facteur de tortuosité ou facteur de détour = lpar =lgeo. Les calculs thermiques nécessitent de connaître en plus la conductivité thermique S et la capacité calorique cSp du solide . 2.1.4.2 Diusion dans un milieu poreux Monophasique Les aspects théoriques du transport des gaz dans des corps poreux sont décrits dans [Lia94]. Les deux principes sont la diusion de Knudsen qui décrit les collisions avec les bords du pore et celle de Stefan-Maxwell prenant en compte les collisions entre les molécules des gaz (gure 2.6). Ces deux principes décrivent une relation entre le gradient de pression partielle d'un gaz et les ux molaires. Figure 2.6 : Modèles de diusion dans un pore : la diusion de Knudsen (prépondérante pour rp) à gauche et la diusion de Stefan-Maxwell (prépondérante pour rp ) à droite [Lia94]. La diusion de Knudsen est prépondérante quand le libre parcours moyen est supérieur au diamètre du pore. Dans ce cas, beaucoup de chocs entre les molécules du gaz et la paroi ont lieu. Quand le libre parcours moyen est inférieur au diamètre, les chocs se produisent essentiellement entre les molécules du gaz. Le libre parcours moyen peut être calculé par la théorie cinétique des gaz : = p 1 2 NV [cm] 2 A (2.7) avec 2 la section de collision de la molécule [cm2 ], V (p) le volume molaire du gaz [cm3 mol;1 ] (fonction de la pression p) et NA = 6;023 1023 mol;1 le nombre d'Avogadro. 44 Modélisation de la pile à combustible de type PEM La formule pour la diusion de Knudsen relie le ux molaire JjD [mol m;2 s;1 ] à un gradient de pression partielle dpj =dx avec un coecient de diusion Dj [m2 s;1 ], la porosité du matériau [;] et la tortuosité [;] : dpj Pa RT D (2.8) dx Kn = ; Dj Jj m Pour la diusion de Stefan-Maxwell, l'équation est similaire. Elle relie également les ux molaires des diérents gaz avec un coecient pour chaque paire de gaz Dij [m2 s;1 ] et les fractions molaires des gaz xi [;] : dpj Pa J xi J D ; xj J D ! X j i = ; RT (2.9) dx StM m Dji i=1 Suite au gradient de pression totale, un ux convectif se produit dans le pore. Celui-ci peut être décrit comme un écoulement visqueux avec la viscosité dynamique [Pa s] : mol B pj dp 0 V Jj = ; RT dx (2.10) m2 s visc Le ux total Jj peut donc être décomposé en ux de diusion JjD (Knudsen et StefanMaxwell) et ux convectif JjV . La somme des deux correspond au ux total : mol Jj = JjD + JjV (2.11) m2 s Un schéma pour l'assemblage des diérents mécanismes de diusion selon Mason et Malinauskas [Mas83] est représenté dans la gure 2.7. Les résistances représentant la diusion de Knudsen et celle de Stefan-Maxwell sont parcourues en série par le ux diusif JjD . Dans le cas d'une grande diérence entre les facteur de diusion (DKn DStM ou DKn DStM ), une des deux résistances peut être prise égale à zéro. Les trois eets, diusion de Knudsen, diusion de Stefan-Maxwell et convection peuvent être représentés par une seule équation en appliquant le schéma de la gure 2.7. La somme des gradients de pression des équations (2.8) et (2.9) donne : ! J xi J D ; xj J D dpj = dpj + dpj = ; RT J D ; RT X j i (2.12) D j D dx dx Kn dx StM j ji i=1 Dans cette équation, le ux diusif JjD sera remplacé par le ux total Jj selon le schéma de la gure 2.7 et les équations (2.10) et (2.11) : B pj dp 0 JjD = Jj ; JjV = Jj + RT (2.13) dx Pour une notation moins chargée, le coecient = sera désormais intégré dans le coecient de diusion et dans le coecient de perméabilité : B0 = B0 Dj = Dj Dij = Dij (2.14) (2.15) (2.16) 2.1 Cellule individuelle 45 dpj ? JjD ? Jj 6 dx StM dpj ? JjV dp 6 dx conv 6 dx Kn Figure 2.7 : Combinaison des eets de diusion d'après Mason et Malinauskas. StM : chute de pression de Stefan-Maxwell, Kn : chute de pression de Knudsen, conv : chute de pression convective due à la viscosité [Mas83]. Après des simplications mathématiques, l'équation intégrant les trois eets, diusion de Knudsen, de Stefan-Maxwell et le ux convectif peut être écrite de la façon suivante : 0 1 K j ; p B0 dp = RT @ Jj + X piJj ; pj Ji A ; dp j dx Dj dx Dj i=1;i6=j pDij (2.17) Pour permettre une résolution en régime dynamique, on ajoute un bilan molaire pour chaque gaz j (gure 2.8). Partant de l'équation du gaz parfait pV = nRT , on arrive par dérivation à : dpj = 1 dnj RT = RT dnj =S (2.18) dt V dt dx dt avec V = S dx. Introduisant le débit molaire Jj = ;nj =(S dt) et supposant que la température T et la fraction volumique des pores sont constantes, le bilan molaire s'écrit sous la forme suivante : dpj = ; dJj RT dt dx mol m3 s (2.19) Pour la résolution numérique, il est nécessaire de déterminer les ux Jj en fonction de la répartition des pressions partielles pj (x). L'équation (2.17) doit être écrite sous forme matricielle pour pouvoir l'inverser et l'écrire sous la forme Ji = f (p1 : : : pN ). A l'anode, on a: 46 Modélisation de la pile à combustible de type PEM Jj (x)- pj A Jj (x-+ x) - x x + x Figure 2.8 : Schéma d'un élement de volume de la couche de diusion. 2 64 pH2 O 1 p DH2 H2 O + DH2 ; p DpHH22HO2O ; p DpHH22H2O pH2 1 p DH2 H2 O + DH2 O 3 2 3 75 64 JH2 75 JH2 O 2 dpH 3 dp B 0 2 1 6 ; dx ; pH2 DH2 dx 7 = RT 5 4 dpH2O dp ; dx ; pH2 O DBH02O dx 2 66 66 64 (2.20) et pour la cathode : pN2 p DO2 N2 + p DpOH22 OH2 O ; p DpON22N2 ; p DpOH22OH2 O + 1 DO2 2 66 JO2 666 JN2 4 JH2 O ; p DpOO22N2 pO2 pH2 O p DO2 N2 + p DN2 H2 O ; p DpNH22OH2O + D1N2 ; p DpOO22H2O ; p DpNN22H2O pO 2 pN2 p DO2 H2 O + p DN2 H2 O 2 dp 3 dp 66 ; dxO2 ; pO2 DBO0 2 dx 77 77 = 1 66 ; dpN2 ; p B0 dp N2 DN2 dx dx 75 RT 64 dpH2 O dp ; dx ; pH2O DBH02O dx 3 77 77 75 + DH12 O 3 77 77 75 (2.21) L'équation du bilan de masse (2.19) devient pour l'anode : 2 3 2 d 6 pH2 7 = ; RT 6 dt 4 pH2O 5 G 4 et pour la cathode : 2 6 pO2 d 666 dt 64 pN2 pH2O 3 2 77 6 77 = ; RT 666 75 G 64 dJH2 dx dJH2 O dx dJO2 dx dJN2 dx dJH2 O dx 3 75 3 77 77 75 (2.22) (2.23) 2.1 Cellule individuelle 47 Cette formulation matricielle permet une résolution numérique à l'aide d'une méthode de diérences nies. Les conditions aux limites sont les pressions partielles pj à x = 0 (interface canal / couche de diusion) et les débits molaires Jj à x = l (interface couche de diusion / couche réactive). Pour une description symétrique, la coordonnée x a son origine à l'interface avec les canaux côté anode et côté cathode (gure 2.9). Cette convention compte positifs les ux vers la membrane et négatif les ux vers les canaux. La formulation des conditions aux limites et l'interprétation des résultats est plus facile avec cette convention. Pour la programmation, l'intérêt de cette convention est l'utilisation des mêmes variables pour les deux électrodes. anode couche de diusion canal couche couche membrane de de réaction réaction JH2 O <0 JH2 > 0 - 0 x cathode couche de diusion canal JH2 O < 0JO2 > 0 x 0 Figure 2.9 : Couche de diusion : coordonnée x et sens des ux de matière typiques pour un fort courant. 2.1.4.3 Paramètres pour la couche de diusion Propriétés des gaz Pour décrire les eets physiques dans lesquels interviennent les gaz, il est nécessaire de connaître certaines de leurs propriétés. Le calcul de la viscosité nécessite la masse molaire M , le volume et la température critique, Vc et Tc , le facteur acentrique de Pitzer !, le couple dipôle et nalement le facteur d'association . Ces valeurs sont données pour les quatre gaz en question dans le tableau 2.4. Pour le calcul des coecients de diusion, les coecients de Lennard-Jones, et , s'ajoutent. La viscosité dynamique1 d'un gaz est calculée par la méthode de Chung et al. [Rei87]. Le facteur 3;1623 10;10 permet l'utilisation de la formule avec des grandeurs en unités SI : )1=2 [Pa s] i = 3;1623 10;10 40;785 Fc (MT (2.24) Vc2=3 v avec : 1 L'ancienne 0;1 Pa s. unité pour la viscosité est le Poise (P). L'unité SI est le Pascal-seconde (Pa s) avec 1 P = 48 Modélisation de la pile à combustible de type PEM Tableau 2.4 : Propriétés des gaz : et : coecients de Lennard-Jones pour les équations (2.32) et (2.35) ; M : masse molaire ; Tc : température critique ; Vc : volume critique ; ! : facteur acentrique de Pitzer ; : Couple dipôle (unité 1 D (Debye) = 0;33 10;27 A s cm [Sch99]) ; facteur d'association . [Rei87] Espèce H2 O2 H2 O N2 [m] 10;10 2,827 3,467 2,641 3,798 =k [K] M [kg mol;1 ] 10;3 59,7 2,016 106,7 31,999 809,1 18,015 71,4 28,013 Tc Vc mol;1 ] 10;6 [K] [m3 33,2 154,6 647,3 126,2 65,1 73,4 57,1 89,8 ! [-] [D] [-] ;0,218 0,0 0,0 0,025 0,0 0,0 0,344 1,8 0,076 0,039 0,0 0,0 M : masse molaire [kg mol;1] T : température [K] Vc : volume critique [m3 mol;1 ] v : intégrale de collision de l'équation (2.26) avec la température réduite T = 1;2593 (T=Tc ) [;] (2.25) Fc = 1 ; 0;2756! + 0;0590354r + [;] L'intégrale de collision est calculée par la relation de Neufeld [Rei87] : v = (TA )B + exp(CDT ) + exp(EFT ) [;] Les coecients sont : A = 1;16145 B = 0;14874 C = 0;52487 D = 0;77320 E = 2;16178 F = 2;43787 Le couple dipôle réduit est : r = 10;3 131;3 [;] (Vc Tc )1=2 (2.26) (2.27) (2.28) Les viscosités pour les gaz en question sont représentées dans la gure 2.10. Ces viscosités peuvent être utilisées pour un mélange de gaz [Rei87]. La méthode de Wilke avec l'approximation de Herning et Zipperer conduit à la relation : PK x pM i [Pa s] i i = Pi=1 K x pM i=1 i i L'application numérique est représentée dans le tableau 2.5. (2.29) 2.1 Cellule individuelle 49 [10;5 Pa s] 2:0 1:5 1:0 0:5 O2 N2 H2 O H2 T [K] 300 310 320 330 340 350 Figure 2.10 : Viscosité des gaz issue de l'équation (2.24). Tableau 2.5 : Viscosité des mélanges de gaz typiques dans la pile à combustible à 60 C. Les pourcentages expriment les rapports molaires. Gaz Viscosité [Pa s] hydrogène sec 8,61 10;6 hydrogène saturé en eau 10,86 10;6 point de rosée 60 C 19,9 % H2 O air humide, non saturé 19,96 10;6 point de rosée 50 C 12,3 % H2 O air saturé en eau 19,52 10;6 point de rosée 60 C 19,9 % H2 O 50 Modélisation de la pile à combustible de type PEM [10;5 m2 s;1 ] DKn [10;3 m2 s;1 ] DKn 12 H2 6 10 5 8 4 6 3 4 2 H2 O N2 O2 300 310 320 330 340 350 T [K] (a) 2 1 H2 H2 O N2 O2 300 310 320 330 340 350 T [K] (b) Figure 2.11 : Coecient de diusion de Knudsen selon équation (2.30) pour la couche de diusion (a) et la couche de réaction (b). Coecients de diusion Le coecient de diusion de Knudsen est déni comme suit : s " 2# RT Dj = 34 rp 2M j m (2.30) s Ce coecient est tracé en fonction de la température dans la gure 2.11. Le coecient de diusion de Stefan-Maxwell peut être calculé de la façon suivante [Rei87] : s " 2# 1;5 T 1 1 ; 4 Dij = 10 0;00266 (10;5 p) (1010 ) 103 M + 103 M ms (2.31) ij ij i j Le facteur 10;4 permet l'utilisation d'unités SI. Les valeurs numériques peuvent être issues des graphes en gure 2.12. En comparaison avec les tracés du coecient de diusion de Knudsen en gure 2.11, on constate que les deux coecients ont le même ordre de grandeur dans les couches de réaction alors que dans les couches de diusion, la diusion de Knudsen peut être négligée. Les coecients de diusion apparaissent au dénominateur des équations (2.8) et (2.9), le plus faible d'entre eux est donc prédominant. Les paramètres pour cette relation peuvent être trouvés dans [Rei87]. T est la température, p la pression. Pour ij et ij , il existe les relations suivantes : (2.32) ij = i +2 j [m] ij = (TA )B + exp(CDT ) + exp(EFT ) + exp(GHT ) [;] (2.33) T = kT ij [;] (2.34) 2.1 Cellule individuelle [10;4 m2 s;1 ] DStM H2 ; H2 O 1:0 0:8 0:6 N2 ; H2 O O2 ; H2 O 0:4 O2 ; N2 0:2 0 300 310 320 330 340 350 51 [10;4 m2 s;1 ] DStM 1:0 H2 ; H2 O 0:8 0:6 N2 ; H2 O O2 ; H2 O 0:4 T [K] (a) 0:2 0 O2 ; N2 1 1:5 2:0 2:5 p [105 Pa] (b) Figure 2.12 : Coecient de diusion de Stefan-Maxwell selon équation (2.31) en fonction de (a) la température à p = 105 Pa et (b) la pression à T = 343 K. ij = (i j )1=2 (2.35) L'équation (2.33) est l'équation de Neueld. Les coecients sont : A = 1;06036 B = 0;15610 C = 0;19300 D = 0;47635 (2.36) E = 1;03587 F = 1;52996 G = 1;76474 H = 3;89411 Les valeurs de i et i , nommées potentiels de Lennard-Jones, sont dénies dans [Rei87]. Elles sont données dans le tableau 2.4. 2.1.4.4 Discussion du modèle Simplications pour des cas limites : grands pores - petits pores Quand les pores du matériau sont grands par rapport au libre parcours moyen des molécules, le facteur de diusion de Knudsen devient très grand par rapport au facteur de diusion de Stefan-Maxwell. La matrice de l'équation (2.21) est alors très mal conditionnée, voire singulière pour DKn ! 1. Ceci est dû au fait que la diusion de Stefan-Maxwell ne décrit que des chocs entre molécules et ne peut pas être à l'origine d'un gradient de pression totale. Les chocs mutuels sont par dénition réciproques et la matrice devient singulière. Le s'est réduit d'un ordre, il s'ajoute une condition supplémentaire de la forme P problème p = p avec une pression totale p constante. La pression constante, dans un système de i i gaz parfaits avec l'hypothèse de température et volume constants, nécessite unPnombre de molécules constant. Le gradient du débit total Jtot est donc nul, c'est-à-dire i Ji = Jtot . Un programme négligeant les eets de la diusion de Knudsen résout donc un système simplié de n ; 1 équations (n étant le nombre d'espèces en jeu). A l'anode : " dpH2 = ;RT xH2 (Jtot ; JH2 ) ; xH2 OJH2 dx DH2;H2 O # (2.37) 52 Modélisation de la pile à combustible de type PEM dpH2 O = 1 ; dpH2 dx dx et à la cathode : " dpO2 = ;RT xO2 JH2 O ; xH2 O JO2 + xO2 (Jtot ; JO2 ; JH2 O ) ; xN2 JO2 dx DO2 ;H2O DO2 ;N2 " (2.38) # (2.39) # dpH2O = ;RT xH2O JO2 ; xO2 JH2 O + xH2O (Jtot ; JO2 ; JH2 O ) ; xN2 JH2 O (2.40) dx DO2 ;H2O DH2 O;N2 dpN2 = 1 ; dpO2 ; dpH2 O dx dx dx (2.41) Les équations (2.39) et (2.40) peuvent être écrites sous forme matricielle. Cette matrice (2 2) est mieux conditionnée que la matrice (3 3) de l'équation 2.21 pour des grandes valeurs du coecient de diusion de Knudsen. Des petits pores avec DStM DKn ne posent pas de problème à la résolution de la matrice initiale. Le couplage entre les diérentes espèces disparaît et la solution des équations devient très simple. Ecoulements diphasiques Dans son état actuel, le modèle décrit ne tient pas compte de l'apparition d'eau liquide dans les couches de diusion. Vu la faible température de la pile et la quantité d'eau produite et introduite par des gaz humides, la condensation ne peut pas être évitée dans des conditions réelles. Il est possible d'introduire les équations de condensation et d'évaporation dans un modèle à base de ux. Ceci devient vite très compliqué [You02]. Des descriptions simpliées avec des paramètres d'évaporation et de condensation se trouvent dans [Wöh96]. Les systèmes d'équations sont diciles à résoudre car de fortes non linéarités apparaissent à l'instant où la condensation apparaît ou à celui où l'évaporation s'arrête. La présence d'eau liquide ne change pas seulement les débits de vapeur d'eau, elle gène le passage des gaz vers les sites de réaction. Cette dépendance est décrite par certains auteurs par une variation de la porosité du matériau avec la quantité d'eau liquide présente [Mag01, Wöh98]. 2.1.4.5 Thermique Les transferts thermiques ne sont pas traités dans le modèle. A partir d'un bilan thermique permettant de lier la chaleur produite lors de la réaction à un gradient de température, les eets mutuels entre le transfert de chaleur et de masses, dits de diusion thermique, pourraient être étudiés [Dji02]. 2.1 Cellule individuelle 53 2.1.4.6 Electrique La résistivité électrique d'une couche de diusion donnée par les fabricants est de = 0;08 cm [Tor01] ou = 0;25 cm [Sgl03]. Sous un courant de 1 A cm;2 , la chute de tension devient donc pour une couche d'une épaisseur de l = 0;4 mm : R;backing = ( 0;08 0;04 1 = 3;2 mV 0;25 0;04 1 = 10;0 mV (2.42) Malgré ces valeurs importantes, la résistivité des couches de diusion est systématiquement négligée dans les publications sur le comportement de la pile. La résistance qui apparaît aux bornes de la pile est pratiquement toujours attribuée à la membrane. La résistivité dépend fortement de la contrainte mécanique appliquée au matériau. Plus il est monté de façon serrée, moins il est résitif. Le serrage nécessite une optimisation entre la porosité pour le passage du gaz et la résistivité électrique. La valeur numérique de la résistivité mesurée hors de la pile est donc peu représentative. 2.1.5 Electrodes couches de réaction 2.1.5.1 Description Les couches réactives sont les endroits où la réaction chimique a lieu. Elles sont pressées à chaud sur les surfaces de la membrane et contiennent le catalyseur. Le processus de frittage fait entrer une partie du catalyseur dans la membrane. Il n'est donc pas possible de séparer physiquement la couche de réaction de la membrane, une fois le processus de fabrication terminé. L'eet est voulu car le chevauchement augmente la rugosité de l'interface membrane / couche de réaction et permet un agrandissement de la surface de la zone de triple contact gaz catalyseur membrane. Cette forme géométrique particulière forme une couche de réaction tridimensionnelle. Pour simplier le modèle, on suppose que la zone est bidimensionnelle et on introduit un facteur d'agrandissement de la surface de réaction. Il n'est techniquement pas possible de former une couche de réaction très ne. Il y aura donc toujours une partie éloignée de la membrane qui ne participera pas à la réaction. Cette considération nécessite la prise en compte des gaz traversant la couche de réaction jusqu'à la surface véritablement réactive et la prise en compte du fait que l'eau produite doit être aussi évacuée par cette couche. La description de cet eet est connue dans la théorie des catalyseurs poreux qui peut être représentée par les formules utilisées pour la couche de diusion, équations (2.17) et (2.19) [Wöh00]. 2.1.5.2 Réactions électrochimiques La réaction dans la pile à combustible est une réaction du type redox dont la formule globale est : H2 + 21 O2 * (2.43) ) H2O 54 Modélisation de la pile à combustible de type PEM Chaque réaction de ce type est caractérisée par deux demi réactions, appelées la paire de réactions redox [Sch99] : Sred1 * ) Sox1 + ne; (2.44) ; Sox2 + ne * ) Sred2 Appliqué à la pile à combustible, ceci donne H2 oxydation * ) reduction reduction ) 2H+ + 21 O2 + 2e; * oxydation 2H+ + 2e; H2 O de l'hydrogène de l'oxygène (2.45) Dans la deuxième équation, l'espèce réduite Sox2 est l'oxygène. Ici, hydrogène ne change pas son état, son nombre d'oxydation reste inchangé entre l'état H+ et l'état H2 O. Malgré le fait que le processus soit réversible, il existe une direction privilégiée liée à l'application. Des contraintes technologiques conduisent une pile à combustible à produire du courant électrique et non de l'hydrogène2 . Dans les paragraphes suivants, cette considération sera importante pour introduire des simplications. Les potentiels standards peuvent être trouvés pour chacune des demi réactions. Ils sont donnés dans la littérature chimique [Sch99] : H2 * ) 2H+ + 2e; : 0 V. 2H+ + 21 O2 + 2e; * ) H2O : +1,23 V. La diérence de ces tensions donne la tension à vide pour des conditions normales. Son évolution quand on s'éloigne de ces conditions est traitée dans le paragraphe suivant. Après, on s'intéressera au cas ou un courant électrique est appliqué. La réaction d'oxydoréduction s'éloigne alors du point d'équilibre et la tension aux bornes ne correspond plus à la tension à vide. Tension réversible tension à vide Dans une pile à combustible idéale, toute l'énergie libre de Gibbs, G, peut être transformée en énergie électrique. La tension aux bornes est donc : 0 0 = ; G Erev [V] (2.46) nF L'indice 0 indique ici les conditions normales, n est le nombre d'électrons échangés (n = 2 dans la réaction concernée) et F représente le nombre de Faraday. Quand on s'éloigne de ces conditions, l'énergie libre de Gibbs change. On s'intéresse ici à sa variation avec la température et la pression des réactants. L'énergie libre de Gibbs de la réaction est la diérence entre l'énergie libre des produits et l'énergie libre des réactants : G = Gprod ; Greact 2 Malgré [J] (2.47) l'existence de piles dites réversibles, seul le fonctionnement pile à combustible et non électrolyseur est décrit dans le présent chapitre. 2.1 Cellule individuelle 55 La forme diérentielle de cette énergie, écrite pour une espèce participant à la réaction, comprend la chaleur Q, le travail W , les diérences de pression, de température, de volume et d'entropie [Hoo03] : dG = Q ; W + pdV + V dp ; TdS ; SdT [J] (2.48) Pour des procédés reversibles, Q et TdS s'enlèvent mutuellement suite à la deuxième loi de la thermodynamique. Quand le système est contraint à fournir uniquement du travail d'expansion, W et pdV s'enlèvent mutuellement aussi. Il reste la forme : dG = V dp ; SdT [J] (2.49) La variation de G à pression constante quand la température change de T1 à T2 est donc l'intégrale de cette relation : Z2 1 dG = ; Z2 1 SdT (2.50) d'où G2 ; G1 = ;S (T2 ; T1 ) Si on prend G1 = G0 à la température standard T 0 , on peut écrire : G(T ) = G0 ; S T ; T 0 (2.51) [J] (2.52) Le passage en grandeurs molaires (indiquées par des minuscules) donne : J 0 0 g (T ) = g ; s T ; T mol Pour passer à une réaction complète, on part de la formule chimique : 1 S1 + : : : + i Si * ) j Sj + : : : + k Sk (2.53) (2.54) En application de l'équation (2.47), la variation de l'énergie libre de Gibbs est : h i h G = j gS0j ; sSj T ; T 0 + : : : + k gS0k ; sSk T ; T 0 i h i h i ;1 gS01 ; sS1 T ; T 0 ; : : : ; i gS0i ; sSi T ; T 0 (2.55) L'introduction de G0 = j gS0j + : : : + k gS0k ; 1 gS01 ; : : : ; i gS0i (2.56) S = j sSj + : : : + k sSk ; 1 sS1 ; : : : ; i sSi (2.57) donne nalement la relation suivante à pression constante : G = G0 ; T S [J] (2.58) 56 Modélisation de la pile à combustible de type PEM La dépendance de la température apparaît linéaire ici. En fait, d'autres écritures sont connues. En [Par92b], la dépendance de l'énergie libre de Gibbs (G) avec la température est décrite pour une pile à hydrogène (après conversion d'unités) : G = ;295 797 ; 33;5 T ln T + 388;7 T [J mol;1 ] (2.59) Une dépendance de S et H avec la température est donnée par [Lar00]. Il est donc possible de calculer G à partir de ces valeurs : H (T ) = H (T 0 ) + S (T ) = S (T 0 ) + ZT cp dT T0 ZTT T 0 cp dT (2.60) (2.61) Dans la gamme de température intéressante pour l'étude d'une pile du type PEM (25 C T 100 C), les trois approches donnent des résultats similaires. Les constantes pour h et s sont données dans le tableau 2.6. Les corrélations donnant la dépendance avec cp de la température sont données dans [Lar00]. h s J mol;1 J mol;1 K;1 H2 Oliq ;285838 70,05 H2 Ovap ;241827 788,83 H2 0 130,59 O2 0 205,14 Tableau 2.6 : Valeurs pour l'enthalpie H et l'entropie S à 1 bar et 298,15 K [Lar00]. La variation avec la pression peut être décrite comme suit. Partant de l'équation (2.49), on écrit pour des processus isotherme à l'aide de la relation pV = nRT : dG = V dp = nRT dp p (2.62) Quand la pression change de p1 à p2 , cette formule est intégrée : Z2 1 dG = V dp = nRT La diérence des enthalpies libres est donc : Z 2 dp 1 p (2.63) p2 G2 ; G1 = nRT ln p (2.64) 1 L'équation devient plus simple quand on prend p1 = p0 égale à la pression standard, et que l'on dénit l'enthalpie libre standard G0 à cette pression. L'équation peut être écrite pour des grandeurs molaires ce qui est signié par des lettres minuscules : g2 = g0 + RT ln p2 p0 (2.65) 2.1 Cellule individuelle 57 La dépendance de l'enthalpie libre d'une espèce en fonction de la température et de la pression s'écrit donc à l'aide d'un état standard : g(T; pi ) = g0 + RT ln pi (2.66) p0 où pi est la pression partielle de l'espèce en question. Le rapport pi =p0 est également appelé fugacité du gaz. De manière plus générale, on parle d'activité ai . L'activité correspond à la fugacité pour des gaz parfaits. Pour la vapeur d'eau proche de la saturation, l'activité est le rapport entre la pression partielle de l'eau par rapport à sa pression de saturation aH2 O = pH2 O =psat H2 O . Pour un liquide ainsi que pour un électron dans un conducteur, l'activité est toujours a = 1. Pour passer à une réaction complète, on part de la formule chimique : 1 S1 + : : : + iSi * (2.67) ) j Sj + : : : + k Sk La diérence de l'énergie de Gibbs est : G = j gS0j pS + RT ln p0 ;1 gS01 j + : : : + k gS0k pS pS + RT ln p0k ; : : : ; i gS0i pS + RT ln p0 + RT ln p0i Des transformations mathématiques et la dénition de G0 = 1 gSj + : : : + i gSk ; j gS1 ; : : : ; k gSi donnent : k 1 Y G = G0 + RT ln n=i j Y n=1 ann ann (2.68) (2.69) (2.70) (2.71) L'intégration de cette expression pour G dans l'équation (2.46) donne la dépendance de la tension réversible avec la pression à température constante. Cette équation s'appelle loi de Nernst : Yk 0 ; RT ln n=j Erev = Erev nF Yi 0 Erev = ; nFG0 . n=1 ann ann (2.72) avec En comptant négatif les facteurs stoechiométriques côté réduction, on arrive à une équation simpliée : k 0 ; RT X ln a Erev = Erev n n nF n=1 (2.73) 58 Modélisation de la pile à combustible de type PEM L'intégration de la température (équation (2.58)) donne la tension réversible en fonction de la pression et de la température. 0 X E = ; G + S (T ; T 0) ; RT ln a [V] (2.74) rev nF nF nF i i i L'application à la pile à combustible en considérant l'eau produite sous forme liquide donne : 1=2 ! 0 S G RT p p H O 2 2 0 Erev = ; 2F + 2F (T ; T ) + 2F ln [V] (2.75) (p0 )3=2 Des applications travaillent souvent à pression égale à l'anode et à la cathode. Il est donc préférable d'élaborer une formule qui ne fait intervenir que la pression totale. Dans ce cas, on note les pressions partielles de l'hydrogène et de l'oxygène en fonction de la pression totale et de leur fraction molaire : pH2 = xH2 p et pO2 = xO2 p : Erev 1=2 0 S 0 ) + RT ln xH2 p (xO2 p) + ( T ; T = ; 2G F 2F 2F (p0 )3=2 ! (2.76) 0 S 3RT p G RT 0 1 = 2 = ; 2F + 2F (T ; T ) + 2F ln xH2 xO2 + 4F ln p0 (2.77) Les valeurs numériques pour cette équation se trouvent dans le tableau 2.7. Un tracé pour des variation de la pression totale est représenté dans la gure 2.13. Tableau 2.7 : Valeurs numériques pour le calcul de la tension à vide. Issues de [Hoo03] et des formules du texte. Température de référence T0 Pression de référence p0 Enthalpie libre aux conditions de référence G0 Entropie S Hydrogène pur xH2 Oxygène dans l'air xO2 298,15 K 101300 Pa ;237200 J mol;1 ;163,1 J mol;1 K;1 1 0,21 Surtension d'activation Contrairement au paragraphe précédent, on s'intéresse main- tenant aux phénomènes qui apparaissent quand les électrodes sont soumises à un courant [Atk87, Bar01, Dia96, Epe84, Ham98b]. L'équilibre est donc perturbé. On appelle les potentiels à vide des réactions '0 , et leur diérence est la tension réversible Erev . La surtension est la diérence entre la tension réelle d'une électrode et sa tension d'équilibre : = ' ; '0 (2.78) La surtension peut être positive ou négative selon la nature de la réaction. La tension aux bornes Eb est dénie comme la tension réversible plus ou moins la somme des modules des surtensions. Comme démontré dans la suite, les surtensions des deux électrodes 2.1 Cellule individuelle 59 Erev [V] 1:25 1:20 p = 5p 0 1:15 p = 2p 0 p = p0 T [K] 300 310 320 330 340 350 Figure 2.13 : Tension à vide Erev en fonction de la température et de la pression selon l'équation (2.77). Valeurs d'après le tableau 2.7. auront toujours des signes opposés (gure 2.14). Dans le cas d'une cellule galvanique (pile à combustible, par ex.), les surtensions sont à soustraire de la tension réversible, dans le cas d'une cellule d'électrolyse, elles s'ajoutent : Eb = Erev a > 0 jj (2.79) potentiel d'électrode H2 O!2H+ + 21 O2 +2e; P Eb=Erev + jj c < 0 X 2H+ +2e; !H2 '0;O22H+ + 12 O2 +2e; !H2O c < 0 P Erev Eb =Erev ; jj '0;H2 H2 !2H+ +2e; a > 0 courant électrolyse courant pile Figure 2.14 : Potentiel en fonction du courant pour une cellule galvanique (à droite) et une cellule d'électrolyse (à gauche). La notion d'anode et de cathode change entre les deux modes ! Pour une description de la relation (i), on part d'une réaction chimique A + B ! AB (2.80) Sur sa coordonnée réactionnelle, elle passe de son état de base (A + B) à un état ((A; B) ), dit complexe activé. L'enthalpie libre passe de sa valeur de base à la valeur 60 Modélisation de la pile à combustible de type PEM correspondante au complexe activé. La diérence est nommé enthalpie d'activation de la réaction dans le sens "aller" (indice f pour l'anglais forward ). Gf = G((A; B) ) ; G(A + B) (2.81) Dans le cas du sens "retour" (indice b pour l'anglais backward ), la relation est similaire : Gb = G((AB) ) ; G(AB) (2.82) L'enthalpie d'activation G est la diérence d'énergie entre le complexe activé et les réactifs. C'est l'énergie que les réactifs doivent acquérir an que la réaction se produise. Le complexe d'activation est le même pour les deux sens de la réaction. On a donc : G((AB) ) = G((A; B) ). A cette étape, le catalyseur joue un rôle important en diminuant l'enthalpie d'activation que la réaction doit surmonter. Souvent, le catalyseur permet d'obtenir des réactions qui ne seront pas possibles sans. On peut donc dénir la constante de vitesse de réaction k (loi d'Arrhenius3 ) : " G # mol 0 kf = kf exp ; RTf (2.83) s cm2 Le facteur kf0 , appelé facteur de fréquence, est caractéristique de l'ecacité des chocs et de facteurs géométriques relatifs aux molécules qui réagissent [Dia96]. La vitesse de la réaction est mesurée en nombre de moles consommées ou produites par unité de surface et de temps. Elle dépend, en plus, des concentrations des espèces A et B. Elles sont notées en valeurs sans unités cA et cB . Jf = kf cA cB = kf0 cA cB exp " G # ; RTf mol s cm2 (2.84) L'énergie interne d'une réaction Sox + ne; * ) Sred en fonction de la cordonnée réactionnelle est donnée en gure 2.15. Dans un premier temps, la réaction anodique Sred ! Sox + ne; , est considérée. La réaction anodique est l'oxydation de l'espèce S . Elle a lieu à l'anode et à la cathode. A fort courant, c'est la réaction anodique qui domine à l'anode, d'ou le nom. Le passage de l'état initial à l'état activé demande l'enthalpie G+ . Quand le potentiel passe de '1 à '2 , l'enthalpie d'activation est diminuée de nF ' : G+('2 ) = G+('1 ) ; nF ' (2.85) On remarque que le facteur de symétrie est compris entre 0 et 14 . Quand = 0, une variation du potentiel ' n'a pas d'inuence sur la réaction anodique. A = 1, elle n'inue pas sur la réaction cathodique. Une représentation de ce mécanisme est donnée dans la gure 2.16. 3 voir [Dia96], p. 48. 4 Le facteur de symétrie n'est pas toujours déni de la même façon. On utilisera ici la convention anglosaxonne qui dénit pour le sens cathodique. On trouve également la notation avec deux facteurs de symétrie O et R [Dia96]. Ils sont liés de la façon suivante : O = , R = 1 ; . 2.1 Cellule individuelle 61 G G M nF ' G+('0 ) G; ('0 ) M G+ ('0 ) M0 (1 ; )nF ' G; ('0 ) nF ' Erev Erev coordonnée réactionnelle coordonnée réactionnelle Figure 2.15 : Courbes d'énergie libre, coordonnée réactionnelle pour une réaction rédox. La coordonnée réactionnelle donne le sens anodique (réaction d'oxydation : Sred ! Sox + ne; ). Equilibre avec Erev < 0 (à gauche) et variation négative du potentiel ' = ';'0 < 0 (à droite). G G nF ' G+('0 ) M M0 (1 ; )nF ' nF ' G; ('0 ) nF ' Erev M0 M G6=+ ('0 ) (1 ; )nF ' G6=; ('0 ) nF ' Erev coordonnée réactionnelle coordonnée réactionnelle Figure 2.16 : Inuence du facteur sur une réaction. Lignes pointillées : équilibre. < 12 (à gauche) et > 21 (à droite). 62 Modélisation de la pile à combustible de type PEM La direction cathodique, Sox + ne; ! Sred, correspond à la partie gauche de la gure 2.15. La diérence entre les enthalpies libres est ici : G; ('2 ) = G; ('1 ) + (1 ; )nF ' (2.86) Ceci donne pour la densité molaire du courant pour la réaction cathodique d'après l'équation (2.84) : J ; ('1 ) = ;k0;cox exp 0 G ('1 ) ; ; RT mol s cm2 (2.87) La concentration des électrons est supposée constante et intégrée dans la constante k00; . Pour passer au courant, il faut multiplier par nF , et on obtient la densité de courant cathodique jt; ('1 ) : j ; ('1 ) = ;nFk0;cox exp G ('1 ) ; ; RT A (2.88) cm2 On peut donc écrire le courant pour le potentiel '2 en fonction de '1 et '. Si on dénit le point zéro à '1 , on peut faire passer la grandeur G; ('1 ) dans la constante k0; : t 0 G ('1 ) + (1 ; )nF ' ; ; 0 RT G ('1 ) (1 ; )nF ' ; 0; = ;nFcox k0 exp ; RT exp ; RT | {z; } jt;('2 ) = ;nFk0;cox exp k0 )nF ' jt; (') = ;nFcoxk0; exp ; (1 ; RT Pour la réaction anodique, l'équation est : jt+ (') = nFcredk0+ exp nF ' RT (2.89) (2.90) (2.91) (2.92) Les équations (2.91) et (2.92) sont également valables à l'équilibre, donc à ' = '0 . Dans ce cas, le courant d'échange j0 est égal au courant de diusion : j0 = ;jt; ('0 ) = jt+('0 ) Il en résulte : jt; ('0 ) = (1 ; )nF'0 ; RT nF'0 ;j0 = ;nFcoxk; exp 0 jt+ ('0 ) = j0 = nFcred k0+ exp RT (2.93) (2.94) (2.95) 2.1 Cellule individuelle 63 Pour passer à la notion de surtension t , on change de variable en posant ' = '0 + t : (1 ; )nF'0 (1 ; )nF ; ; j (') = ;nFc k exp ; ; (2.96) ox 0 t RT RT nF'0 nF jt+ (') = nFcredk0+ exp RT + RT t En intégrant j0 des équations (2.94) et (2.95) : )nF jt;(t ) = ;j0 exp ; (1 ;RT t jt+(t ) = j0 exp nF RT t t (2.97) (2.98) (2.99) La somme des deux courants des demi réactions donne une formule qui est connue sous le nom d'équation de Butler-Volmer : jt = jt+ + jt; nF (1 ; )nF = j0 exp RT t ; exp ; RT t (2.100) Il est important que j0 dépende des concentrations des espèces. Cette relation sera discutée plus tard. Tout d'abord, une simplication de l'équation (2.100) est présentée. On se limite à des cas où les surtensions sont assez grandes, c'est-à-dire où jt j RT nF = 25;7 mV. La branche cathodique (t < 0) devient donc : (1 ; )nF j = ;j exp j j (2.101) t 0 t RT On applique le logarithme des deux côtés et l'on obtient5 : jt j = (1 ;RT)nF 2;3 log j0 ; (1 ;RT)nF 2;3 log jjt j | {z }| {z } A (2.102) B Cette équation de la forme jt j = A + B log jjt j est appelée droite de Tafel. (Il s'agit d'une droite dans le plan (t ,log jt )). Pour des surtensions très faibles (jt j RT nF ), l'équation de Butler-Volmer (2.100) peut être simpliée en utilisant ex 1 + x pour x 1. On obtient donc nF nF jt = j0 1 + RT t ; 1 ; (1 ; ) RT t nF = j0 RT t (2.103) (2.104) 5 L'équation de Tafel est généralement donnée en utilisant le logarithme à la base 10 (log) ce qui nécessite le facteur 2,3 car x) ln(x) = log( log(e) = ln(10) log(x) 2;3 log(x) 64 Modélisation de la pile à combustible de type PEM Cette relation est peu importante pour les aspects pratiques de la pile à combustible, mais elle illustre la notion électrochimique de résistance de transfert. L'équation (2.104) donne en eet une relation linéaire entre le courant et la tension, le facteur de proportionnalité prend la forme d'une résistance : h RT Rt = nFj 0 cm2 i (2.105) Le courant d'échange j0 n'est pas constant avec la concentration des réactants. Si on intègre l'équation de Nernst (2.72) dans les équations (2.94) et (2.95), on obtient (pour n = 1) : c ox j0 = RT + ln cred (1 ; )F'00 c ox ; ;j0 = Fcox k0 exp ; RT ; (1 ; ) ln c red Fcred k0+ exp F'00 (2.106) (2.107) On peut en déduire :6 et, nalement, 00 ; exp ; (1 ; )F'00 = Fk0 = Fk Fk0+ exp F' 0 RT RT (2.108) j0 = Fk0 cox c(1red;) (2.109) Le courant d'échange est généralement déni par rapport à une concentration de référence cref pour laquelle le courant d'échange est j00 : (1;) j0 = j00 coxccred ref (2.110) Les concentrations cox et cred sont les concentrations à l'équilibre, car le courant d'échange est déni pour ce point de fonctionnement. La variation de la tension avec une variation de concentration locale est décrite dans le paragraphe suivant. Surtension de concentration L'équation de Tafel ne tient pas compte de la concen- tration des espèces au lieu de la réaction. Néanmoins, cette relation est très importante, car la concentration change avec le niveau de courant. Ceci est dû à la diusion limitée des gaz vers les sites catalytiques. En reprenant l'équation (2.97) et en intègrant le courant d'échange de l'équation (2.95) avec cred (j0 ) = c0red , on obtient : 0 + nF j () = nFcred k0+ exp nF' RT RT = j0 cc0red exp nF RT red 6 En utilisant eln x = x et cred cox = c cred 1; cred ox cox (2.111) (2.112) 2.1 Cellule individuelle 65 En transformant cette relation, il est possible de séparer une surtension due au transfert t et à la concentration c : RT ln j + ln c0red = nF j0 cred ! (2.113) RT ln j + RT ln c0red = nF | {z j0} |nF {z cred} (2.114) c t Le calcul de la concentration cred au niveau du site de réaction, la diusion des gaz à travers l'électrode doit être prise en compte. Toutes les formules du chapitre 2.1.4 sont utilisées avec les paramètres des colonnes couche réactive du tableau 2.3. La coordonnée x est également dénie de façon symétrique, l'origine étant à l'interface entre la couche de diusion et la couche de réaction (gure 2.17). anode canal couche de diusion couche couche membrane de de réaction réaction JH2 O <0 JH2 > 0 - 0 x couche de diusion cathode canal JH2 O < 0JO2 > 0 x 0 Figure 2.17 : Couches réactives : coordonnée x et sens des ux de matière typiques pour un fort courant. Les conditions aux limites dans ce cas sont les pressions partielles de la couche de diusion à l'interface couche de diusion / couche réactive et les débits molaires à l'interface avec la membrane. Ces derniers sont les débits liés à la réaction chimique et à l'eau échangée avec la membrane : 66 Modélisation de la pile à combustible de type PEM cathode anode JH2 JH2 O = 2iF = JH2 O;mem;a (2.115) (2.116) JO2 = 4iF (2.117) JH2 O = ; 2iF + JH2 O;mem;c (2.118) JN2 = 0 (2.119) 2.1.5.3 Application aux électrodes de la pile à combustible Couche réactive de l'anode Avant d'introduire la notion de courant dans l'électrode, une dénition est nécessaire. Toutes les grandeurs de ux sont données par unité de surface. Pour les courants, on dénit le m2geom qui exprime la surface géométrique de la membrane (dans le plan y; z de la gure 2.1). Le m2react qui exprime la surface réactive qui est plus grande en raison de la dispersion du platine dans le volume. Le facteur fv donne le rapport m2react =m2geom 1. A l'anode, plusieurs réactions consécutives ont lieu, dont (2.120) est l'étape qui limite la vitesse de la réaction [Boi02] : 2Pt + H2 * ) 2PtH)ads (2.120) 2H2 O + 2PtH)ads * ) 2Pt + 2H3 O+ + 2e; (2.121) Le processus d'adsorption ne peut pas simplement être décrit par l'équation de ButlerVolmer (2.100). Le mécanisme rencontré est connu sous le nom de mécanisme de VolmerTafel et tient compte du taux de couverture des places d'adsorption disponibles [Atk87, Ham98b, Wöh00]. Comme la surtension de l'anode est faible par rapport à celle de la cathode, on se limite ici à la formule i = f (anode ) donnée par [Wöh00]. La relation peut être exprimée sous la forme i() ou (i) : i(anode ) = fv iref 0 " # " pH2 exp 2F ; 1 RT anode pref H2 " !# pref i +1 H2 ln anode (i) = RT 2F pH2 fv iref 0 [V] A m2geom # (2.122) (2.123) On reconnaît l'équation de Tafel qui est modiée pour tenir compte des processus d'adsorption d'hydrogène sur les sites catalytiques. La valeur du courant d'échange iref 0 doit être connue à une pression partielle de l'hydrogène cref . Sa variation en fonction de la H2 ref pression est prise en compte par le terme pH2 =pH2 . La variation avec la température est ici négligée. Le facteur fv donne l'agrandissement de la surface par rugosité, i étant donné par surface géométrique et i0 par surface active. Les valeurs des paramètres sont dénies dans 2.1 Cellule individuelle 67 le tableau 2.8, la surtension d'anode étant tracée dans la gure 2.18 en fonction du courant et pour diérentes valeurs de pression partielle de l'hydrogène et de la température. La surtension à l'anode est positive ce qui correspond à la dénition de la gure 2.14. Tableau 2.8 : Valeurs numériques pour la surtension anodique [Wöh00]. fv 60 2 iref 100 A m;react 0 pref bar H2 1 Facteur de rugosité Courant d'échange à 1 bar Pression de référence 0:04 a [V] 0:03 p = 0;2 : : : 1;8 bar 0:02 0:015 0:010 0:01 0:00 ;0:01 a [V] 0:020 I [A m;2 ] 0 2500 5000 7500 10000 T = 300 : : : 380 K 0:005 0 I [A m;2 ] 0 2500 5000 7500 10000 (a) (b) Figure 2.18 : Surtension de l'anode a en fonction de la densité de courant. (a) pour diérentes pressions partielles de l'hydrogène à T = 333 K et (b) pour diérentes températures à la pression partielle de l'hydrogène de pH2 = 90 000 Pa. Couche réactive de la cathode A la cathode, les mécanismes ne sont pas complètement décrits à l'heure actuelle. Ceci est dû au fait que des étapes intermédiaires se déroulent simultanément et ne peuvent pas être observées facilement. Dans la littérature, on décrit le chemin suivant [Boi02, Kor96, Par92a], dont l'étape (2.125) est l'étape limitant la vitesse de la réaction. Pt + O2 * ) PtO2 )ads (2.124) PtO2 )ads + H+ + e; * ) PtO2 H)ads (2.125) PtO2 H)ads + 3H+ + 3e; * ) 2H2 O + Pt (2.126) 68 Modélisation de la pile à combustible de type PEM L'équation de Tafel (2.102) reliant le courant à la surtension est la suivante donnée par [Wöh00] et inclut ici une dépendance de i0 avec la température et la surtension de concentration par le terme pO2 =pref O2 : O2 exp ;nF i(c ) = fv i0 (T ) pref RT c pO2 " A m2geom # (2.127) " A # 1 (2.128) R T ; T ref cm2geom La notion de pressions partielles pi remplace ici les concentrations ci . Compte tenu du fait que ces deux grandeurs sont exprimées par rapport à une référence, le résultat est le même. Les paramètres de l'équation de Tafel, le courant d'échange i0 et la pente b incluent les dépendances à la pression et à la température : RT log i act = 22;3F (2.129) | {z } i0 avec i0 (T ) = iref 0 exp ;G 1 0 b Les valeurs de référence dans la plupart des travaux publiés sont issues de [Par91, Par92b, Par92a]. Une source plus récente est [Bea99]. Des mesures électrochimiques visant à déterminer les paramètres b (ou ) et i0 ont montré qu'il y a une discontinuité dans les courbes act = f (i). Le tracé de la courbe de polarisation montre que le point de jonction des deux courbes se trouve à des courants très bas, de l'ordre de quelques mA par cm2 (gure 2.19). Pour des applications réelles, il est donc susant de prendre en compte les paramètres référencés fort courant ou faible tension dans la littérature. Ce phénomène est expliqué par un changement de l'état du catalyseur. Il en résulte deux valeurs diérentes pour i0 et b. D'après [Par92b], le platine est couvert d'une couche d'oxyde pour des tensions cathodiques K = Erev ; c supérieures à 0.750.8 V. La surface est sans oxyde pour des tensions inférieures qui apparaissent à forts courants. Il est donc nécessaire pour certains paramètres de donner deux valeurs diérentes (tableau 2.9). Des valeurs de courant d'échange issues de la littérature sont représentées dans les gures 2.20 et 2.21. Quelques valeurs numériques sont données dans le tableau 2.10. On remarque une dispersion importante, surtout pour les valeurs du courant d'échange i0 . Ceci est essentiellement dû au fait que les phénomènes ne sont pas bien connus, et qu'il est dicile de reproduire des conditions identiques d'une expérience à l'autre. Le courant d'échange peut être déduit des courbes V (I ) à condition de connaître Erev qui n'est pas toujours facile à déterminer. La courbe log i0 = f (log p) de la gure 2.20 (b) est d'un intérêt particulier en électrochimie. La pente de cette courbe donne l'ordre de la réaction : i0 (2.130) = @@ log log p 2.1 Cellule individuelle 69 V = V0 + c [V] 1:2 1:1 1:0 0:9 0:8 0:7 0:6 0:5 0:4 V0 log i0 = ;4 log i0 = ;1;7 V b = ;0;066 dec V b = ;0;132 dec faible i c fort i ; ;2 1 2 3 log I [A m ] Figure 2.19 : Courbe de Tafel V = V0 + t (i) de la réaction à la cathode illustrant la discontinuité des paramètres b et i0 . Courbe tracée pour V0 = Erev = 1; 206 V, T = 333 K et pO2 = 0;21 bar. Valeurs du tableau 2.9. ;4 ;3 ;2 ;1 0 Tableau 2.9 : Valeurs numériques pour la surtension cathodique [Par92b, Wöh00]. Transfert de charges (fort courant) Transfert de charges (faible courant) Facteur de rugosité Enthalpie d'activation (fort courant) Enthalpie d'activation (faible courant) Courant d'échange (fort courant) Courant d'échange (faible courant) Pression de référence Température de référence (80 C) n n fv G0 G0 iref 0 iref 0 pref O2 T ref 0:5 1:0 60 28 000 73 000 1:38 10;2 1:87 10;4 5 353:15 J mol;1 J mol;1 2 A m;react ; 2 A mreact bar K Tableau 2.10 : Paramètres de l'équation de Tafel pour la réduction de l'oxygène. V > V V < V T p gaz b i0 b i0 V source K bar mV/dec A/cm2 mV/dec A/cm2 V ; 6 ; 8 298 1 O2 ;119 7,176 10 ;63 1,886 10 0,8 [Par91] 333 5 O2 ;110 1,362 10;7 ;69 4,802 10;10 0,8 [Par92b] 323 4,96 O2 ;121 5,338 10;6 ;65 4,838 10;8 0,9 [Par92a] 70 Modélisation de la pile à combustible de type PEM −2 −6 log(i0/(A cm )) −6 log(i /(A cm−2)) 0 −6.5 −8 −7 −10 −12 −14 2.8 Par92a, faible i Par92a, fort i −7.5 −8 Par92b, faible i Par92b, fort i Bea99, faible i Bea99, fort i 2.9 3 −8.5 3.1 1000/(T/K) 3.2 3.3 log(p/Pa) −9 4.5 5 5.5 (b) (a) Figure 2.20 : (a) : Courant d'échange i0 en fonction de la température (Courbe d'Arrhenius). Tracés pour du Naon 117 et de l'oxygène pur à 5 bars [Par92b] et pour du Naon 117 et de l'oxygène pur à 3 bars [Bea99]. (b) Courant d'échange i0 en fonction de la pression. Tracés pour du Naon 117 et de l'air à 50 C [Par92a]. La pression p est la pression partielle de l'oxygène. −40 b/mV 0 b/mV Par92b, faible i Par92b, fort i Bea99, faible i Bea99, fort i −50 Par92a, faible i Par92a, fort i −60 −80 −100 −100 −120 T/K −150 300 310 320 330 (a) 340 350 360 5 −140 0 p/10 Pa 0.5 1 1.5 2 (b) Figure 2.21 : (a) Pente de Tafel b en fonction de la température. Tracés pour du Naon 117 et et de l'oxygène pur à 5 bars [Par92b] et pour du Naon 117 et de l'oxygène pur à 3 bars [Bea99]. (b) Pente de Tafel b en fonction de la pression. Tracés pour du Naon 117 et de l'air à 50 C [Par92a]. La pression p est la pression partielle de l'oxygène. 2.1 Cellule individuelle 71 On peut en déduire la stoechiométrie de l'espèce électroactive dans l'étape déterminante de la réaction [Par92b]. Ceci permet d'obtenir des informations sur les mécanismes de la réaction [Ham98b]. L'ordre dans notre cas est égal à 1. Dans l'équation (2.127), le courant d'échange i0 peut donc être multiplié avec le rapport pO2 =pref O2 . La dépendance de i0 avec la température (gure 2.20 (a)) obéit à la loi d'Arrhénius (voir équation (2.83)) : G + const ln i0 = ;RT (2.131) ref avec G l'enthalpie d'activation. Si iref 0 est connu pour une température T , l'équation (2.128) traduit les variations de i0 avec la température par la relation : G 1 1 i0 = iref exp 0 R T ref ; T (2.132) Le tracé de la surtension cathodique en fonction de la densité de courant est donné dans la gure 2.22. c [V] ;0:1 ;0:2 ;0:3 ;0:4 ;0:5 ;0:6 ;0:7 ;0:8 p O2 c [V] = 0 2 1 8 bar ; ::: ; log(I [A m;2 ]) ;2 ;1 0 1 2 3 (a) ;0:1 ;0:2 ;0:3 ;0:4 ;0:5 ;0:6 ;0:7 ;0:8 T = 300 : : : 380 K log(I [A m;2 ]) ;2 ;1 0 1 2 3 (b) Figure 2.22 : Surtension de la cathode c en fonction de la densité de courant selon l'équation (2.127) et les valeurs du tableau 2.9. (a) pour diérentes pressions partielles de l'oxygène à T = 333 K et (b) pour diérentes températures à la pression partielle de l'oxygène de pO2 = 21 000 Pa. 2.1.5.4 Discussion du modèle La disposition des électrodes dans la membrane n'a pas été complètement décrite. La simplication consistant à dire que la réaction se fait sur une surface avec un facteur d'agrandissement fv permet de tracer des courbes V (I ) pour des points de fonctionnement courants. Les eets de noyage ou d'assèchement de l'électrode ne peuvent pas être pris en compte sans l'élargissement à une électrode tridimensionnelle. 72 Modélisation de la pile à combustible de type PEM La considération de deux couches (couche de diusion et couche de réaction) n'est pas toujours susante et ne permet pas de décrire les derniers assemblages de piles. Les technologies à trois couches ou plus sont en voie de commercialisation. Une identication extérieure de leurs paramètres devient impossible. La pression partielle entre deux couches n'est pas forcément constante, et il peut y avoir des discontinuités [Um00] qui n'ont pas été intégrées dans le présent modèle. La présence d'eau à proximité des sites de réaction est nécessaire pour le transport des protons. Il est donc courant dans la littérature de supposer ces sites couverts d'une ne couche d'eau. Les gaz sont dissous dans cette couche d'eau avant de pouvoir participer à la réaction. Cette dissolution est généralement décrite par une loi d'Henry de la forme [Amp95a] : cH2 = cO2 = pH2 1; 09 106 exp 77T (2.133) 5; 08 106 exp ;498 T (2.134) pO2 La relation entre pi et ci étant linéaire, les équations prenant en compte un rapport pO2 =pref O2 ne changent pas. La dénition physique du coecient de diusion sera altérée. La notion de diusion à travers une couche d'eau permet également d'expliquer le fait que les limitations de diusion existent déjà à des densités de courant comprises entre 5000 et 10000 A m;2 . Dans [Amp95a], l'épaisseur de la couche d'eau est déterminée d'après le courant limitant. La tension à courant nul ne correspond pas à la tension réversible. La formule de Tafel ne permet pas de décrire ce point de fonctionnement. Certains auteurs introduisent un courant de fuite in qui représente le courant passant à travers la pile sans contribuer à la production d'énergie électrique pour établir une relation approximative [Lar00]. Surtension de diusion, notation du courant limite A très fort courant, le transfert et la concentration ne limitent plus la réaction dans la pile. Il y a une limitation par diusion qui prend le relais. Cette limitation n'est pas intégrée dans le modèle pour l'instant. Si une diusion de Fick est considérée, on peut établir une relation entre le courant j et la diérence de concentration entre un endroit éloigné (c0 ) et la surface de l'électrode (cs ). En régime stationnaire si N est la profondeur de la couche considérée, on a : @c 0 s j = nFD @x = nFD c ; c N x=0 (2.135) Il est évident que cs doit toujours être positif. On peut donc dénir un courant limite jlim pour lequel cs ! 0 : 0 (2.136) jlim = nFD c N Contrairement aux remarques du paragraphe 2.1.5.2, on regarde ici les inuences de la concentration de tous les réactants participant à la réaction. 2.1 Cellule individuelle 73 La concentration a une inuence sur le potentiel similaire à l'équation de Nernst : cs ln d = RT nF c0 (2.137) On remarque que, contrairement à l'équation (2.114) pour c , le facteur de symétrie n'intervient pas car la réaction rédox n'est plus l'étape limitante de la réaction totale. On peut supposer que la réaction est susamment rapide pour ne pas freiner l'avancement de la transformation de l'oxygène ou de l'hydrogène. Pour plusieurs espèces S1 . . .S4 selon la relation suivante 1 S1 + 2 S2 + ne; * (2.138) ) 3S3 + 4 S4 la surtension de diusion correspond à la somme 4 X csi d = RT ln i c0 nF (2.139) i i=1 où les facteurs stoechiométriques des produits (3;4 ) doivent être comptés négativement. Pour intégrer le courant limite, les équations (2.135) et (2.136) doivent être combinées pour obtenir j = c0 ; cs (2.140) 0 jlim c j d = RT ln 1 ; nF jlim soit nalement : (2.141) En présence de plusieurs espèces, un courant limite pour chaque espèce apparaît. L'équation générale pour la réaction mentionnée devient : " N X RT d = nF i ln 1 ; j ji lim;i i=1 # (2.142) Combinaison des surtensions Les trois eets de cinétique de réaction t , d, et c ne peuvent pas simplement être additionnés pour obtenir la surtension totale. En fait, il est nécessaire de déterminer l'eet limitant en fonction du courant pour trouver l'équation adaptée [Ham98b]. Pour une description proche de la réalité pour des courants très faibles ou importants, il existe la possibilité d'utiliser des modèles non linéaires en mettant des courbes bout à bout [Chu99] avec un courant de seuil id à partir duquel la courbe courant-tension commence à dévier de la courbe de Tafel : V = V0 ; b log i ; Ri ; im m exp [nim ] (2.143) im = i ; id pour i > id (2.144) pour i id (2.145) Dans le présent modèle, une addition simple est eectuée car le courant de seuil n'est pas connu. im = 0 74 Modélisation de la pile à combustible de type PEM 2.1.6 Membrane La description de la membrane avec son transport de protons et d'eau par des eets de diusion et d'entraînement osmotique est le point critique de la modélisation de la pile à combustible. Les diérentes approches pour sa description sont discutées à la n de ce paragraphe. Par le modèle décrit ici, on essaie de tenir compte de la distribution de l'eau dans la membrane selon un axe perpendiculaire à sa surface. Les eets sont décrits par des coecients phénoménologiques issus de valeurs disponibles dans la littérature. 2.1.6.1 Description La membrane sert de séparateur entre les deux demi réactions chimiques : réduction et oxydation. Elle permet l'échange de protons de l'anode à la cathode. Pour eectuer ce transport, il est nécessaire qu'elle soit humidiée. Le transport des ions dépend directement du courant débité. Le transport d'eau est géré par deux eets physiques : la diusion et l'entraînement électroosmotique. La membrane se comporte comme une solution acide. Il y a des sites sulfoniques xes chargés négitivement (SO;3 ) qui inuent sur les molécules d'eau et les dissocient an de créer des protons H+ (gure 2.23). L'électroneutralité nécessite qu'il y ait à tout instant autant de site SO;3 que de protons. On peut exprimer cela par le nombre de molécules n ou par les fractions molaires x : nH2 = nSO;3 ou xH2 = xSO;3 [mol] F F F F F F F F F j j j j j j j j j Cj ;Cj ;Cj ;Cj ;Cj ;Cj ;Cj ;Cj ;Cj F F F F O F F F F j F ; C; F j F ; C; F j O j F ; C; F j F ; C; F j O=S=O j O; + H Figure 2.23 : Formule chimique d'une membrane du type Naon [Lar00]. (2.146) 2.1 Cellule individuelle 75 La variable d'état dans la membrane est sa teneur en eau , dénie comme le rapport entre le nombre de molécules d'eau et le nombre de site sulfoniques (SO;3 ) disponibles dans le polymère. = nnH2 O; [;] (2.147) SO3 En pratique, varie entre 2 et 22 environ. Une comparaison de diérentes membranes est donnée par [Kol95]. Les membranes produites par Gore sont décrites dans [Liu01]. Le but de la modélisation est de trouver la teneur en eau de la membrane à chaque endroit et à chaque instant ainsi que le débit molaire d'eau qui entre ou sort à l'anode et à la cathode. De plus, il est intéressant de connaître la chute totale de tension ou la résistance interne de la membrane. Pour cela, le potentiel électrique ' est calculé des deux côtés pour obtenir la polarisation de la membrane : mem = '(mem) ; '(0) (2.148) Diérentes grandeurs caractéristiques de la membrane doivent être connues : son épaisseur à sec mem ainsi que le facteur de gonement s permettant de calculer l'épaisseur à l'état humide en fonction du taux d'humidité : () = mem (1 + s) ; sa densité à l'état sec sec ; le nombre de sites sulphuriques disponibles par unité de masse de membrane sèche X sec , c'est-à-dire la capacité d'absorption de protons à sec. Des valeurs numériques caractéristiques de ces grandeurs sont données dans le tableau 2.11. Tableau 2.11 : Constantes et paramètres xes d'après Neubrand [Neu99] pour une membrane du type Naon 117. L'épaisseur a été adaptée à la membrane Gore utilisée sur le dispositif expérimental. Epaisseur de la membrane mem 30 10;6 m Masse volumique de la membrane sèche sec 2050 kg m;3 Facteur de gonement s 0,0123 Capacité d'échange d'ions X sec 0,909 mol kg;1 Le taux d'humidité permet de dénir d'autres grandeurs : la charge massique en eau référencée par rapport au poids sec de la membrane : nSO;3 O MH2 O = nH2 O M sec f M () = nH2m H O sec n ; 2 msec = MH2 O X [;] SO3 (2.149) la capacité d'échange des ions par rapport à la masse de la membrane humide : nSO;3 mol nSO; nSO; X sec sec X () = m 3 mem() = msec + n 3 H2 O MH2 O = m = 1 + f M () n M H O H O 2 2 1 + msec kg (2.150) 76 Modélisation de la pile à combustible de type PEM la masse volumique de la membrane humide : nH2OMH2O 1 + sec m m + n M msec M () = V mem = msec nHH2OOMHH2 OO = sec H2O O MH2 O 2 2 mem H2 O + sec nH2m sec sec + H2 O f M () kg = H2 O sec 1 + (2.151) M sec 3 + f ( ) m H2 O la concentration d'eau dans la membrane humide : H2 O M () = nH2 O nSO;3 cH2 O() = V nH2(O) = nm nSO;3 mmem() mem() mem mem() kg (2.152) = X ()M () m 3 les fractions molaires x de protons et d'eau peuvent être déduites de la teneur en eau en utilisant les deux relations xH+ + xH2 O + xSO;3 = 1 (2.153) xH+ = xSO;3 la deuxième caractérisant l'électroneutralité du milieu. D'où l'on déduit : xH+ () = n + nnH+; + n + = +1 2 [;] H2 O H SO3 xH2 O () = n +nnH2O; + n + = + 2 [;] H2 O H SO3 (2.154) (2.155) (2.156) Diérents paramètres sont dénis par des corrélations issues de données expérimentales [Neu99]. Le premier, tw représente un facteur de transport caractérisant le déplacement des molécules d'eau associé au ux de protons. Cette notion suppose que chaque proton attire un certain nombre de molécules d'eau en raison de sa charge. tw () = 2:5 22 [;] Le deuxième correspond à la conductivité protonique : (2.157) (; T ref = 353 K) = 0:00133 + 0:02982 + 0:2658 [S/m] (2.158) La dépendance de la température est donnée par une loi d'Arrhénius où l'énergie d'activation dépend de l'humidité : (; T ) = (; T ref ) exp ;E 1 ; 1 [S/m] (2.159) A; T EA;() = 2640 exp(;0;6) + 1183 T ref [K] (2.160) 2.1 Cellule individuelle 77 Le troisième paramètre Dw est le facteur de diusion de l'eau : Dw (; T ref = 353 K) = 10(;10:775+0:3436;0:01892 +0:00043 ) avec Dw (; T ) = Dw (; T ref ) exp ;EA;Dw T1 ; T1ref EA;Dw () = 2640 exp(;0:6) + 1517 [K] [m2 /s] [m2 =s] (2.161) (2.162) (2.163) Des tracés des paramètres en fonction de sont donnés dans les gures 2.24 et 2.25. 2.1.6.2 Sorption désorption de l'eau La sorption décrit le passage d'eau dans la membrane. La structure poreuse de la membrane permet d'adsorber de l'eau présente dans le milieu extérieur sous forme de gaz ou de liquide [Got97, Hin94, Zaw93]. L'humidité nécessaire pour le bon fonctionnement de la membrane est le résultat de ce passage d'eau présente en raison de la production par la réaction chimique ou apportée par des gaz humides. L'eet de transfert d'eau dans la membrane est nommé sorption, l'eet contraire désorption. Isothermes de sorption phase gazeuze La description du comportement de la mem- brane nécessite la connaissance de sa teneur en eau . Pour connaître celle-ci en fonction du temps, il est nécessaire d'étudier les interfaces entre la membrane et son environnement an de savoir combien d'eau entre ou sort de la membrane et quelle teneur en eau en résulte. En modélisation, on peut noter que les paramètres de sorption ont une grande inuence sur la résistance de la membrane ainsi que sur la quantité d'eau traversant cette dernière. Les résultats de modélisation sont donc très sensibles à ces grandeurs. Néanmoins, il est dicile de trouver les valeurs de ces paramètres dans la littérature car les eets de sorption sont toujours discutés de manière contradictoire. La teneur en eau de la membrane est fonction de l'humidité du gaz voisin. Quand l'apparition d'eau liquide est évitée, une courbe identique à celle représentée dans la gure 2.26 relie la teneur en eau de la membrane à l'humidité du gaz. L'humidité est exprimée par l'activité a de l'eau qui est dénie comme le rapport entre la pression partielle de l'eau et la pression de saturation : H2 O aH2O = ppsat [;] (2.164) H2 O L'activité prend donc des valeurs entre 0 et 1 quand on reste dans des cas ou aucune condensation n'a lieu. Trois types de sorption peuvent être distingués sur cette courbe [Leg02] : la sorption de Langmuir qui croît dans la zone 1 de la gure 2.26 et qui est constante ensuite, 78 Modélisation de la pile à combustible de type PEM f M [ ;] 0:4 0:85 0:3 0:80 0:2 0:75 0:1 0 0:70 0 5 10 M [kg m;3] 15 20 [;] 0:65 5 10 15 cH2 O =104 [mol m;3] 20 [;] 2:0 1900 1:5 1800 1:0 1700 0:5 0 1:0 5 x [;] 10 15 20 [;] 0 0:6 1:5 0:4 1:0 0:2 10 15 10 15 20 tw [;] 0:5 xH+ 5 5 [;] 2:0 xH2 O 0 0 2:5 0:8 0 0 2:5 2000 1600 X [;] 0:90 20 [;] 0 0 5 10 15 20 [;] Figure 2.24 : Evolution des paramètres d'une membrane du type Naon 117 en fonction de la teneur en eau [Neu99]. 2.1 Cellule individuelle 79 [S m;1] 35 30 25 20 15 10 5 0 Dw =10;8 [m2 s;1 ] 1:0 0:8 0:6 T = 380 K 0:4 T = 300 K 0 5 10 T = 380 K 15 20 0:2 [;] 0 0 5 10 T = 300 K [;] 15 20 Figure 2.25 : Evolution des paramètres d'une membrane du type Naon 117 en fonction de la teneur en eau (suite, [Neu99]). [;] 15:0 12:5 10:0 7:5 5:0 1 2 3 2:5 0 0 0:2 0:4 0:6 0:8 1:0 aH2 O [;] Figure 2.26 : Courbe typique de sorption d'une membrane. 80 Modélisation de la pile à combustible de type PEM la sorption de Henry qui croît linéairement sur toute la plage d'activité de l'eau et qui est donc responsable des variations dans la zone 2 et la sorption par clusters qui apparaît à forte activité de l'eau et qui est responsable de la forte croissance dans la zone 3. Les relations pour les isothermes de sorption utilisées dans le cadre de ce travail sont les suivantes [Hin94, Neu99, Spr91] : 30 C : = 0;043 + 17;81aH2 O ; 39;85a2H2 O + 36;0a3H2 O 80 C : = 0;3 + 10;8aH2 O ; 16;0a2H2 O + 14;1a3H2 O (2.165) Pour trouver les valeurs entre 30 C et 80 C on eectue une interpolation à partir de ces deux courbes (gure 2.27). [;] 15:0 12:5 10:0 T = 300 K 7:5 5:0 T = 380 K 2:5 0 0 0:2 0:4 0:6 0:8 1:0 aH2 O [;] Figure 2.27 : Isothermes de sorption pour une membrane du type Naon 117 obtenues par interpolation à partie de l'équation (2.165). Sorption de la phase liquide phénomène de Schröder Les isothermes de sorption présentées précédemment décrivent la sorption dans le cas où la membrane est entourée de vapeur d'eau. Dans ce paragraphe, le comportement dans de l'eau liquide est examiné. La quantité d'eau adsorbée par la membrane dans le cas d'une exposition dans l'eau liquide est supérieure à celle adsorbée d'une vapeur saturée. Cet eet est dit phénomène de Schröder. La courbe de sorption a donc une discontinuité entre le gaz saturé a = 1 et l'apparition d'eau liquide a > 1. Pour la sorption à partir d'un liquide, des relations en fonction de la température existent dans la littérature pour le Naon 117 [Hin94] : = 9;38 + 0;138(T ; 273) ceci donne une valeur de 22 environ pour T = 80 C. (2.166) 2.1 Cellule individuelle 81 En raison de la discontinuité de cette relation entre l'eau liquide et la vapeur, il n'est pas possible d'utiliser ces valeurs directement dans la simulation. De plus, on n'observe pas de discontinuités lors de mesures. Une méthode consiste à supposer que les pressions partielles de l'eau dans les gaz peuvent prendre des valeurs supérieures à la pression de saturation, donc a > 1. Puis, [Spr91] propose une formule linéaire reliant et a : = 14 + 1;4 (a ; 1) pour 1 a 3 et T = 30 C (2.167) où 14 est la valeur à saturation et 16,8 la valeur mesurée dans l'eau liquide. Le choix de la valeur a = 3 n'est pas davantage expliqué. Une autre méthode développé dans la cadre de ce travail est de maintenir la pente de la courbe constante à partir de a = 1 ce qui évite toute discontinuité dans les courbes. On utilise donc la relation suivante : = ja=1 + (a ; 1) d da (a=1) pour a 1 (2.168) Les résultats de la simulation dépendent fortement des paramètres de sorption. Ce problème reste donc entier car les relations dépendent de la membrane utilisée. Cinétique de sorption Il y a peu de données connues concernant la cinétique de la sorption, c'est-à-dire le temps nécessaire pour que l'eau entre ou sorte de la membrane. Pour une description dynamique, on suppose généralement qu'une couche très ne de la membrane à la surface obéit instantanément à l'isotherme de sorption. Pour la pénétration d'eau dans la membrane, on suppose une diusion, décrite par un facteur de diusion Dw . Ce facteur, en revanche, peut être évalué en mesurant la masse de la membrane en fonction du temps. La masse est en eet l'image de la quantité d'eau adsorbée. Les constantes de temps de sorption peuvent être très grandes. Des temps d'établissement de l'ordre de une à huit heures sont donnés [Det02], mais les échantillons examinés ne correspondent pas à des membranes utilisées dans les piles à combustibles. Gonement L'épaisseur de la membrane dépend de la teneur en eau car le matériau gone lors de la sorption d'eau entre les chaînes du polymère. Il convient donc de faire une transformation de la coordonnée an d'obtenir un repère de calcul xe (gure 2.28). On appelle la distance entre le point concerné et l'interface anode / membrane. L'autre extrémité est l'interface membrane / cathode à l'endroit = mem(1 + s). La coordonnée dépend de l'humidité . En supposant un gonement linéaire, on dénit une unité de longueur xe x avec dx = 1 +1 s d (2.169) 2.1.6.3 Diusion d'eau et de protons L'emplacement de la membrane entre les couches voisines ainsi que les ux concernés sont présentés dans la gure 2.29. 82 Modélisation de la pile à combustible de type PEM dx Ji (x) Ji ( ) Ji(x + dx) Ji( + d ) d = (1 + s)dx Figure 2.28 : Transformation de coordonnées pour un volume de la membrane [Neu99], page 203. dx : repère xe, d : repère réel dépendant de l'humidité . anode canal couche de diusion couche couche membrane de de réaction réaction couche de diusion cathode canal JH2 O <0 JH+ > 0- 0 x Figure 2.29 : Membrane : coordonnée x et sens des ux de matière typiques pour un fort courant. 2.1 Cellule individuelle 83 Dans la membrane, deux espèces sont transportées : des protons et des molécules d'eau. Une diusion dans le sens électrochimique peut être exprimée par la relation entre un ux et le gradient d'un potentiel électrochimique ~. Ce dernier est déni comme le potentiel chimique plus un terme prenant en compte le potentiel électrique de l'espèce chargée. On écrit donc pour un mélange idéal : J ~i = ~0i + RT ln xi + zi F' mol (2.170) avec ~0i le potentiel de référence et zi la charge d'une molécule. Le gradient du potentiel chimique devient donc : J @ ~i = RT 1 @xi + z F @' @ xi @ i @ mol m (2.171) Pour des espèces chargées (zi 6= 0), un gradient du potentiel électrique a donc une inuence similaire à celle d'un gradient de concentration. Neubrand [Neu99] propose ensuite de décrire le transport en fonction des gradients du potentiel chimique avec des coecients phénoménologiques l comme suit : mol ~H+ ; l + @ ~H2 O JH+ = ;lH+;H+ @ @ H ;H2 O @ m2 s (2.172) mol @ ~ @ ~ + H O H 2 JH2 O = ;lH2O;H+ @ ; lH2 O;H2 O @ m2 s On suppose que la condition de réciprocité lH+;H2 O = lH2 O;H+ est valable. Cette condition est connue sous le nom d'hypothèse d'Onsager [Ons31]. Pour déterminer lH+;H+ , il est nécessaire de connaître la conductivité ionique de la membrane qui relie le gradient du potentiel électrochimique des protons à leur débit. Pour l'eau, le coecient d'autodiusion Dw permet de déterminer lH2 O;H2 O . L'eet mutuel est décrit par le facteur de transport d'eau tw qui donne le nombre de molécules d'eau entraînées par proton. Les trois relations s'écrivent [Neu99] : = Dw tw F 2 zH2 + lH+;H+ = RTlcH2 O;H2 O H2 O z + F 2l + = H H2 O;H S m (2.173) m s (2.174) " 2# molH O 2 molH+ (2.175) Les équations (2.172) deviennent en remplaçant les facteurs l et en introduisant le terme pour tenir compte du gonement : 1 1+s 84 Modélisation de la pile à combustible de type PEM JH+ JH2 O " # ~H+ ; tw @ ~H2 O 1 = ; z 2 F 2 @ @x 2 z F @x 1 + s H+ H+ ~H+ ; Dw cH2 O @ ~H2 O 1 = ; z tw+ F 2 @ @x RT @x 1 + s (2.176) H A noter que JH+ ne dépend que du courant : JH+ = Fzi H+ (2.177) Les gradients de potentiel chimique, équations (2.171), pour les protons (zH+ = 1) et l'eau (zH2 O = 0) donnent : @ ~H+ = RT 1 @xH+ + F @' J @x xH+ @x @x mol m @ ~H2 O = RT 1 @xH2 O J @x xH2 O @x mol m (2.178) (2.179) Intégrées dans l'équation (2.176), pour une première analyse sans tenir compte du gonement (s = 0), ces relations conduisent à [Fri02b] : tw H2 O JH+ = ; F2 RT x 1+ @x@xH+ + F @' ; F 2 RT x 1 @x@x @x H2 O H Dw cH2 O RT 1 @xH2 O JH2 O = ; tFw2 RT x 1+ @x@xH+ + F @' ; @x RT xH2O @x H (2.180) (2.181) Pour une teneur en eau constante sur toute l'épaisseur de la membrane, les variations des fractions molaires sont nulles et l'on obtient une relation pour la résistance électrique et le rapport entre le ux de protons et de molécules d'eau : i = ; ' dx JH2 O = tw JH+ (2.182) (2.183) Quand un gradient de teneur en eau apparaît, tous les gradients sont aectés. Les équations (2.155) et (2.156) donnent la dépendance des fractions molaires de la teneur en eau. On rappelle que la fraction molaire donne le rapport entre une espèce et l'ensemble des espèces présentes. L'eet d'un gradient de sur le potentiel ne peut donc pas être prévu facilement. De manière générale, on peut dire que @=@x > 0 cause un gradient positif de la fraction molaire de l'eau @xH2 O =@x > 0 et un gradient négatif de la fraction molaire de protons @xH+ =@x < 0 (gure 2.30). 2.1 Cellule individuelle 85 H2 O H2 O H2 O H2 O H2 O H+ H+ H2 O H+ H+ H2 O H2 O H2 O H2 O =2 xH+ = 0;25 xH2 O = 0;5 =3 xH+ = 0;2 xH2 O = 0;6- x Figure 2.30 : Exemple de relation entre le nombre de molécules, x et dans une membrane discrétisée en deux éléments. Pour compléter le système d'équations (2.176), un bilan molaire est ajouté permettant une résolution en régime dynamique du système des équations diérentielles partielles. Comme pour les couches de diusion, un volume d'épaisseur x et de surface A sont considérés (gure 2.31). Le nombre de moles d'eau se trouvant dans le volume est donné par la concentration : nH2O = cH2 O A x (2.184) JH2 O(x-) A JH2 O-(x + x) cH2 O x x + x - Figure 2.31 : Schéma d'un élement de volume de la membrane. La variation du nombre de moles à l'intérieur entre l'instant t et l'instant t + t est la diérence entre le ux molaire passant par la surface à l'endroit x (ux entrant) et le ux passant par la surface à l'endroit x + x (ux sortant) pendant le temps t : (c(t + t) ; c(t)) Ax = (J (x) ; J (x + x)) At (2.185) Pour t ! 0 et x ! 0, les diérences deviennent des dérivées : c(t + t) ; c(t) = @c (2.186) t @t J (x + x) ; J (x) = @J (2.187) x @x Sachant que la concentration d'eau est liée à la teneur en eau par l'équation (2.152) : mol M cH2O = X (2.188) m3 86 Modélisation de la pile à combustible de type PEM le bilan de masse s'écrit sous la forme suivante [Neu99] : @ = ; 1 @JH2 O @t XM @x (2.189) Dans ce calcul, la dépendance de X et de dx avec la teneur en eau est négligée. On peut montrer que l'erreur due à cette simplication est négligeable7 [Neu99]. Pour l'utilisation de ces équations dans la modélisation numérique, la teneur en eau a été choisie comme variable. Il est donc nécessaire d'écrire le système d'équations sous la forme : ! @ = f ; @ ; @ 2 (2.190) 2 @t @x @x Pour cela, les gradients des fractions molaires peuvent être exprimés en fonction des gradients de en dérivant les équations (2.155) et (2.156) : dxH+ = d 1 d = ; 1 d dx d + 2 dx ( + 2)2 dx dxH2 O = d d = 2 d dx d + 2 dx ( + 2)2 dx (2.191) (2.192) Les équations (2.177) et (2.180) permettent d'exprimer le gradient du potentiel électrique en fonction de , i et des gradients des fractions molaires xH+ et xH2 O : d' = dx 1 + s i + RT dxH+ + tw RT dxH2 O F F 2 xH+ dx ; F F 2 xH2 O dx (2.193) L'équation (2.181) donne le ux d'eau en fonction du gradient du potentiel électrique et des gradients des fractions molaires xH+ et xH2 O . tw 1 @x + @' Dw cH O 1 1 @x H O H 2 2 JH2O = ; F 2 RT x + @x + F @x ; RT RT x @x 1 + s (2.194) H2 O H 7 L'équation exacte est la suivante : XM @ 1 @JH2 O H2 O XM + s 1 ; M H2 O 1 + s @t = ; 1 + s @ Avec les paramètres données dans le tableau 2.11, on a : H2 O XM + s 0;965 1 ; M 1 + s (1 + s) 1 H2 O La simplication de l'équation (2.189) est donc justiée. pour 0 20 2.1 Cellule individuelle 87 Le gradient de ce ux d'eau permet de calculer la dérivée de la teneur en eau par rapport au temps à l'aide de l'équation (2.189) : @ = ; 1 @JH2 O (2.195) @t XM @x Les sorties du modèle de la membrane sont la tension entre ses extrémités et les ux d'eau vers l'anode et vers la cathode. La tension mem peut être obtenue par intégration de l'équation (2.193). Les ux sont les valeurs à x = 0 et x = M de JH2 O selon l'équation (2.194). Les débits d'eau d'un coté et de l'autre de la membrane permettent de dénir le coecient de partage de l'eau , souvent déni comme la quantité d'eau traversant la membrane par rapport à la quantité d'eau produite [Jan01, Pic98] : = JH2Oi ;x=0 2F [;] (2.196) 2.1.6.4 Discussion du modèle La présente description de la membrane permet une compréhension des eets intérieurs et un calcul du taux d'humidité selon la position entre l'anode et la cathode. En revanche, la résolution est relativement dicile et le temps de calcul élevé. Dans la littérature, une approche beaucoup plus simple existe [Amp95a, Man00] : la résistance peut être exprimée en fonction de la température et du courant à l'aide d'une relation de la forme : i T 2 i 2;5 181;6 1 + 0; 03 S + 0;062 303 S i h i = h ; 0;634 ; 3 Si exp 4;18 T ;T303 [ cm] (2.197) Ici, (i=S ) exprime le courant par unité de surface [A cm;2 ], T la température [K] et un paramètre sans unité qui, une fois identié, permet d'adapter la relation aux conditions d'humidité voulues. Cette approche, basée entre autres sur des mesures de résistance [Amp95b], permet de donner des informations dans le cas où l'on ne connait ni la pile ni le comportement du système (régulation des débits, de l'humidite etc.). En revanche, elle ne permet ni la description de l'humidité de la membrane pendant des transitoires ni un calcul du transport d'eau à travers la membrane. 2.1.7 Modèle d'impédance La mesure de l'impédance de la pile à combustible peut donner deux types d'information. Pour l'intégration dans un circuit électrique, elle donne des informations indispensables au dimensionnement des convertisseurs et ltres concernant l'impédance d'entrée et la stabilité du système complet. Pour la modélisation, des valeurs d'impédance peuvent aider à l'identication de quelques paramètres de la pile qui ne sont pas accessibles lors des mesures stationnaires à courant continu [Fri02d]. 88 Modélisation de la pile à combustible de type PEM Les diérentes couches de la pile à combustible peuvent être décrites par un schéma équivalent électrique valable pour de petits signaux (gure 2.32). Quand il s'agit de couches conductrices, leur comportement est décrit par une résistance. Dans la littérature, les conducteurs électroniques (plaques bipolaires, couches de diusion) sont négligés par rapport à la membrane, conductrice de protons. La résistance de la membrane peut donner d'importantes informations sur le fonctionnement de la pile. Les réactions électrochimiques sont caractérisées par une résistance qui correspond aux phénomènes de transfert de la réaction, par une capacité dite de double couche liée à la présence d'espèces chargées de part et d'autre du lieu de la réaction, et nalement par une impédance qui décrit les phénomènes de transfert de masse vers le site de réaction. Cette dernière est appelée impédance de Warburg. A noter que la force électromotrice (fem) est supposée continue et n'apparaît pas dans le schéma petits signaux. CDC CDC R Rm R W Rt Rt W z x e; H+ e; cathode anode y aire ip ol ue b plaq aux can sion i u de d che cou tion éac de r che cou e n bra tion mem e réac d che cou sion iu de d che cou aux olaire can ip ue b plaq Figure 2.32 : Couches de la pile à combustible et représentation sous forme d'impédances électriques. Pour des piles alimentées en hydrogène et air, la réaction anodique est supposée rapide par rapport à la réaction cathodique, qui est ralentie par la présence d'azote dans l'air et la faible concentration en oxygène qui en résulte. La résistance de transfert correspondante à l'anode peut donc être négligée par rapport aux autres éléments. Dans le cas d'une pile hydrogène / oxygène ou dans le cas d'une alimentation en hydrogène avec un taux de CO élevé, il est nécessaire de prendre en compote les deux électrodes [Ciu99]. La réaction du type redox, décrite précédemment, est représentée comme suit : Sred * (2.198) ) Sox + ne; La vitesse de cette réaction est : Jt = Ko(t)cred (0; t) ; Kr (t)cox (0; t) (2.199) 2.1 Cellule individuelle 89 où les constantes de vitesse K dépendent de la chute de tension : K (t) = k exp nF(t) o o RT )nF(t) Kr (t) = kr exp (1 ; RT (2.200) (2.201) Le comportement en fonction du temps peut donc être exprimé en faisant intervenir la capacité de double couche Cdc : j (t) = j (t) + C d(t) (2.202) f dc dt où le courant de Faraday représentant la réaction chimique est : jf (t) = nFJ (t) = nF [Ko (t)cred (0; t) ; Kr (t)cox (0; t)] (2.203) Les concentrations c peuvent être obtenues en résolvant les équations de diusion : @cox (x; t) = D @ 2 cox (x; t) ; V (x) @cox (x; t) (2.204) o @t @t @x @cred (x; t) = D @ 2 cred (x; t) ; V (x) @cred (x; t) (2.205) o @t @t @x On suppose que la couche de diusion se comporte comme un milieu semi-inni. Loin de la réaction, une concentration constante c est maintenue. Les conditions aux limites sont donc : J (0; t) = J (t) = J (t) = jf (t) (2.206) o o nF f (t) Jr (0; t) = Jr (t) = ;J (t) = ; jnF cox (1; t) = cox (2.207) cred (1; t) = cred (2.209) (2.208) 2.1.7.1 Impédance de Faraday Dans un premier temps, les eets de diusion sont négligés, et on a cox (0; t) = cox (2.210) cred (0; t) = cred (2.211) jf (t) = nFJ (t) = nF [Ko(t)cred ; Kr (t)cox ] (2.212) On peut donc utiliser les concentrations à l'inni cox et cred dans l'équation (2.203). 90 Modélisation de la pile à combustible de type PEM Avec les équations (2.200) et (2.201), un développement en série de Taylor limité au premier ordre donne : f (t) jf (t) = @j (2.213) @ Le passage dans le plan de Laplace permet de dénir la résistance de transfert : Zf (p) = j((pp)) = Rt = @j1f f @ (2.214) Le comportement est purement résistif car on suppose que la réaction se déroule dans un plan et qu'aucun eet tridimensionnel n'a donc lieu. La résistance de transfert correspond, compte tenu des hypothèses faites dans ce paragraphe, à la pente de la courbe courant tension en statique. Elle est donc égale à la résistance de polarisation et dépend de la chute de tension : 1 Rt = Rp = n2F 2 (2.215) [Ko ()cred + (1 ; )Kr ()cox ] RT Cette résistance est très élevée pour des densités de courant faibles. Elle diminue avec une augmentation du courant. Sa valeur peut être déterminée à partir des grandeurs décrivant la réaction chimique : et i0 . 2.1.7.2 Double couche électrochimique Des phénomènes liés aux double couches électrochimiques sont modélisés selon différents modèles avec une complexité croissante selon les eets que l'on souhaite modéliser. Quelques modèles utiles issus de [Dia96] sont présentés dans la suite et permettent d'expliquer les phénomènes observés. Modèle de Helmholtz Helmholtz suppose que les ions dans l'électrolyte sont de taille non nulle et se placent en face de l'électrode métallique pour compenser la charge négative constituée par des électrons dans le métal (gure 2.33). Le plan dans lequel se trouvent les centres des ions est appelé plan de Helmholtz (PH). Le reste de l'électrolyte est considéré électriquement neutre. Il en résulte une couche d'épaisseur xe qui ressemble à un condenseur électrique constitué de deux plaques parallèles. La capacité est donc : Cdc = d0 S (2.216) avec S la surface de l'électrode et d la distance entre les plaques, donc le rayon des ions. D'après le modèle de Helmholtz, la capacité de double couche ne varie pas avec le potentiel (gure 2.34). Une variation rencontrée lors des mesures nécessite donc une modélisation plus ne. 91 électrolyte électrode ; + ; ; ; + ; ; ; + x électrode 0 PH Helmholtz ; ; ; ; ; ; ; ; ; ; ; ; électrolyte + + + 0 PEH Gouy-Chapman-Stern x électrolyte ; + ; ; ; + ; ; ; + 0 électrode électrode 2.1 Cellule individuelle + + x Gouy-Chapman ;; ; + ; ;+ ; ; ; ;; ; ; + ; ;+ électrolyte + x 0 PIH PEH Grahame Figure 2.33 : Représentation de charges et d'ions selon les modèles pour la double couche. PEH / PIH = plan externe / interne de Helmholtz. [Dia96], pages 5865. CDC CDC CDC CH (a) CDC #CH CGC (b) 0 CDC #CGC (c) 0 Figure 2.34 : Capacité de double couche selon les modèles de Helmholtz (a), de GouyChapman (b) et de Gouy-Chapman-Stern (c). [Dia96], page 63. 92 Modélisation de la pile à combustible de type PEM Modèle de Gouy-Chapman L'hypothèse que tous les ions participant à la double couche se trouvent au niveau d'un plan parallèle à l'électrode est remplacée par une description de la répartition des ions dans une couche diuse. Une description par la loi de Boltzmann est utilisée : ci (x) = c exp i zie ; kT [(x) ; s] (2.217) avec e la charge élémentaire, ci la concentration des ions, ci leur concentration loin de l'électrode et zi la charge de l'ion considéré. s signie le potentiel de l'électrolyte loin de l'électrode. La densité de charges est donnée par = zi eci (x) (2.218) d2 (x) = ; (x) dx2 0 (2.219) d2 (x) = ; e z c exp ; zie [(x) ; ] s dx2 0 i i kT (2.220) La relation de Poisson permet d'écrire : La solution utilise une loi exponentielle pour l'évolution de la diérence de potentiel (x) ; s . Pour un électrolyte 1 : 1, c'est à dire un électrolyte dont l'anion et le cation portent une charge unitaire, la capacité de double couche s'écrit : s e 2 0 c 2 e Cdc = (2.221) kT cosh 2kT (m ; s] où m signie le potentiel de l'électrode métallique. Le modèle montre que la capacité croît avec la diérence de potentiel. Pour des grandes valeurs de diérence de potentiel, ce modèle mène à des capacités innies. Un modèle plus complexe est alors nécessaire. Modèle de Gouy-Chapman-Stern L'idée de ce modèle est de considérer que les ions dans l'électrolyte sont solvatés, c'est à dire entourés par une couche de molécules du solvant ce qui évite qu'il s'approchent de l'électrode jusqu'à la toucher. Dans le cas de protons dans la pile à combustible, une enveloppe constituée de deux à 20 molécules d'eau est possible. Cette considération mène à une combinaison du modèle de Helmholtz et de celui de GouyChapman. Le plan dans lequel se trouvent les centres des ions solvatés est appelé plan externe de Helmholtz (PEH). La mise en série de la capacité de Helmholtz et de celle exprimée par le modèle de Gouy-Chapman mène à l'expression suivante x2 s 1 1 (2.222) e Cdc = 0 + 2e2 0 c kT cosh 2kT [2 ; s ] où x2 est la position du plan externe de Helmholtz et 2 le potentiel à cet endroit. 2.1 Cellule individuelle 93 Modèle de Grahame Grahame introduit non seulement les ions solvatés se trouvant au plan externe de Helmholtz et les ions libres dans l'électrolyte formant la couche diuse, mais aussi les ions adsorbés ayant perdu leur entourage de molécules. Ceux-ci sont supposés concentrés à un plan dit plan interne de Helmholtz (PIH). Ce modèle, ayant trop de paramètres inconnus, n'apporte rien à la modélisation de la capacité. Néanmoins, le terme plan interne de Helmholtz est souvent rencontré dans la littérature et doit être mentionné ici. 2.1.7.3 Impédance de diusion Quand les concentrations des espèces au niveau des sites de réaction s'écartent de façon non négligeable des concentrations à l'inni (donc dans les canaux), les hypothèses (2.210) et (2.211) ne peuvent plus être maintenues. Les équations de diusion (2.204) et (2.205) doivent être résolues. Dans le plan de Laplace, les variations de concentration et de vitesse sont [Dia96] : cox (0; p) = Mox (p) Jox (0; p) (2.223) cred (0; p) = Mred (p) Jred (0; p) (2.224) if (p) Jox (0; p) = nF (2.225) if (p) Jred (0; p) = ; nF (2.226) Les expressions de Mox et Mred dépendent de la géométrie de l'électrode et des eets supposés. La plupart des auteurs utilisent les formules étudiées pour des eets de diusion convection avec une électrode tournante. Pour l'espèce i, le terme de M est [Dia96], page 212 : p th i p=Di p Mi (p) = Di (2.227) i i p=Di avec i une longueur caractéristique dans laquelle la concentration varie à cause de la diffusion et Di le coecient de diusion de l'espèce i. Pour des couches minces, i correspond à l'épaisseur de la couche. Dans des couches épaisses, par contre, l'eet de la diusion n'a pas forcément lieu dans l'épaisseur de la couche entière. Les impédances de diusionconvection sont donc p ox th oxp p=Dox Zox (p) = Rt nFkred coxi (0(p;)p) = Rt kred Dox ox p=Dox f p p kox red th red p=Dred cred (0; p) = R Zred(p) = Rt nFkox t D if (p) red red p=Dred (2.228) (2.229) 94 Modélisation de la pile à combustible de type PEM Dans le cas simplié d'une couche innie ( ! 1), cette impédance a la forme8 : p 2 = (1p; j ) Z = pj! ! (2.230) Cette impédance est appelée impédance de Warburg. Le paramètre est exprimé en s;0;5 . Le symbole est un W et sa représentation dans le plan de Nyquist est une droite (gure 2.35). Im(Z ) Re(Z ) W ! Figure 2.35 : Représentation d'une impédance de Warburg. Dans le cas d'une longueur de diusion nie, l'impédance de diusion convection est représentée par le symbole et le diagramme de Nyquist de la gure 2.36. Pour des hautes fréquences (! ! 1) on trouve le comportement d'une impédance de Warburg. L'impédance dans le diagramme de Nyquist joint la droite de l'impédance de Warburg, présentée par la courbe pointillée dans la gure 2.36. Im(Z ) Re(Z ) W ! Figure 2.36 : Représentation d'une impédance de diusionconvection. 8 avec limx!1 th(x) = 1 2.1 Cellule individuelle 95 2.1.7.4 Assemblage des éléments et application à la pile à combustible L'impédance décrite précédemment est valable pour une réaction redox, donc pour une électrode. Le circuit complet est celui représenté dans la gure 2.37. Cdc;a Cdc;c Rohm Rt WH2 WH+ Rt WO2 WH+ Figure 2.37 : Schéma équivalent haute fréquence complet d'une cellule d'une pile à combustible. L'hypothèse que la concentration des protons ne varie pas est commune aux sources de la littérature. Les impédances de diusion des protons peuvent donc être négligées. Le nombre de protons disponibles est constant et égal au nombre de sites SO;3 du matériau de la membrane. Cette hypothèse n'est plus vraie dans le cas d'un assèchement de la membrane, phénomène pas encore quantié dans la littérature. La réaction dans une pile à combustible alimentée en hydrogène et en air est limitée essentiellement par la réaction à la cathode. Un schéma simplié pour ce cas peut négliger l'impédance de l'anode. L'utilisation d'oxygène comme comburant ou d'un mélange de combustible qui contient des gaz inertes peut approcher les vitesses des réactions et nécessite la prise en compte des deux électrodes. Aux faibles niveaux de courant, l'impédance de diusionconvection est négligeable. Néanmoins, la courbe mesurée dans le diagramme de Nyquist ne représente pas un demicercle avec son centre sur l'axe réel. An de faire mieux coincider le schéma équivalent avec le résultat des mesures, la capacité de double couche est remplacée par un élément à phase constante (anglais : CPE = constant phase element). Un circuit résistance CPE en parallèle est représenté dans le diagramme de Nyquist par un demi-cercle dont le centre ne se trouve pas sur l'axe réel (gure 2.38). Un paramètre n s'ajoute9 : 1 ZC = j!C ZCPE = (j!1)n C (2.231) L'élément à phase constante est utilisé en électrochimie pour des électrodes avec une forte rugosité [Boi02, Bou86, Rai87, Res00]. Il tient compte de constantes de temps différentes pour des sites de réaction plus ou moins profonds. Son utilisation permet une bonne approximation des courbes expérimentales aux courbes simulées, mais la signication physique de la valeur n n'est pas évidente. Dans le cas du CPE, la valeur du paramètre C a l'unité [sn ;1 ]. Sa signication physique n'est également pas claire. 9 Quelques auteurs utilisent une autre formule qui dénit la valeur de C diéremment : ZCPE = 1 n (j!C ) 96 Modélisation de la pile à combustible de type PEM Im(Z ) CPE Re(Z ) ! Figure 2.38 : Représentation d'un élément à phase constante (CPE). Ligne pointillée : n = 1 correspond à un circuit RC, ligne solide : n < 1. 2.1.7.5 Intégration dans le programme de simulation La modélisation en régime dynamique permet d'introduire la capacité de double couche constante CDC selon le schéma équivalent de la gure 2.39. La variable d'état choisie est la charge q [C m;2 ] stockée dans la capacité. Les équations pour la simulation sont donc : dq = i charge ; ireac = icharge ; f (c ) dt pour CDC constante c = Cq DC c - ireac CDC V0 - (2.232) (2.233) icharge Figure 2.39 : Schéma équivalent pour la simulation de la couche réactive cathodique en régime dynamique. Le courant de réaction ireac est issu de la courbe de Tafel sous sa forme i = f (). La capacité de double couche CDC est supposée constante dans un premier temps. Un élément à phase constante n'est pas intégré. Son comportement temporel n'est pas facile à écrire car le terme (j!)n conduit à une dérivée non entière. Les équations de diusion sont introduites dans le modèle explicitement dans les couches de diusion et dans l'électrode. Il n'est donc pas nécessaire d'en tenir compte au niveau de l'impédance. Le terme cO2 =cref O2 permet de tenir compte de la concentration qui résulte des calculs numériques de diusion. 2.2 Algorithme de résolution 97 2.2 Algorithme de résolution 2.2.1 Echange de valeurs entre les couches A chaque interface de deux couches, un vecteur de pressions partielles est échangé contre un vecteur de ux molaires. Ceci permet de coupler des couches et de les intégrer dans un modèle plus complet avec l'humidicateur, les pompes ou compresseurs etc. Un schéma des échanges est donné en gure 2.40. 2.2.2 Diusion dans les couches de diusion et de réaction Pour la simulation, la couche est décomposée en n compartiments de largeur x = l=n. La simulation part avec un nombre n de vecteurs de pression partielles comme condition initiale, un pour chaque compartiment. Les conditions aux limites correspondent aux valeurs imposées dans les canaux. Les notations sont visualisées en gure 2.41. Le vecteur d'état est donc côté anode ! ! p1 ; p2; : : : pn = ppH2 ;1 ; ppH2;2 ; : : : ppH2;n H2 O;1 H2 O;2 H2 O;n ! (2.234) et côté cathode 0 10 1 0 1 p p p O2 ;1 O2 ;2 O2 ;n p1 ; p2 ; : : : pn = B @ pN2;1 CA ; B@ pN2;2 CA ; : : : B@ pN2;n CA pH2 O;1 pH2O;2 pH2O;n (2.235) Pour calculer les gradients, on utilise la discrétisation, et on obtient avec p0 les pressions partielles imposées par la couche voisine à x = 0 : @pk p ; p k k ; 1 (2.236) @x k=1:::n = x k=1:::n @p . Elle L'équation (2.20) a la forme AJ = b ou A et b sont des fonctions de p et @x peut être résolue par une inversion de la matrice an de trouver un jeu de vecteurs J qui s'exprime pour l'anode : ! ! J1 ; J2 ; : : : Jn = JJH2 ;1 ; JJH2 ;2 ; : : : JJH2 ;n H2 O;1 H2 O;2 H2 O;n ! (2.237) et pour la cathode 0 10 1 0 1 J J J O2 ;1 O 2 ;2 O2 ;n J1; J2 ; : : : Jn = B @ JN2;1 CA ; B@ JN2 ;2 CA ; : : : B@ JN2 ;n CA JH2 O;1 JH2 O;2 JH2O;n (2.238) Une dérivée du ux J se calcule de façon suivante avec Jn+1 le vecteur de ux venant de la couche voisine à x = l : J ; J @Jk k +1 k @x k=1:::n = x k=1:::n (2.239) 98 Modélisation de la pile à combustible de type PEM pO2 ; pN2 ; pH2 O ? JO2 ; JN2 ; JH2 O 6 JO2 ; JN2 ; JH2 O 6 Couche de diusion pO2 ; pN2 ; pH2 O ? Couche de réaction, cathode JO2 ; JH2 O pH2O sorption ? pH2O 6 sorption reaction 6 JH2 O 6 Membrane JH2 reaction JH2 O ? JH2 ; JH2 O ? JH2 ; JH2 O ? ? Couche de réaction, anode pH2 ; pH2 O 6 Couche de diusion pH2 ; pH2 O 6 Figure 2.40 : Echange de grandeurs entre les diérentes couches de la pile. pj : pression partielle, Jj : ux molaire. 2.2 Algorithme de résolution ? 99 pression imposée p0 p1 p2 ux imposé p3 p4 p5 ;! ;! ;! ;! ;! @p1 @p2 @p3 @p4 @p5 @x @x @x @x @x J1 J2 J3 J4 J5 ? ;! ;! ;! ;! ;! ;! J6 ;! ;! ;! ;! ;! @J1 @J2 @J3 @J4 @J5 p0 @x @x @x @x @x p01 p02 p03 p04 p05 x=0 - x x=l Figure 2.41 : Algorithme de résolution numérique du jeu d'équations diérentielles partielles pour n = 5 Le bilan de masse, équation (2.23), permet de calculer la dérivée temporelle des pressions partielles : @pk RT @Jk = (2.240) @t @x k=1:::n La porosité du matériau intervient ici pour tenir compte de la diérence entre le volume géométrique de la couche et le volume eectivement disponible pour les gaz. Connaissant le pas de calcul t, il est possible de calculer une nouvelle répartition des pressions partielles p0 : @p k 0 pk = t @t (2.241) k=1:::n La nouvelle répartition est donc pour l'anode p01 ; p02; : : : p0n = k=1:::n ! ! p0H2 ;1 ; p0H2;2 ; : : : p0H2;n p0H2 O;1 p0H2O;2 p0H2 O;n ! (2.242) et pour la cathode 0 0 10 0 1 0 0 1 pO2;1 pO2;2 pO2;n B C B C B 0 0 0 0 0 p p p1 ; p2 ; : : : pn = @ N2;1 A ; @ N2;2 A ; : : : @ p0N2;n C A p0H2 O;1 p0H2O;2 2.2.3 Déplacement d'eau dans la membrane p0H2O;n (2.243) Dans la membrane, le vecteur d'état choisi est la teneur en eau , gure 2.42. Pour , les valeurs aux deux interfaces avec les couches de réaction sont connues grâce aux termes 100 Modélisation de la pile à combustible de type PEM de sorption de l'équation (2.165). L'algorithme utilisé est le même que celui utilisé pour les couches de diusion. ? pressions partielles de l'eau imposées ? pH2 O;a ) 0 1 3 4 5 pH2 O;c ) 6 ;! @1 ;! @2 ;! @3 ;! @4 ;! @5 ;! @6 ;! ;! ;! ;! ;! ;! @x @x J1 @x J2 @x J3 @x J4 @x J5 J6 ;! @J1 ;! @J2 ;! @J3 ;! @J4 ;! @J5 01 02 03 04 05 @x 0 2 @x x=0 @x - x @x @x 6 x = mem Figure 2.42 : Algorithme de résolution numérique du jeu d'équations diérentielles partielles pour n = 5 pour la membrane. 2.3 Empilement (Stack ) Une seule cellule ne fournissant qu'une tension relativement faible (0,5 à 0,9 V), il est avantageux d'en empiler plusieurs an d'obtenir une tension de sortie plus adaptée aux niveaux d'entrée des charges électriques ou des convertisseurs. 2.3.1 Tension courant consommation rendement Le dimensionnement d'un stack de pile à combustible part de la puissance qu'il doit délivrer. Après, une combinaison judicieuse du courant et de la tension doit être trouvée pour dimensionner le nombre de cellules et leur surface. Une cellule délivre une tension d'environ 0,6 V au point nominal. Pour un fonctionnement avec de l'air, on peut s'attendre à une densité de courant correspondante de l'ordre de 0,5 à 1 A cm;2 . Pour une approche d'électrotechnicien, une tension élevée est toujours souhaitable. Mais, la stabilité mécanique et des problèmes d'équilibre entre les cellules ne permettent pas de construire à l'heure actuelle un stack avec plus d'une centaine de cellules. La tension obtenue ne peut donc pas dépasser 70 V. La surface maîtrisable des cellules peut atteindre 1000 cm2 , donc un courant de 1000 A. Cette valeur est limitée par des problèmes de distribution sur l'intégralité de la surface. Pour atteindre des puissances plus élevées, plusieurs stacks peuvent être mis en parallèle ou en série. 2.3 Empilement (Stack ) 101 2.3.2 Architectures d'un stack L'optimisation d'un stack, mis à part le dimensionnement électrique, doit prendre en compte un grand nombre de paramètres. Des expériences montrent que le fonctionnement d'un stack ne correspond pas simplement au fonctionnement cumulé des cellules. Un problème majeur est sûrement la thermique, traitée en paragraphe 2.3.3. Une considération importante lors de la conception d'un stack est l'étanchéité vers l'extérieur ainsi qu'entre les circuits des gaz et de l'eau. Des joints d'étanchéité doivent être soigneusement placés entre les plaques et la membrane. Les joints d'étanchéité ainsi que le bon contact électrique sur toute la surface active nécessite une pression importante sur le stack dans le sens perpendiculaire à la membrane. Cette pression est assurée par des vis traversant le stack en longueur et un système de ressorts qui maintient la pression pendant toute la vie du stack. Comme la membrane ne peut pas être percée sans problème, les vis se situent sur le pourtour des plaques. Il est donc nécessaire de repartir la force sur toute la surface de la première et de la dernière cellule. Des plaques terminales d'une grande robustesse sont donc nécessaires pour ne pas obtenir une forme convexe des cellules aux extrémités. Le choix des matériaux doit aussi prendre en compte les problèmes de résistivité. Pendant que les plaques terminales doivent bien conduire pour évacuer le courant produit, les vis et les joints d'étanchéité doivent assurer une bonne isolation pour éviter des courtscircuits entre cellules. Une autre considération est la distribution des gaz entre les cellules. Chacune doit être alimentée de façon identique. Ceci est plus facile avec des canaux entraînant des pertes de charge importantes mais nécessitant l'utilisation d'un compresseur. Un eet de bord est toujours constaté pour les premières et dernières cellules. 2.3.3 Thermique La stratégie de refroidissement des stacks est beaucoup discutée, et aucune solution universelle n'a encore été trouvée. Bien que la pile à combustible soit un générateur à haut rendement, l'énergie thermique à évacuer n'est pas négligeable. La contribution des ux des gaz à l'évacuation de la chaleur étant très faible, un système de refroidissement doit être intégré dans le stack. Pour des petites puissances, un refroidissement à air est susant, soit par des ailettes xées sur les plaques bipolaires soit par des canaux. Ces derniers peuvent être découplés des canaux utilisés par les réactifs ou bien servir simultanément à l'alimentation d'air. Un refroidissement à eau est plus ecace mais plus compliqué à mettre en ÷uvre. Un circuit d'eau passant dans des plaques bipolaires (ou entre deux plaques monopolaires) entraîne une augmentation de l'épaisseur des cellules tout en assurant une répartition relativement uniforme de la température. A noter que l'eau doit être très pure pour assurer une conductivité assez faible ne permettant pas le passage de courants importants entre les plaques. La diérence de répartition de température entre diérentes cellules peut être importante quand aucun système de refroidissement n'est inclus dans le stack [Wöh98]. 102 Modélisation de la pile à combustible de type PEM 2.4 Limites de la modélisation la chasse aux paramètres Un grand nombre de relations entre les grandeurs physiques régissant le fonctionnement de la pile est donné dans le présent travail ainsi que dans la littérature sur la pile à combustible. Les paramètres nécessaires peuvent également être pris dans des publications. Dans cette démarche, deux problèmes se posent : à l'heure actuelle aucun standard n'existe pour les propriétés des composants dans la pile à combustible. Chaque fournisseur utilise ses propres matériaux et procédures de fabrication. Une transposition de valeurs mesurées d'une pile à une autre doit être eectuée avec beaucoup de prudence. Les vrais paramètres sont souvent classées condentiels chez les fournisseurs ou bien complètement ignorés lors de productions plus artisanales . la mesure des paramètres ne peut pas s'eectuer dans la pile car un couplage important d'eets non séparables a lieu. Ceci nécessite des mesures sur les matériaux non montés dans la pile ce qui peut avoir une inuence importante sur les valeurs des paramètres. Un milieu poreux qui est soumis à une pression change de propriétés et une électrode plate dans un courant de gaz idéal est diérente d'une électrode poreuse entre deux couches soumise à un écoulement biphasique. Il reste donc à déterminer des paramètres par mesure sur une pile donnée. Ici, on rencontre un problème de couplage des eets, malgré des méthodes de mesure comme la spectroscopie d'impédance visant à découpler ceux-ci. Finalement, tous les paramètres changent avec l'âge de la pile mais aussi en fonction des conditions d'utilisation de celle-ci. Pour la modélisation d'un stack, on peut, évidemment, prendre un modèle d'une cellule et multiplier les entrées et sorties par le nombre de cellules. Malheureusement, les cellules ne se comportent pas de manière égale. Il faudrait donc trouver des paramètres qui changent d'une cellule à l'autre et eectuer une modélisation parallèle de toutes les cellules car une inuence mutuelle ne peut pas être exclue. De telles simulations ne sont pas encore apparues dans la littérature, sauf pour la modélisation thermique globale. Généralement, on se contente de modéliser une cellule moyenne du stack. 2.5 Autres méthodes de représentation 2.5.1 Eléments nis 2.5.1.1 Dimensions de la solution Selon les dimensions de la pile et la nature des résultats qui sont attendus, la dimension du modèle doit être choisie. Pour la compréhension des eets internes, une approche monodimensionnelle est sûrement susante. Pour des cellules de grande taille il devient nécessaire de tenir compte des phénomènes apparaissant dans la longueur des canaux. Finalement, la distribution du courant et surtout la répartition thermique nécessitent même une approche en trois dimensions. Un choix judicieux est toujours à faire concernant la direction des diérents ux. Il n'est pas toujours nécessaire de modéliser tous les phénomènes 2.5 Autres méthodes de représentation 103 avec leurs composantes dans toutes les directions. Des modèles pseudo-bidimensionnels ou pseudo-tridimensionnels sont souvent susants. Approche unidimensionnelle diérences nies Une modélisation qui ne prend en compte que les ux et gradients dans une direction perpendiculaire à la membrane (axe x de la gure 2.1) permet déjà de décrire une grande partie des eets ayant lieu dans la pile. L'avantage de cette approche est que le jeu d'équations reste relativement réduit. En régime stationnaire, les équations peuvent souvent être résolues analytiquement quand les paramètres sont pris xes. Quand le jeu d'équations devient trop compliqué, des méthodes numériques sont relativement simples à mettre en ÷uvre [Saa98]. Le système peut être écrit en utilisant un vecteur d'état 2 3 66 p = 66 4 p1 p2 777 .. 7 . 5 (2.244) pn L'équation diérentielle partielle qui décrit le phénomène est écrite de la façon suivante : @p p_ = @p @t = f (p; @x ) (2.245) Où le vecteur de la dérivée par rapport à la position s'écrit en fonction du vecteur p : @p @x k pk = pk+1; x k = 1:::n ; 1 (2.246) Approche bidimensionnelle ou pseudo-bidimensionnelle Une analyse bidimen- sionelle permet de tracer les grandeurs comme la production et consommation de l'eau ou la répartition du courant en fonction de la longueur du canal [Sin99]. Ceci est très intéressant pour la gestion d'eau dans la pile. On se rend compte qu'une humidication optimale n'est pas possible partout quand les surfaces actives sont assez grandes. Une simplication de l'écoulement peut être atteinte si l'on suppose que tout ux parallèle à la membrane a lieu dans les canaux. Si, en plus, on suppose que les canaux sont dépliés , on peut résoudre le système d'équations dans deux sens sans avoir un couplage des deux directions [Doh01, Ngu93]. Approche tridimensionnelle Si l'on veut avoir une bonne idée de la répartition de la température dans le stack, l'approche doit être tridimensionnelle. L'hypothèse de canal déplié n'est plus applicable. Pour une évaluation de la répartition des tensions entre les cellules et du courant sur la surface, un modèle tridimensionnel est indispensable [Ber02]. L'ordre de grandeur de la variation de température sur une plaque bipolaire refroidie à l'eau est de 1 C. Néanmoins, ceci conduit à une répartition déséquilibrée de la densité de courant de 15 % [Mag96]. Ces résultats sont issus d'un calcul par éléments nis de la température en utilisant des relations identiées pour la courbe courant tension. 104 Modélisation de la pile à combustible de type PEM 2.5.2 Bond-graphs La méthode des Bond-graphs permet une approche multi physique des systèmes. Les interfaces sont normalisées et basées sur des grandeurs de ux et de force [Tho00]. Le produit de ces paires de grandeurs est toujours une puissance. Il est donc possible de modéliser les ux d'énergie entre des systèmes dont la modélisation relève de domaines très diérents. L'application à la pile à combustible permet de réunir des modèles issus de l'électrochimie, la mécanique des uides, la thermique et l'électricité avec des interfaces dénies [Saï02, Sch01b]. Cette approche est très intéressante, surtout pour des descriptions dynamiques. Les eets sont décrits par des notations d'impédances généralisées qui sont couplées par des points équiux ou équiforces. Ils apparaissent généralement sous forme de constantes de temps avec un comportement capacitif ou inductif. La méthode formalise et généralise l'approche de modélisation intuitive d'échange de grandeurs bidirectionnel entre deux couches ou systèmes voisins. La résolution des problèmes ainsi formalisés à l'aide de logiciels spécialisés permet une simulation rapide des phénomènes physiques, même avec des constantes de temps très diérentes. 2.6 Réponse dynamique à des variations de charge Les réponses du système à des perturbations extérieures, notamment à des variations de charge, ont des constantes de temps d'ordres de grandeur très diérents. Une pile dans de bonnes conditions de fonctionnement peut réagir très rapidement à des variations de courant [Ham01]. Ceci nécessite un bon contrôle des conditions de fonctionnement, notamment de l'humidité et de la température. La réponse thermique par contre peut avoir une constante de temps de plusieurs dizaines de minutes [Jia01]. Selon les eets que l'on souhaite mettre en évidence, le choix de la rapidité du modèle doit être fait soigneusement. Un modèle intégrant tous les eets ne semble pas faisable à l'heure actuelle car les temps de calcul et la taille du programme seront trop importants. Un choix judicieux des phénomènes est donc nécessaire. Pour une description des ux thermiques dans la pile, les eets capacitifs de la double couche réactive sont sûrement négligeables, leur description stationnaire sut. Par contre, pour visualiser le comportement électrique de la pile à quelques kHz, on supposera que la température ne change pas. Le plus grand problème est posé par des variations de la charge brusques et importantes. Ici, toute la multitude des eets apparaît en même temps . Le choix du modèle devient donc plus dicile et le modèle lui-même plus complexe. 2.7 Vieillissement de la pile à combustible Comme les piles à combustible rentrent dans une phase de commercialisation, il devient de plus en plus important qu'une puissance puisse être garantie pendant un temps relative- 2.7 Vieillissement de la pile à combustible 105 ment long. Pour cela, les mécanismes de vieillissement doivent être connus et quantiables an de donner les performances à la n du cycle de vie10 de la pile. Trois catégories de pertes en tension peuvent être distinguées : les pertes d'activité, les pertes de conductivité et les pertes de transfert de masse [Fow02]. Les pertes les plus importantes rencontrées dans cette publication sont les pertes de conductivité dans la membrane et les pertes d'activation du catalyseur. La modélisation passe par une adaptation de l'humidité de la membrane qui décroît avec le temps et une tension à soustraire de la tension totale de la cellule. Les deux suivent une loi linéaire. Pour la tension de la réaction, la perte est de l'ordre de 38 V h;1 et la résistance de la membrane augmente de 6 10;4 % h;1 . Les hypothèses nécessaires à l'utilisation de ce modèle sont nombreuses. En fait, les variations de la température, des conditions d'humidité, de l'empoisonnent par impuretés et les cycles de courant ont une forte inuence sur le vieillissement de la pile. Il sera nécessaire de déterminer un age équivalent à chaque opération pour en déterminer l'inuence sur les performances après un certain temps. Les principaux paramètres du vieillissement d'une membrane du type Gore Primera ont été présentés par [Cle00]. Température Une température plus basse allonge la vie de la membrane. Par contre, une température plus élevée améliore la cinétique de la réaction et est nécessaire pour un refroidissement ecace. Pression La membrane vieillit moins vite à basse pression. Humidication Il est recommandé d'humidier les deux gaz entrant dans la pile. Design de la cellule La pression mécanique sur toute la surface de la cellule doit être uniforme. Une conguration de ux d'air et de combustible antiparallèles (counterow ) est préférable. Les études sur ce sujet n'en sont qu'au début. Un grand eort de recherche doit se poursuivre pour avoir des indications ables. Une autre forme de vieillissement est la dégradation des couches de diusion. Leurs surfaces sont téonnées pour pouvoir rejeter l'eau liquide le plus vite possible. Une dégradation de la couche de Téon a pour eet un noyage du catalyseur et donc une chute de potentiel importante [Jör02]. Les mesures représentées dans la gure 2.43 conrment l'ensemble des eets décrits ci-dessus. Les courbes montrent la caractéristique courant, tension de la pile décrite dans le paragraphe 3.1.2. Après un an de fonctionnement, les performances s'étaient dégradées et un changement des ensembles membrane électrode ainsi que des couches de diusion a été nécessaire. Les courbes ont été tracées juste avant et après le changement. Les courbes commencent toutes à courant nul et s'arrêtent au moment où une cellule dans le stack arrive à une tension de l'ordre de 300 mV. Dans un premier temps, on constate que la tension des anciennes EME décroît plus vite que celle des nouvelles. Ceci est vrai pour la tension mesurée (points noirs) ainsi que pour la tension corrigée par la résistance ohmique (points blancs). Ceci permet de dire qu'une dégradation a eu lieu au niveau des électrodes. La forme de la courbe permet en plus de 10 anglais : BOL = beginning of life = début du cycle de vie, EOL = end of life = n du cycle de vie. 106 Modélisation de la pile à combustible de type PEM b 22 rbVstack [V ] R [ ] r r anc. EME nouv. EME 0:14 r pile bc bcV rb mes + RI rb b b nouv. EME r r 20 rbrrs anc. EME 0:12 s r s r c b r Vmes + RI 0:10 rsb bc 18 r rrsb rs bbc r r r 0:08 rs bc r rr r b bc 16 rs b bc 0 : 06 b bc b r rs c b b 14 b r b b b b 0:04 b b b 12 0:02 I [A] I [A] 10 0 0 10 20 30 40 50 0 10 20 30 40 50 Figure 2.43 : Comparaison pile en n de vie et après changement des EME. Mesures à Tpile = 55 C. b b conclure que les pertes sont dues à la diusion convection pour l'ancienne pile, la pente de la tension montrant une augmentation importante pour les forts courants. Il semble donc y avoir un problème de noyage de l'électrode qui se manifestait lors d'autres essais. La résistance ohmique, représentée dans le tracé droit de la gure 2.43, était plus élevée pour l'ancienne pile. Ceci conrme la théorie concernant l'augmentation de la résistance avec l'age [Fow02]. Cette pile a été utilisée pour de nombreuses études, dans des conditions de fonctionnement variées et avec des temps d'arrêt importants. Il n'est donc pas possible de présenter ici une étude de vieillissement. On peut par contre comparer un état usagé à un état neuf. 2.8 La pile dans son environnement Une pile à combustible ne peut fonctionner qu'entourée par un système permettant d'imposer des conditions favorables de fonctionnement. La modélisation de la pile seule permet de comprendre son fonctionnement et de dénir des plages de fonctionnement possibles. Pour une description énergétique et pour la recherche d'un point de fonctionnement optimal, il est indispensable de prendre en compte son environnement. Il est nécessaire de connaître les caractéristiques de chaque consommateur d'énergie dans le système an d'estimer sa consommation [Boe02]. Les ux d'énergie entre les diérents éléments dans un tel système sont multiples et demandent une analyse d'énergie et d'exergie détaillée [Cha02, Cow01] an d'optimiser le système général. Le point de fonctionnement optimal du stack n'est souvent pas l'optimum pour le système car il demande une humidité ou une pression importante dont la réalisation demande plus d'énergie qu'elle n'en rapporte. 2.8 La pile dans son environnement 107 Dans ce travail, deux appareils sont considérés pour estimer leur inuence sur le comportement du système. L'humidicateur nécessite de l'énergie an de fournir l'enthalpie d'évaporation de l'eau et le compresseur doit fournir l'énergie mécanique nécessaire pour surmonter les pertes de charge dans la pile et les dispositifs de régulation. 2.8.1 Humidication des gaz L'humidication des gaz est un paramètre important pour le bon fonctionnement de la pile à combustible de type PEM. En plus de l'eau produite à l'intérieur de la pile, un apport extérieur est souvent nécessaire. Des gaz bien humidiés permettent de délivrer une puissance plus élevée. Par contre, l'humidication des gaz nécessite une certaine puissance qui permet de créer la vapeur qui s'ajoute à l'air sec. Une approche système nécessite donc une optimisation de la puissance globale pour trouver un bon équilibre. Cette optimisation nécessite un grand nombre de données sur le système qui ne sont pas disponibles dans le cadre de ce travail. Notamment la source de l'énergie d'humidication est prépondérante : est-ce que la chaleur produite par la pile peut être utilisée ou est-ce que l'humidicateur fonctionne avec de l'électricité ? Le présent paragraphe a pour but de donner une idée sur la puissance nécessaire à l'humidication de l'air en étudiant un humidicateur à bulles chaué électriquement (gure 2.44). Hair;in, m_ air;in Hair;out, m_ air;out Thum pompe * Wel Heau;in , m_ eau;in Figure 2.44 : Représentation d'un humidicateur à bulles. Hypothèses Les caractéristiques de l'air à l'entrée sont connues (température, débit, humidité realtive). On considère que l'air sort saturé en eau à la température de l'eau dans l'humidicateur. La température de l'eau est régulée à une valeur constante, et le remplissage se fait de manière que le niveau change peu. Le remplissage est modélisé par 108 Modélisation de la pile à combustible de type PEM un apport constant d'eau à température ambiante. La puissance consommée par la pompe de remplissage est négligée. L'humidicateur est considéré comme parfaitement isolé. Vu le grand volume d'eau généralement présent dans ce type d'humidicateur, les transitoires se font très lentement et ne sont pas considérés ici. Enthalpie de l'air humide La caractérisation de l'air humide se fait par deux grandeurs [Fei96]. D'une part, il y a l'humidité absolue ! qui décrit la masse d'eau par rapport à la masse d'air sec : " # m kg H O H O 2 != m2 (2.247) kg air;sec air D'autre part, l'humidité relative ou degré hygrométrique est déni comme le rapport entre la pression partielle de l'eau par rapport à sa pression de saturation : H2 O = ppsat H2 O [;] (2.248) L'air sec est décrit par une humidité relative de 0 %, et l'air saturé en eau par une humidité relative de 100 %. Comme la pression de saturation dépend de la température, l'humidité relative en dépend également. Une relation pour le calcul de la pression de saturation est rappelée ici [Wöh00] : psat H2 O = 10 B A ; C + T ; 273:15 100 [Pa] (2.249) avec T la température en [K]. Dans cette relation les coecients ont les valeurs suivantes : A = 8;073, B = 1656;39, C = 226;86. En utilisant les masses molaires de l'eau et de l'air ainsi que la pression totale p, il est possible d'écrire : psatO (2.250) ! = 0;622 p ; Hp2sat H2 O La chaleur spécique de l'air humide peut être exprimée de deux façons, par rapport à la masse de l'air sec ou par rapport à la masse du mélange air/vapeur, en fonction des chaleurs spéciques moyennes de l'air sec (cp;air = 1;009 kJ kg;1 K;1 ) et de la vapeur d'eau (cp;H2 O = 1;863 kJ kg;1 K;1 ) : cp = cp;air + !cp;H2 O c0p = cp;air 1++!c!p;H2O " kJ kgair;sec K " kJ # (2.251) # (2.252) kgair;hum K L'enthalpie h d'un mélange air, vapeur d'eau et eau liquide est nalement dénie comme : " # m _ kJ L h = cp;airT + ! (hH2O;0 + cp;H2OT ) + m_ (cp;LT ) (2.253) kgair;sec air;sec 2.8 La pile dans son environnement 109 cette enthalpie est exprimée par rapport à la masse d'air sec. Pour la vapeur d'eau, l'humidité absolue ! donne la masse. Pour l'eau liquide, on utilise le rapport entre le débit d'eau et le débit d'air sec m_ L =m_ air;sec . La température de référence étant 0 C, les températures T sont données ici en [ C]. La chaleur de vaporisation de l'eau à 0 C est hH2 O;0 = 2500 kJ kg;1 . Avec les valeurs numériques, on peut écrire : m_ L (4;187T ) h = 1| ;009 T + ! (2500 + 1 ; 863 T ) + {z } | {z } |m_ air;sec {z } air vapeur " kJ # kgair;sec (2.254) eau liquide Cette relation pour l'air humide (sans la partie correspondant à l'eau liquide) peut être représentée dans le diagramme de Mollier !(T ) de la gure 2.45. Dans la gamme de températures intéressantes, les lignes peuvent être approximées par des droites parallèles. Le diagramme montre que l'enthalpie nécessaire pour humidier l'air jusqu'à la saturation augmente fortement avec la température, car l'air chaud est capable de contenir une grande quantité d'eau. On observe donc que l'humidité et la température de l'air à l'entrée ont peu d'inuence sur l'enthalpie comparée avec celle de la température et de l'humidité à la sortie. Application à l'humidicateur Pour l'humidicateur de la gure 2.44 on considère que l'air entre sec à température ambiante Tin (!in = 0), l'eau également à température ambiante, et que l'air humide sort saturé à la température de l'humidicateur Thum imposée par la régulation. Pour connaître l'humidité absolue à la sortie de l'humidicateur, l'équation (2.250) est utilisée. Cette quantité d'eau est aussi celle qui doit être fournie par la pompe de remplissage (m_ L =m_ air;sec = !out ) : 1 psatO (Thum ) !out = 0;622 p ; 1 Hp2sat H2 O (Thum ) (2.255) L'enthalpie à l'entrée (dénie comme la somme de l'enthalpie de l'air à l'entrée (supposé sec) et de l'eau apportée par la pompe dont la quantité correspond à celle de la vapeur à la sortie !out )) et à la sortie sont donc déduites de l'équation (2.254) : hin = 1| ;009 {z Tin} + !| out (4{z;187Tin }) air eau liquide " kJ vapeur (2.256) kgair;sec hout = 1| ;009{zTout} + !| out (2500 +{z1;863Thum}) air # " kJ kgair;sec # (2.257) La puissance nécessaire à l'humidication de l'air dépend nalement du débit massique de l'air sec m_ in : Phum = m_ in (hout ; hin) [kW] (2.258) 110 Modélisation de la pile à combustible de type PEM ! 0:50 0:45 0:40 = 100 % h = 1300 kJ ;1 kgair;sec h = 1200 h = 1100 h = 1000 0:35 = 75 % 0:30 0:25 0:20 = 50 % 0:15 P2 0:10 0:05 0 h = 100 = 25 % T [ C] 0 10 P1 20 30 40 50 60 70 80 Figure 2.45 : Diagramme de Mollier pour l'air humide ou diagramme de Veron-Casari valable à pression atmosphérique. Lignes sous forme de points : isenthalpes (h constant), lignes pointillées : isohydres relatives ( constant). P1 air sec à 20 C, P2 air saturé à 50 C. 2.8 La pile dans son environnement 111 Validation expérimentale Une validation sur un humidicateur à bulles a été eectuée dans la référence [Sal02]. Les résultats de simulation sont représentés et comparés avec des mesures dans les courbes de la gure 2.46. Phum [W] 1000 800 q 600 q q 400 200 0 q r q r u q r u u b ru b b r u b r q Thum = 55 C r Thum = 50 C u u Thum = 45 C Thum = 40 C b b b m_ air;sec [Nl min;1 ] 0 20 40 60 80 100 120 140 160 Figure 2.46 : Mesures de la puissance de l'humidicateur en fonction du débit d'air sec en régime stationnaire. Lignes continues : simulation pour Tin = 20 C, points : mesures. (Nl = litres normés à 0 C, 1,013 bars) Les valeurs mesurées sont proches des valeurs simulées. Néanmoins, les mesures ne sont pas simples à faire compte tenu des constantes de temps liées au chauage de l'eau. De plus, l'humidité de l'air à l'entrée n'a pas été mesurée. Le fait que les mesures relèvent une puissance inférieure à celle issue de la simulation peut être dû à deux eets. Premièrement, l'hypothèse de la saturation de l'air à la sortie ne peut pas être vériée, et deuxièmement, l'air à l'entrée de l'humidicateur provient de l'atmosphère et n'est donc pas parfaitement sec. 2.8.2 Compresseur Pour le calcul de la puissance du compresseur, il est nécessaire de connaître le taux de compression, c'est-à-dire le rapport des pressions à l'entrée et à la sortie pout =pin du compresseur ainsi que son rendement global comp . Il est ensuite possible de calculer la puissance nécessaire à l'augmentation de la pression d'un débit massique m_ [Boe02, Lar00] : 0 Pcomp = m_ air cp;air Tin @ ppout comp in ;1 1 ; 1A (2.259) 112 Modélisation de la pile à combustible de type PEM Les constantes physiques de l'air sont sa capacité calorique cp = 1004 J kg;1 K;1 et le rapport entre les capacités spéciques = cp =cv = 1;4 à 20 C. La détermination du rendement assimilé au rendement isentropique du compresseur comp est plus compliquée. Elle se fait graphiquement dans un diagramme qui est propre à chaque compresseur. Un exemple est représenté dans la gure 2.47. Pour trouver le point concerné, il faut calculer les nombres caractéristiques suivants : p m_ Tin kg pseudo débit réduit (2.260) pin s K1=2 bar tours pNT pseudo vitesse réduite (2.261) min K1=2 in taux de compression [;] pseudo vitesse réduite [tours min;1 K;1=2 ] pseudo débit réduit [kg s;1 K;1=2 bar;1 ] Figure 2.47 : Courbes caractéristiques d'un compresseur à vis : isorendements insen- tropiques. Issu de [Lar00], p. 237. Les courbes présentées sont valables pour un compresseur d'une puissance beaucoup plus grande que celle de la pile utilisée. Embarqué dans un système autonome, cette pile doit être alimentée par un ventilateur et non pas par un compresseur. La consommation d'énergie par compression d'air ne peut pas être extrapolée entre diérents ordres de grandeur au niveau de la puissance du système. On peut quand même eectuer un calcul approximatif en supposant que le rendement global du compresseur est de comp = 0,75. Le résultat est représenté dans la gure 2.48. On constate que la puissance est inférieure à celle de l'humidicateur. La pile utilisée nécessite environ 60 Nl min;1 pour un fonctionnement à 40 A et 500 W environ. La 2.9 Conclusion 113 Pcomp [W] 500 pout = 3 bars 400 300 200 100 0 pout = 2 bars pout = 1,5 bars pout = 1,25 bars m_ air;sec [Nl min;1 ] 0 20 40 60 80 100 120 140 160 Figure 2.48 : Estimation de la puissance nécessaire à la compression de l'air de pin = 1 bar à pout avec un rendement global du compresseur de comp = 0,75. (Nl = litres normés à 0 C, 1,013 bars) puissance nécessaire à la compression de l'air pour un fonctionnement sous pression est donc de 4 % de la puissance électrique à 1,25 bars et pourrait monter jusqu'à 35 % si on visait un fonctionnement à 3 bars. Le choix de la bonne pression d'entrée n'est donc pas négligeable dans l'analyse du système complet. 2.9 Conclusion Le présent chapitre explique le fonctionnement détaillé d'une pile à combustible du type PEM et présente les équations nécessaires à une modélisation monodimensionnelle. Une décomposition en couches selon les diérents matériaux utilisés dans la pile a été introduite. Des hypothèses de travail permettent une résolution rapide mais susante pour visualiser les eets intérieurs associés aux transferts de masse et de charges. Pour les gaz, des équations de diusion et d'écoulement visqueux sont décrites. Elles sont appliquées aux couches de diusion et aux couches de réaction à l'anode et la cathode. Compte tenu des paramètres des matériaux utilisés, des simplications pour chacune des couches ont été présentées. Alors que les chocs entre molécules sont prépondérants dans la couche de diusion, ce sont les chocs entre molécules et parois qui interviennent principalement dans la couche de réaction. Ceci permet de calculer les pressions partielles au niveau des sites de réaction à partir des décompositions des gaz dans les canaux. La tension aux bornes de la pile à combustible est décomposée en une tension réversible de laquelle se soustraient des chutes de tension liées à l'anode, la cathode et la membrane. La 114 Modélisation de la pile à combustible de type PEM réaction électrochimique à l'anode est décrite par une équation de Volmer-Tafel pendant que la réaction à la cathode est représentée par la loi de Tafel. Comme pour une pile fonctionnant avec de l'hydrogène et de l'air, la chute de tension à l'anode est négligeable par rapport à celle à la cathode, c'est l'équation de Tafel qui est développée soigneusement. Ses paramètres en fonction de la pression et de la température sont présentés pour expliquer leur inuence sur le comportement de la pile. Pour compléter l'étude des électrodes, la capacité de double couche est représentée avec sa dépendance du potentiel et ses aspects non linéaires. Une notation pour l'impédance résultant des phénomènes de diusion a été aussi proposée. Dans la membrane, le transport de l'eau et des protons par deux eets physiques, l'électro-osmose et la diusion ainsi que leurs inuences mutuelles, est décrit. Il en résulte un jeu d'équations diérentielles partielles avec la teneur en eau de la membrane comme variable d'état. Le résultat est très sensible aux conditions aux limites, c'est à dire aux conditions d'humidité à l'interface entre la membrane et les couches voisines. Malgré le fait que des relations pour cet eet de sorption existent pour des membranes seules, leur comportement dans la pile ne peut pas être expliqué de manière satisfaisante. Un problème est la non-linéarité des isothermes de sorption entre une exposition de la membrane à la vapeur saturée d'eau et à l'eau liquide. L'algorithme de résolution présenté permet d'inclure le modèle dans un code de calcul qui peut être résolu avec un logiciel comme Matlab-Simulink. Les paramètres nécessaires à la résolution numérique sont diciles à trouver dans la littérature et varient beaucoup d'une pile à l'autre. De plus, l'age de la pile joue un rôle important, ce qui est montré par une comparaison d'une pile usée avec une nouvelle pile. Pour le fonctionnement de la pile à combustible, un grand nombre d'appareils auxiliaires est nécessaire. Leur inuence sur le système doit être prise en compte dans le dimensionnement du système et lors de la dénition d'un point de fonctionnement optimal. Le compresseur et l'humidicateur des gaz ont été identiés comme les plus grands consommateurs d'énergie. Pour permettre une estimation de leur consommation, des modèles ont été présentés et la puissance qu'ils absorbent a été calculée en fonction de la consommation de la pile. La forte consommation de ces auxiliaires a montré que le point de fonctionnement optimal de la pile qui se situe à haute pression et forte humidité ne correspond pas au point optimal du système. Who Said That ? Greenery, innovation, and market forces are. . . propelling us inexorably toward hydrogen energy. Those who don't pursue it, will rue it. Solution page 182 115 Chapitre 3 Validation expérimentale I cannot refrain from expressing, with much didence, a hope that these experiments may be thought worthy of verication and extension by those older in practice, abler than myself. W. L. Grove dans son premier article sur la pile à combustible [Gro39]. Après la modélisation eectuée dans le dans chapitre précédent, ce chapitre est consacré à l'expérimentation. Pour cela, le banc de test utilisé est décrit. Contrairement au modèle qui ne traite qu'une seule cellule, la pile de 500 W dont nous disposons comporte 23 cellules montées électriquement en série. On a constaté que leur comportement n'est pas homogène, et il a souvent semblé intéressant de considérer une ou plusieurs cellules du stack et de présenter leur comportement séparément. Une mesure des tensions individuelles permet une telle distinction des cellules et des réexions sur leur comportement. Les constantes de temps rencontrées sont d'ordres très diérents. Il ne semble donc pas judicieux de faire toutes les variations de paramètres sur la même échelle de temps. De nombreuses expériences ont permis de trouver la constante temps associée à chaque évènement et de présenter les courbes qui permettent d'estimer au mieux les conséquences du changement d'un paramètre. La multitude de paramètres ne permet pas de présenter toutes les combinaisons possibles en vue d'établir un plan d'expériences élaboré. Nous nous contentons de xer un bon point de fonctionnement et de ne faire varier qu'un seul paramètre à la fois. Dans les cas où le programme de simulation le permet, les résultats expérimentaux sont comparés aux simulations. Il est à noter qu'un certain nombre d'eets n'a pas trouvé sa place dans les programmes, comme l'humidité des électrodes ou la distribution de la température interne à la cellule. An de souligner les limites du modèle et les inuences de ces eets sur les résultats expérimentaux, les courbes correspondantes ont quand même trouvé leur place dans ce chapitre. 116 Validation expérimentale 3.1 Dispositif de test Un banc de test a été installé dans le cadre de ce travail pour déduire le fonctionnement d'une pile à combustible et mieux comprendre son fonctionnement. La validation des modèles mathématiques est également possible avec ce dispositif. Le banc de test acquis comporte une pile à combustible d'une puissance électrique de 500 W ainsi que les appareils de contrôle des gaz, un circuit de refroidissement et un automate programmable assurant la commande, le conditionnement des mesures et la gestion des événements provoquant un arrêt d'urgence. Une charge électronique a été réalisée pour consommer la puissance électrique produite par la pile et pour imposer des formes de courant permettant des mesures d'impédance. La charge ainsi que le banc de test sont contrôlés par un PC via deux cartes d'acquisition qui assurent également l'interface pour le stockage des données sur le disque dur de l'ordinateur. 3.1.1 Banc de test pile à combustible 3.1.1.1 Schéma global Le banc de test livré par le Centre de Recherche sur l'Energie Solaire et l'Hydrogène (Zentrum für Sonnenenergie- und Wassersto-Forschung, ZSW) est représenté sur le schéma de la gure 3.1. Il comprend l'alimentation de la pile à combustible en hydrogène et en air et un circuit de refroidissement à eau. Une vue d'ensemble est donnée dans la gure 3.2. régulateur de débit p T détendeur régulateur de pression pile à combustible T T p T T T RH T compresseur sècheur filtre humidificateur échangeur pompe de refroidissement réservoir p vanne chauffage T condenseur vanne p pompe de recirculation T stockage d’hydrogène régulateur de pression T sortie d'hydrogène régulateur de pression sortie d'air échageur sortie eau de refroidissement entrée eau de refroidissement Figure 3.1 : Schéma complet du banc de test. 3.1 Dispositif de test 117 Figure 3.2 : Vue générale du banc de test. 3.1.1.2 Alimentation en gaz Pour la gestion des ux des gaz dans une pile à combustible, trois modes de fonctionnement sont envisageables. Ils peuvent être choisis indépendamment pour le circuit d'hydrogène et celui de l'air. mode ouvert Dans ce mode de fonctionnement, la quantité de gaz fournie à la pile est supérieure à la quantité consommée par la réaction chimique. Il existe donc un excès de gaz qui est évacué dans l'atmosphère. Le contrôleur de ux massique à l'entrée est commandé, le régulateur de pression parallèle est fermé. Pour un fonctionnement à pression ambiante, la vanne à la sortie est ouverte, pour l'établissement d'une pression plus élevée, le contrôleur de pression à la sortie est également commandé. Ce mode de fonctionnement permet des tests aisés car le réglage est relativement simple. Le gaz perdu pourrait être utilisé dans un autre élément du système, par exemple pour un chauage à l'aide d'un brûleur catalytique. mode fermé (dead end ) Dans ce cas, la sortie de la pile est complètement fermée. La pression est contrôlée par le régulateur de pression à l'entrée, le débit par la consommation de la réaction chimique. Concernant la cathode, il est nécessaire d'utiliser de l'oxygène pur, mais l'accumulation de l'eau produite ne permet pas de fonctionnement prolongé. De temps en temps, la sortie doît donc être ouverte pour purger les gaz inertes. A l'anode, des purges sont également nécessaires à cause de la perméabilité de la membrane à l'eau et à l'azote. 118 Validation expérimentale mode de recirculation Pour éviter une accumulation ponctuelle d'eau et d'azote dans la pile, deux mesures sont prises. Premièrement, une pompe de recirculation permet de brasser le gaz dans la pile et de mélanger le gaz sortant avec le gaz pur à l'entrée. De plus, la vanne de la sortie est ouverte de temps en temps pour purger le circuit en laissant échapper une petite quantité de gaz. Une bonne gestion de la recirculation permet de supprimer l'humidicateur pour les gaz. Un dosage contrôlé de gaz humide sortant dans le gaz sec issu du stockage ou du compresseur fournit l'eau nécessaire à l'humidication de la pile. Circuit d'hydrogène L'hydrogène est délivré pur et sec par un stockage en bouteilles sous 200 bars. Un traitement n'est donc pas nécessaire. Deux détendeurs baissent la pression à 2 bars à l'entrée du banc de test. Cette pression est nécessaire pour un bon fonctionnement des dispositifs de régulation de débit. Comme le mode fermé pose de nombreux problèmes, seuls les modes ouvert et de recirculation sont réalisables avec ce banc de test. Le mode ouvert étant très utile pour la production de mesures reproductibles nécessite le plus de matériel pour sa réalisation. Le courant traversant la pile doit être mesuré pour calculer le débit nécessaire1 . Des contrôleurs de ux massique, appareils à prix élevé, ont été installés. Le mode de recirculation est réalisé par la commande automatique pour l'hydrogène, à l'exception de la régulation de la pression qui se fait manuellement. Il est donc possible d'utiliser quasiment la totalité de l'hydrogène fourni. Les variations en pression et en concentration de l'hydrogène pendant la purge et entre deux purges ont un eet non négligeable sur la tension aux bornes de la pile. Il est donc dicile d'eectuer des mesures précises dans ce mode de fonctionnement. L'hydrogène entrant sec dans la pile contient une petite quantité d'eau à la sortie due à la diusion à travers la membrane. Cette eau est récupérée dans un condenseur an de protéger le régulateur de pression contre les gouttelettes d'eau. Circuit d'air L'utilisation de l'air ambiant nécessite un prétraitement. Tout d'abord, l'air est mis sous pression et stocké dans un réservoir pour obtenir une source d'air à pression constante grâce à une régulation. Un détendeur baisse la pression à 3 bars à l'entrée du banc de test. Un ltre enlève les particules d'une taille supérieure à 1 m avant qu'un sécheur à membrane assure un point de rosée inférieur à 0 C. Ce dernier est nécessaire pour éviter la condensation d'eau dans le régulateur de débit massique. Au débit massique d'air sec s'ajoute une quantité de vapeur d'eau qui est fournie par l'humidicateur. L'humidication à bulles a été choisie en raison de sa simplicité. L'air traverse un récipient rempli d'eau dont la température est régulée. En supposant que l'humidicateur est parfait, on peut dire que l'air sort toujours saturé à la température de l'eau dans l'humidicateur. La quantité absolue d'eau apportée est donc réglable par le débit d'air sec et la température de l'humidicateur. 1 On rappelle ici que le débit molaire de gaz consommé ne dépend que du courant et non pas de la puissance. JH2 = I=(2F ) 3.1 Dispositif de test 119 Commande du débit Un automate programmable gère les consignes et les mesures. L'entrée de la commande est le courant débité par la pile. Pour trouver les débits des gaz nécessaires, l'automate se sert des facteurs d'utilisation utH2 et utair , réglables par l'utilisateur : dH2 dair 8 > RT 0 1 > pour I > Imin " Nm3 # < N 2IF p0 utH 2 = > 0 I RT 1 s min > : N 2F p0 utH = dH2;min pour I Imin 2 8 > I RT 0 1 > pour I > Imin " Nm3 # < N 4F p0 xO utair 2 = > 0 I RT 1 s min > : N 4F p0 xO utair = dair;min pour I Imin (3.1) 2 avec N le nombre de cellules dans le stack. L'unité Nm3 signie un m3 dans des conditions normales (p0 = 101300 Pa, T 0 = 0 C). Le contrôleur de débit demande cette donnée en entrée et eectue automatiquement l'adaptation aux conditions réelles. La fraction molaire de l'oxygène dans l'air sec est de xO2 = 21 %. Le débit d'air imposé par le régulateur de débit est le débit d'air sec. La vapeur d'eau est ajoutée après. Les circuits de gaz alimentent les cellules individuelles en parallèle, c'est à dire qu'un distributeur traversant toutes les plaques bipolaires alimente les canaux de distribution dans chaque cellule et un deuxième ramasse l'excès de gaz. L'équilibre d'alimentation entre les cellules est assuré par une diérence de pression de quelques millibars entre le distributeur d'entrée et de sortie. Cette dernière est due aux pertes de charge et pour son établissement, un débit minimum de gaz est nécessaire. Au lieu d'une alimentation proportionnelle en gaz, le contrôleur impose donc un débit minimum, déni par la valeur Imin. La valeur typique est Imin = 10 A, ce qui correspond à 20 % du courant maximal. La courbe d(I ) est donnée dans la gure 3.3. d d(I) dmin I I min Figure 3.3 : Débit d des gaz en fonction du courant I . 120 Validation expérimentale 3.1.1.3 Gestion de l'eau Pour le bon fonctionnement de la pile, son humidité doit être contrôlée. Non seulement la membrane a besoin d'une certaine humidité pour atteindre une bonne conductivité, mais aussi l'électrode dont les performances dépendent de la couverture d'eau présente. Comme cela est représenté dans la gure 3.4, les sites catalytiques sont repartis dans des cavités de la membrane an d'augmenter la ruguosité et donc la surface active. Néanmoins, l'oxygène et les protons doivent accéder à ces sites pour établir le triple contact nécessaire à la réaction. Ceci nécessite la présence d'eau pour les protons mais également un accès pour les molécules d'oxygène gazeux [Kor96]. H+ Membrane (polymère) Eau O2 normal H+ H+ O2 trop humide Pt non accessible pour l'oxygène O2 trop sec H+ Pt non accessible pour les protons Figure 3.4 : Inuence de l'eau sur l'électrode poreuse. Les particules de platine se trouvent dans des cavités de la membrane et sont plus ou moins accessibles selon le remplissage en eau de ces cavités. Dans le cas d'un noyage, les sites catalytiques en profondeur ne sont pas alimentés en oxygène (cas trop humide ). Quand les pores deviennent trop secs, l'alimentation en protons n'est plus assurée (cas trop sec ). Les deux cas amènent à une diminution du nombre de sites actifs et donc à une réduction des performances. L'assèchement peut avoir lieu de façon homogène dans la membrane, mais des points de fonctionnement où la membrane est trop sèche côté anode et trop humide côté cathode sont également fréquents. L'humidité de la pile à combustible doit être contrôlée à l'aide d'apport et d'évacuation de l'eau dans les circuits de gaz. Un moyen envisageable est la régulation de la température de l'eau dans l'humidicateur, donc la température de saturation de l'air. Dans le cas présent d'un humidicateur à bulles, l'air sort de l'humidicateur saturé en eau avant que 3.1 Dispositif de test 121 l'échauement de l'air à la température de la pile fasse baisser l'humidité relative. Pour de bonnes performances, il est préférable de réguler la température de l'humidicateur entre 5 et 10 C en dessous de celle de la pile [Fri02c]. Des variations rapides de la température de l'humidicateur sont diciles à réaliser, surtout avec un humidicateur à bulles. Son contenu en eau (7 litres environ) constitue une capacité thermique importante. Pour une variation rapide de l'humidité de la pile, on fait varier les débits de gaz. Avec l'hypothèse que les gaz sont toujours plus humides à la sortie de la pile qu'à l'entrée, un débit fort conduit à une évacuation plus ecace de l'eau qu'un débit faible. En pratique, une petite variation du débit peut indiquer si la pile travaille dans des conditions trop humides ou trop sèches. Cette méthode ne donne qu'une idée générale de l'état d'assèchement ou de noyage. Les variations dans la longueur des canaux ne peuvent pas être visualisées. Cette méthode a l'avantage de donner une information sur une électrode trop sèche ou trop humide. Par exemple, une pile dont l'anode est noyée réagit plus fortement à une variation du débit d'hydrogène qu'à une variation du débit d'air. Pour la recherche du point optimal à courant xe, le débit de gaz est augmenté de l'ordre de 10 % en baissant le facteur d'utilisation. Si la tension aux bornes de la pile augmente, la pile était trop humide et on peut continuer d'augmenter le débit. Si la tension diminue, la pile était trop sèche, et le débit doit être baissé jusqu'au point optimal. On se rend compte que l'optimum pour la pile se trouve souvent vers des débits très élevés. L'optimisation doit donc prendre en compte les pertes d'hydrogène et l'énergie nécessaire pour fournir le débit d'air comprimé. Une vue générale des inuences des paramètres sur l'état d'humidité de la pile est donnée dans le tableau 3.1. Tableau 3.1 : Mesures à prendre en cas d'un déséquilibre dans la production d'eau. Les manipulations sur le débit des gaz permettent de distinguer les phénomènes de l'anode et de la cathode. phénomène constaté mesure à prendre constante de temps pile trop sèche augmenter le débit d'hydrogène 2 min augmenter le débit d'oxygène 2 min baisser la température du stack 10 min augmenter la température de l'humidicateur 30 min pile trop humide baisser le débit d'hydrogène 2 min baisser le débit d'oxygène 2 min augmenter la température du stack 10 min baisser la température de l'humidicateur 120 min Une autre méthode pour trouver des informations concernant l'état d'humidité de la pile consiste à eectuer des interruptions de courant de quelques secondes. Cette méthode est illustrée dans la gure 3.5. Quand la pile est trop humide, elle a la possibilité de sécher pendant l'arrêt du courant, et la tension après la n de l'interruption sera plus 122 Validation expérimentale élevée qu'avant. De plus, le débit dans les canaux est plus élevé quand il n'y a pas de consommation. Quand elle est trop sèche, par contre, l'absence d'eau produite conduit à un assèchement encore plus important, la tension après l'interruption sera inférieure à celle d'avant. I I 6 6 t t - V - V 6 6 trop humide t - trop sec t - Figure 3.5 : Indicateur pour l'état d'humidité dans la pile. Des résultats expérimentaux pour les deux cas d'un fonctionnement trop sec et trop humide sont représentées dans les gures 3.44 et 3.45. 3.1.1.4 Refroidissement La température peut être imposée par un circuit de refroidissement, soit par chauage soit par évacuation de chaleur à l'extérieur via un échangeur. Ceci nécessite deux consignes de température. La consigne basse impose la température dans l'élément chauant à laquelle le chauage se met en route. La température haute contrôle la vanne qui permet à l'eau de refroidissement de passer par l'échangeur. Deux régulateurs du type PI assurent ces deux tâches de régulation. Il y a toujours un écart entre les deux consignes pour éviter que le refroidissement et le chauage travaillent en même temps ce qui conduit à un régime non contrôlable. La température régulée est celle de l'eau de refroidissement à l'entrée du stack. La température de sortie peut être, selon la chaleur produite, jusqu'à 5 C plus élevée. Le chauage sert essentiellement pour un chauage avant la mise en route et ne permet pas une régulation de température précise. Dans des conditions de fonctionnement normales, le refroidissement est en marche de façon que la température de la pile reste constante. 3.1.1.5 Contrôle automatique A l'exception de la consigne pour les débits de gaz, toutes les consignes peuvent être réglées par le panneau opérateur de l'automate programmable. Elles sont rassemblées dans le tableau 3.2. Une consigne ayant l'unité du courant permet au banc de test de déterminer le débit des gaz à l'aide de l'équation (3.1). 3.1 Dispositif de test 123 Tableau 3.2 : Grandeurs réglables sur le banc de test. Grandeur Utilisation H2 Utilisation air Température max. Température min. Pression relative H2 et air Température humidicateur Unité % % C C bar C min. 50 5 40 40 0 25 max. 70 40 60 60 0,5 60 typique 50 25 55 48 0 45 3.1.1.6 Fonctions de sécurité Le contrôle de la pile à combustible doit surveiller les paramètres de fonctionnement an d'éviter une destruction de la pile. Les quatre points suivants représentent les causes de destruction les plus importantes : 1. L'alimentation en hydrogène doit toujours être susante pour maintenir la réaction. En absence d'hydrogène, d'autres réactions chimiques remplacent la réaction anodique habituelle pour maintenir le courant électrique. Il va s'établir une réaction non souhaitée, comme la dégradation de l'électrode par exemple [Ham98b]. Ce processus peut causer des dégâts non réversibles en moins d'une seconde. 2. Un assèchement de la membrane augmente sa résistivité et conduit donc à un échauffement qui l'assèche encore plus. Ceci peut conduire à une destruction d'origine thermique. De plus, des contraintes mécaniques dans la membrane en cours d'assèchement peuvent causer des ssures. Ces phénomènes se produisent après quelques secondes. Un assèchement modeste peut être réversible, et le rétablissement de l'état initial est possible. 3. Des pressions trop élevées peuvent causer des dégâts, notamment une diérence de pression entre l'anode et la cathode doit être supportée par la membrane. Des membranes Naon avec une épaisseur importante (200 m) supportent une diérence de pression jusqu'à deux bars alors que les membranes Gore beaucoup plus nes sont plus sensibles à des diérences de pression. 4. Une température trop élevée peut causer des dégâts dans la pile. Notamment la membrane et les joints d'étanchéité sont sensibles à la chaleur. Il est à noter qu'un manque d'hydrogène ou un assèchement ne sont pas des évènements dangereux pour une cellule individuelle qui débite dans une charge non réversible. Le courant s'arrête dans le cas d'un manque d'hydrogène ou dans le cas d'une résistance très élevée de la membrane. Dans un stack, la situation est diérente : quand une ou quelques cellules ont un problème, les autres maintiennent le courant électrique ce qui peut conduire à un renversement de la tension aux bornes des cellules défectueuses avec les eets décrits précédemment. Pour une surveillance ecace de l'alimentation en hydrogène et de l'état d'humidité, il semble nécessaire de capter les tensions des cellules individuelles. S'il n'est pas aisé 124 Validation expérimentale de distinguer ces deux défauts, le déclenchement d'un arrêt d'urgence permet d'éviter la destruction de la pile. Quasiment tous les systèmes actuellement sur le marché utilisent une surveillance des cellules individuelles ou de petits groupes de deux à quatre cellules. Un seuil aux alentours de 300 mV de tension de cellule semble raisonnable pour commander l'arrêt de la pile. Des travaux sur la détection de ce type de défaut ont été présentés par [His02]. Les défauts 3 et 4 concernant la pression et la température peuvent être détectés à l'aide de capteurs de pression et de température. Pour éviter une surchaue en raison d'un manque d'eau de refroidissement, le débit de l'eau de refroidissement doit être surveillé. 3.1.2 Pile à combustible La pile à combustible fournie par le Centre de Recherche sur l'Energie Solaire et l'Hydrogène (Zentrum für Sonnenenergie- und Wassersto-Forschung, ZSW) comporte 23 cellules individuelles avec une surface active de 100 cm2 . Le courant maximal autorisé est de 50 A, la puissance électrique nominale de 500 W. Une photo du stack dont les dimensions extérieures sont de 230 140 140 mm3 est représentée dans la gure 3.6. Figure 3.6 : Vue générale du stack. Les plaques sont des plaques monopolaires an de permettre le passage de canaux d'eau de refroidissement pour chaque cellule. Une plaque avec des canaux d'hydrogène d'un côté et d'eau de l'autre est assemblée avec une plaque avec des plots pour la distribution de l'air qui est lisse de l'autre côté, gure 3.7. 3.1 Dispositif de test 125 plaque air canal d'air couche de diusion membrane et électrodes couche de diusion canal d'hydrogène plaque hydrogène / eau canal d'eau cellule voisine joint d'étanchéité Figure 3.7 : Coupe d'une cellule du stack ZSW. Une représentation d'une plaque est donnée dans la gure 3.8. Le stack est tenu par 8 vis qui assurent une pression dénie pour garantir un bon contact entre les diérentes couches. Elles sont couvertes d'une housse isolante pour éviter les courts-circuits. Des conduites d'alimentation traversent toutes les cellules. Chaque système de canaux est connecté avec deux de ces conduites pour l'alimentation et l'évacuation du gaz en question. Cette gure montre également les endroits où se trouvent les joints d'étanchéité (en noir). La longueur de ces joints est relativement élevée d'où la diculté de produire un stack étanche. L'épaisseur des joints d'étancheté est soumise à des contraintes de fabrication très fortes. Par les canaux usinés, les gaz souhaités peuvent passer sous les joints d'étanchéité (montré ici par des èches pour l'hydrogène). Les ensembles électrode membrane électrode sont produites par l'entreprise W. L. Gore et appelées Primea. Elles ont une épaisseur d'environ 30 m. 3.1.3 Charge électronique La charge a été conçue pour débiter un courant avec un minimum d'ondulations et une réponse rapide à une consigne. Ceci permet d'imposer des courants continus, de suivre des transitoires de courant et d'imposer des harmoniques utiles pour la caractérisation de la pile. Pour obtenir un comportement en source de courant, un transistor MOS est utilisé dans son régime linéaire. Un régulateur du type PI permet de suivre une consigne de courant quelle que soit la tension aux bornes de la charge. Un deuxième transistor réalise 126 Validation expérimentale H2 H2 O O2 O2 H2 O H2 Figure 3.8 : Vue sur la surface d'une plaque bipolaire avec une structure de canaux. Les lignes noires correspondent aux endroits où se placent les joints d'étanchéité. une surveillance du courant pour pouvoir interrompre le courant en cas de défaillance du régulateur ou du premier transistor (gure 3.9). + pile (23 cellules) Imes ; Imax ; + Iref régulateur PI arrêt d'urgence régulateur de courant Figure 3.9 : Charge électronique. La zone de fonctionnement linéaire est dénie dans le diagramme courant tension du MOS dans la gure 3.10. Quand la tension grille-source est supérieure à la tension de seuil (VGS > Vth ) et la tension drain-source supérieure à la tension de pincement (VDS > Vp ), le courant dépend uniquement de la tension grille-source : IDS = K2 (VGS ; Vth )2 (3.2) Ainsi on peut obtenir un courant constant dans le circuit en commandant la grille par la tension VGS . On peut faire varier ce courant en jouant sur la commande. De ce fait, 3.1 Dispositif de test 127 Figure 3.10 : A gauche : Caractéristiques courant tension d'un transistor MOS avec distinction des zones de fonctionnement [Arn92], p. 391 ; à droite : même caractéristique pour le MOS utilisé (Semikron SKM 253 B 020). en commandant le transistor, nous allons pouvoir imposer le courant débité par la pile à combustible. Ce sont les capacités structurelles du transistor qui, en prenant le temps de se charger et de se décharger, limitent la rapidité des transitoires. Les études que nous allons mener sur la pile nécessitent d'imposer des références de courant en réalisant notamment des échelons d'intensité. Il est donc indispensable d'eectuer une régulation de courant. Pour cela, nous devons concevoir un circuit qui puisse imposer la tension de commande de grille nécessaire pour suivre la référence de courant. Le schéma équivalent du MOS utilisé pour dimensionner la commande est représenté dans la gure 3.11. On peut donc écrire, en utilisant les notations de Laplace, la relation entre VGS et Vcom . On suppose ici que la tension VDS est constante. VGS = 1 + R (C 1 + C ) p Vcom (3.3) G GS GD Nous allons eectuer une régulation du courant an d'imposer au courant du circuit la valeur de référence que nous souhaitons. Pour cela, nous allons utiliser un correcteur proportionnel intégral (PI) dont la fonction de transfert s'écrit : (3.4) C (p) = K 1 + 1 = K 1 + Tip i Ti p i Ti p La boucle de régulation est celle de la gure 3.12. L'amplicateur d'isolement entre la commande et le transistor MOS est représenté par une fonction de transfert du premier ordre. De plus, dû à la non linéarité de l'équation (3.2), le gain du MOS est variable et dépend de la tension VGS . 128 Validation expérimentale Vcom RG CGD CGS g d s CDS Figure 3.11 : Schéma équivalent du MOS pour le dimensionnement de la commande de la charge électrique. I~ref + ; I~mes impédance du MOS régulateur ~ 0 isolation ~ gain du MOS ~ Vcom Vcom V~GS I 1 1 C (p) K (VGS ; Vth) 1 + RG (CGS + CGD) p 1 + 0p capteur de courant 1 10 Figure 3.12 : Schéma de la commande de la charge électrique. Le gain du MOS étant variable, une commande avec un gain Ki xe ne peut pas être optimale pour tous les niveaux de courant. Les courbes de la gure 3.13 montrent que les paramètres choisis permettent une réponse sans dépassement à des variations de courant de 10 à 20 A, pendant que l'échelon de 30 à 40 A montre des oscillations. Les paramètres utilisés sont 0 = 16 s, Ti = RG (CGS + CGD ) = 10 s et Ki =0,01. Les mesures ont été faites avec la pile à combustible comme source. Ceci implique des paramètres diciles à estimer : l'impédance de sortie de la pile et l'impédance de câblage. La fréquence et l'amplitude des oscillations ne sont donc pas identiques. La charge présentée ici est bien adaptée à la caractérisation d'une pile à combustible. Son fonctionnement, par principe sans découpage, permet d'imposer un courant constant sans harmoniques. Les constantes de temps permettent d'imposer un courant sinusoïdal autour d'un point de fonctionnement jusqu'à quelques kHz. La rapidité des transitoires est susante pour étudier des eets physiques dans la pile à combustible. La non linéarité du comportement du MOS ne permet en revanche pas de paramétrer le régulateur de façon optimale pour tous les niveaux de courant. La rapidité des transitoires de cette charge ne permet pas de déterminer correctement la réponse due à l'impédance électrique de la pile. Pour cela, une structure avec un interrupteur en commutation serait préférable. Celui-ci peut être dimensionné beaucoup plus petit car la puissance ne serait pas dissipée à l'intérieur du composant. Un transistor plus petit comporte des capacités plus petites et peut donc être commandé plus rapidement. 3.1 Dispositif de test 129 20 20 I [A] 25 I [A] 25 15 10 15 0 0.2 0.4 0.6 t [ms] 0.8 1 10 40 40 35 30 0.2 0.4 0.6 t [ms] 0.8 1 0 0.2 0.4 0.6 t [ms] 0.8 1 I [A] 45 I [A] 45 0 35 0 0.2 0.4 0.6 t [ms] 0.8 1 simulation 30 mesure Figure 3.13 : Echelons de courant en simulation et mesure. En haut : échelon de 10 à 20 A, en bas : échelon de 30 à 40 A. 3.1.4 Centrale de mesure Pour l'acquisition des mesures ainsi que la commande de tests automatisés, une centrale de mesures avec un PC et des cartes d'acquisition National Instruments ont été ajoutées. Son schéma général est représenté gure 3.14. 3.1.4.1 Mesure des grandeurs physiques Les points de mesures de pression p, température T , débit d et humidité relative RH représentés dans le schéma du banc total de la gure 3.1 sont acquis par l'automate programmable et transformés en signaux de tension compris entre 0 et 10 V. Une liste des grandeurs mesurées de cette façon se trouve dans le tableau 3.3. Une surveillance des valeurs des consignes de débit et de pression envoyées vers les appareils de contrôle permet une surveillance de ces appareils ainsi qu'une estimation des temps de réaction. Le traitement des mesures par l'automate programmable conduit à un échantillonnage de l'ordre de 1 Hz ce qui semble raisonnable compte tenu de la vitesse de variation des grandeurs et les constantes de temps des capteurs. Un multiplexeur avec 32 entrées rassemble ces données pour les envoyer à une carte d'acquisition du type PCI-6023E intégrée dans le PC qui travaille à 100 kS s;1 (S s;1 étant le nombre d'échantillons (samples ) par seconde). 130 Validation expérimentale ut p T d; p; T automate d; p; T Iconsigne PC d; p; T banc pile Vcellules Iconsigne charge I; V Figure 3.14 : Connectique de la centrale de mesure par PC. Lignes grasses : consignes, pointillées : mesures. Tableau 3.3 : Sorties de mesure conditionnées du banc de test. L'unité Nl signie des litres aux conditions normales (1,013 bar et 25 C). E = à l'entrée du stack, S = à la sortie du stack. (Valeurs imposées par le constructeur du banc de test) Grandeur E/S Valeur physique Tension Courant stack 50 A 10 V Tension stack 60,95 V 10 V Débit H2 consigne E 20 Nl/min 5V Débit H2 mesure E 20 Nl/min 5V Débit air consigne E 200 Nl/min 5V Débit air mesure E 200 Nl/min 5V Pression H2 consigne S 6 bars 10 V Pression H2 mesure S 6 bars 10 V Pression air consigne S 6 bars 10 V Pression air mesure S 6 bars 10 V Pression H2 mesure E 6 bars 10 V Pression air mesure E 6 bars 10 V Température air E 100 C 10 V Débit eau de refroidissement 5 l/min 10 V Humidité relative air S 0. . .100 % 1. . .5 V Température air S ;20. . .+180 C 1. . .5 V Température eau de refr. S 400 C 10 V Température eau de refr. E 400 C 10 V 3.1 Dispositif de test 131 3.1.4.2 Mesure des grandeurs électriques La mesure des grandeurs électrique se présente sous deux aspects. Une surveillance des tensions de cellules nécessite une acquisition de l'ensemble des cellules sans exiger une grande vitesse. Quand le seuil est choisi susamment élevé, un temps de réaction d'une ou deux secondes est susant. Des mesures d'impédance, par contre, exigent une grande précision et une rapidité de mesures. Néanmoins, il n'est pas nécessaire de visualiser toutes les cellules en temps réel. Pour la surveillance, un multiplexeur a été intégré dans la centrale de mesures. Il a été choisi pour supporter des tensions élevées entre les voies et contient un ltre avec une fréquence de coupure de 2 Hz an de supprimer les bruits. Sa sortie est connectée sur la même carte de mesure que le multiplexeur pour les grandeurs physiques. Grâce à la conductivité électrique des plaques bipolaires, il est susant de poser des pointes de test à l'extérieur du stack pour mesurer les tensions individuelles (gure 3.15). Chaque pointe est équipée d'un ressort pour assurer un bon contact électrique. Figure 3.15 : Acquisition des tensions individuelles à l'aide de pointes de test. La meilleure méthode de réalisation d'une acquisition rapide et non perturbatrice des tensions qui apparaissent en série sur les cellules est discutée dans la littérature [Web01]. Pour le présent travail, des optocoupleurs linéaires ISO122P ont été choisis (gure 3.16). Ils sont intégrés dans sept sondes de tension, capables de surveiller la tension totale ainsi que six tensions de cellules individuelles simultanément. Leur fréquence de coupure est de l'ordre de 10 kHz. Pour ces mesures, l'ordinateur a été équipé d'une deuxième carte qui permet d'acquérir 8 canaux avec une fréquence d'échantillonnage de 1,25 MS s;1 . Le huitième canal d'entrée est réservé au courant, acquis avec la même vitesse à l'aide d'une sonde de courant. 132 Validation expérimentale + cellule ! ISO122P ; M1 + ; ! carte d'acquisition M1 M1 Figure 3.16 : Schéma d'une sonde isolée pour la mesure de la tension d'une cellule individuelle. L'alimentation de la partie gauche avec la masse M1 est complètement isolée. Le premier amplicateur permet une adaption de la gamme de tension de la cellule (0. . .1 V) ou du stack (0. . .25 V) à celle des cartes d'acquisition (0. . .10 V). 3.1.4.3 Commande automatisée du banc A partir de programmes écrits en langage Labview, la charge et le banc de test sont commandés indépendamment. La consigne envoyée à la charge est la valeur du courant à débiter. Le banc de test reçoit la même valeur et la transforme en débit massique selon les équations (3.1). Lors des essais à fréquence élevée, il n'est pas utile d'envoyer la composante haute fréquence au banc de test car les régulateurs de débit ne peuvent pas suivre. Dans ce cas, le banc de test reçoit le courant moyen pour régler un débit constant. La commande séparée du courant et des débits des gaz permettrait d'anticiper l'alimentation en gaz lors des variations brusques de charge. L'étude des inuences d'un décalage entre le débit de gaz et le courant ne fait pas partie de ce travail. Deux programmes de mesure automatisée ont été élaborés sous le logiciel Labview et utilisés pour tracer les courbes dans le cadre de ce travail. Mesures statiques et impédance Ce programme a pour but d'acquérir les valeurs de tous les capteurs en régime établi. Pour cela, un courant constant est imposé pendant un temps t1 avant l'acquisition d'une série de mesures de toutes les grandeurs mesurables du banc pendant un temps t2 (gure 3.17). La valeur moyenne de cette série donne le point enregistré. t1 varie selon les mesures entre 15 et 60 minutes. Pour t2 , 1 s est susante an de ltrer le bruit électrique. L'acquisition d'un spectre d'impédance nécessite une composante sinusoïdale à fréquence variable autour du courant initial. La gamme de fréquences intéressante est typiquement entre quelques dizaines de millihertz et quelques kilohertz. Les spectres d'impédance du stack total et de six cellules individuelles peuvent être mesurés simultanément. Le programme eectue pendant le temps de stabilisation des mesures régulières des tensions des cellules. Ces tensions sont surveillées automatiquement pour arrêter le courant t t temps de stabilisation 1 mesure du point statique mesure d'impédance I 133 2 3.2 Mesures en régime stationnaire t Figure 3.17 : Forme de la consigne du courant généré par le programme d'acquisition pour une mesure stationnaire avec spectroscopie d'impédance. dans le cas où la tension d'une cellule tomberait au-dessous de 300 mV. Pour informer l'utilisateur du fonctionnement équilibré de la pile, les tensions sont achées sous forme de bar graphe à l'écran. Mesures transitoires Un deuxième programme permet d'acquérir le comportement de la pile lors des variations de courant ou des paramètres de fonctionnement. Ce programme eectue une acquisition par seconde de toutes les valeurs physiques et électriques et surveille également les tensions individuelles des cellules. Compte tenu du temps nécessaire pour l'acquisition d'un spectre d'impédance, il n'est pas possible d'intégrer cette dernière dans un programme travaillant en régime transitoire. Par contre, une mesure de la résistance ohmique à haute fréquence est toujours possible. Pour cela, le courant imposé à la pile est toujours modulé avec un signal de haute fréquence entre 500 Hz et 2 kHz (gure 3.18). La mesure de l'amplitude du courant et de la tension permet d'estimer la résistance de la pile même plusieurs fois par seconde. Pour une meilleure visibilité, la fréquence représentée dans la gure 3.18 est très basse par rapport à la pente de la rampe. Dans ce cas, une mesure de la résistance pendant la rampe sera faussée, car l'amplitude du signal sinusoïdal ne peut pas être détectée correctement. Les rampes appliquées normalement sont désormais très lentes par rapport à la haute fréquence de mesure, et ce problème ne se pose pas. En raison du fait que des courants négatifs ne sont pas autorisés dans la pile et ne sont pas générable avec la charge utilisée, la résistance ne peut pas être mesurée pour des courant en dessous de l'amplitude du signal de mesure. 3.2 Mesures en régime stationnaire Pour une connaissance du fonctionnement de la pile, des mesures en régime stationnaire sont indispensables. Ici, pour chaque condition de fonctionnement, le courant a varié par paliers entre 0 et 50 A, à l'exception des cas où une tension de cellule est tombée au dessous 134 Validation expérimentale I t Figure 3.18 : Forme de la consigne du courant généré par le programme d'acquisition pour une mesure transitoire. du seuil de sécurité ou lorsque la température n'a pas pu être maintenue par manque de performance du système de refroidissement. Les courbes obtenues donnent une bonne vision de l'inuence des paramètres sur le fonctionnement de la pile. Elles sont comparées avec les résultats de la simulation, et la plupart des eets observés expérimentalement se retrouvent dans les courbes simulées. 3.2.1 Variation de la pression 3.2.1.1 Expérience L'inuence de la pression sur les mesures peut être expliquée par la disponibilité des molécules de gaz au niveau des sites de réaction. Quand la pression est plus élevée, il y a plus de molécules dans un volume donné. On s'attend donc à une amélioration des performances de la pile quand la pression monte. Des mesures des caractéristiques à pression constante vérient cette hypothèse (gure 3.19). La tension augmente et donc également la puissance à courant xe (gure 3.20). Les courbes de puissance ne présentent pas de maximum. On observe que la pente devient plus faible à fort courant, mais des raisons d'équilibrage entre les cellules ne permettent pas de dépasser un courant de 50 A pour trouver le point de puissance maximale. Dans le modèle de la réaction électrochimique, la pression inue sur la tension réversible selon l'équation de Nernst. Une inuence plus forte est néanmoins celle apparaissant sur l'équation de Tafel au travers du courant d'échange i0 qui varie de façon proportionnelle à la pression au niveau des électrodes. Pour l'analyse des courbes expérimentales, les surtensions de l'anode sont négligées. L'alimentation en hydrogène pur et en air cause des surtensions à la cathode beaucoup plus grandes que celles à l'anode. Les courbes de la gure 3.20 donnent les points mesurés 3.2 Mesures en régime stationnaire 1:0 0:9 0:8 0:7 0:6 0:5 Vcell [V ] rb u b ru u rb br u rb u 135 b u u r b ru b r u p = 1;50 barabs p = 1;25 barabs r p = 1;00 bar abs b b ru b u r b u r b u r b u r b u r I [A] 0 10 20 30 40 50 Figure 3.19 : Caractéristique courant, tension en fonction de la pression. Conditions de fonctionnement : Tpile = 55 C, Thum = 45 C, utair = 25 %, utH2 = 50 %. pour lesquels la tension à vide est réduite des surtension aux électrodes et de la chute de tension ohmique : Vmes = Eth ; janode j ; jcathode j ; johmiquej (3.5) où johmique j = Rohm I . On a aussi représenté sur cette gure la tension issue de la seule surtension due aux électrodes, corrigée ainsi de la chûte de tension ohmique : Vcorr = Vmes + Rohm I = Eth ; janode j ; jcathode j (3.6) Après correction, il est possible de distinguer deux droites dans la courbe courant, tension (gure 3.20). Leur intersection se trouve à une tension de l'ordre de 0,75 V, conformément à la valeur donnée dans la littérature électrochimique. La pente de Tafel b n'est pas aectée par la pression. Les valeurs numériques sont proches des valeurs issues de la littérature [Bea99, Par92a, Par92b]. Pour de faibles courants à 1 bar, b vaut 90 mV dec;1 à comparer aux 60 mV dec;1 cités dans les références. Par contre, pour de forts courants la valeur obtenue de 230 mV dec;1 est plus importante que les 130 mV dec;1 cités. Cet écart montre que la réaction à fort courant comprend d'autres phénomènes que ceux décrits par l'équation de Tafel. Notamment des pertes de diusion convection apparaissent ici. Les courants d'échange peuvent être identiés à l'aide de ces mêmes courbes par le courant à l'intersection de la droite de Tafel avec V = Erev selon l'équation de Nernst. Les valeurs identiées sont représentées dans le tableau 3.4. A cause de la diculté de lire 136 1:0 0:9 Validation expérimentale Vcell [V] rs mV b = 90;8 dec rs rs rs b rs srr 0:8 0:7 0:6 = 236 mV dec rsr r rs 1:0 0:9 0:8 r rs r r rs rr rs rs rs 0:7 0:6 Vcell [V] t u b t u = 91 7 mV dec = 230 mV dec ; t u t u b t u u u t u u t u u t u uu t u t uu u t u t u t u log(I ) log(I ) p = 1;25 barabs 0:5 ;2 ;1 0 1 2 ;2 ;1 0 1 2 Pel;stack [W ] Vcell [V] 1:0 bc mV 700 = 80 dec = 226 mV b u bc dec b r bc ru 600 b c b 0:9 ru bc b 500 bc b u r bcb b 0:8 bc 400 b bu r bc b 300 0:7 bc bbb b bp = 1;50 bar 200 bru abs bc u up = 1;25 bar bc bc 0:6 abs r rp = 1;00 bar 100 rub ubr abs log(I ) p = 1;5 barabs b r u I [A] b r 0:5 0 urbu ;2 ;1 0 1 2 0 10 20 30 40 50 Figure 3.20 : Caractéristique courant, tension mesurée (points blancs) et corrigée par la résistance ohmique (points noirs) en fonction de la pression. En bas à droite : puissance du stack en fonction de la pression. 0:5 p = 1 barabs b b 3.2 Mesures en régime stationnaire 137 des valeurs sur la courbe et de la sensibilité de la valeur de i0 à de faibles variations de b, une identication satisfaisante n'est pas possible. Les valeurs à faible courant laissent estimer un facteur d'agrandissement de la surface fv de 10 à 15 ce qui semble très faible. L'augmentation linéaire de i0 avec la pression n'a pas pu être observée. Tableau 3.4 : Valeurs du courant d'échange identiées en fonction de la pression. pabs [bar] Erev [V] i0 [A m;2 ] 1 1,25 1,5 1,24 1,25 1,25 faible courant 6;1 10;3 5;2 10;3 1;7 10;3 i0 [A m;2 ] fort courant 13,2 13,2 19,3 La correction des valeurs de tension mesurées par rapport à la résistance ohmique ne sut pas pour extraire les valeurs nécessaires au modèle de la réaction. Des eets de noyage observés pendant les mesures laissent conclure que le transport de matière est limité, surtout à fort courant et d'autres surtensions s'ajoutent donc à celles décrites par la courbe de Tafel. L'expérimentation montre l'augmentation de la puissance avec une augmentation de la pression (gure 3.20 en bas à droite). Elle est à relativiser car une pression plus élevée demande plus d'énergie pour la compression de l'air (paragraphe 2.8.2). A 40 A, la puissance augmente de 540 à 570 W quand la pression change de 1 à 1,5 bars, ce qui correspond à un gain de 5,5 %. Le stack nécessite pour ce point de fonctionnement un débit d'air de 64 Nl min;1 (équation (3.1)). D'après la gure 2.48, la puissance supplémentaire nécessaire à la compression est d'environ 65 W. Il n'est donc pas intéressant de faire fonctionner cette pile à 1,5 bars. Il est quand même à noter que des stacks optimisés pour de fortes pressions peuvent fonctionner avec une utilisation d'air utair plus élevée ce qui baisse le débit et donc la puissance nécessaire à la compression. 3.2.1.2 Simulation Le programme de simulation permet d'imposer la pression dans les canaux et donc d'étudier son inuence sur les diérentes grandeurs physiques internes de la pile. Le programme de simulation a été utilisé pour obtenir les courbes des essais présentés précédemment. Les courbes de la gure 3.21 montrent l'augmentation des performances avec la pression. Dans les courbes courant, tension obtenues par simulation les droites de Tafel représentées sous forme de lignes pointillées correspondent aux coecients utilisés dans la simulation. Les résultats obtenus correspondent à la droite à faible courant mais pas à fort courant. Pour les simulations, on a utilisé les paramètres suivants : Eth = 1; 20 V, i0 = 9;50 A à faible courant et i0 = 9;09 mA à fort courant (courants d'échange pour 100 cm2 en prenant compte de la pression partielle de l'oxygène dans l'air saturé à 45 C). 138 1:0 0:9 0:8 0:7 Validation expérimentale Vcell [V ] b b u rb u rb u rb u r u b u b ru r r b u r b u r p = 1;50 barabs up = 1;25 bar abs rp = 1;00 bar abs 1:0 b b u r 0:6 0:9 0:8 b u r b u r 0:7 b u I [rA] 0:6 Vcell [V] b rs = 64 4 mV dec ; rs rs b rs = 128 mV dec r sr r rs r sr r rs r rs r sr r sr r log( I) p = 1 barabs rs 0:5 0:5 0 10 20 30 40 50 ;2 ;1 0 1 2 Figure 3.21 : Caractéristique courant, tension en fonction de la pression en simulation. Conditions de fonctionnement : Tpile = 55 C, Thum = 45 C, utair = 25 %, utH2 = 50 %. 3.2.2 Variation de la température 3.2.2.1 Expérience Des variations de température de la pile ont une inuence importante sur l'humidité de l'électrode et de la membrane. Cette humidité est le résultat de l'eau apportée par les gaz à l'entrée de la pile et évacuée par les gaz à la sortie. La température du stack joue essentiellement sur la température des gaz à la sortie. Plus ces gaz sont chauds, plus leur humidité relative baisse. Leur capacité à sécher l'intérieur de la pile est donc plus élevée. Il en résulte deux méthodes pour faire varier la température : premièrement, il est possible de compenser la perte d'eau à la sortie par l'apport d'eau à l'entrée ce qui amène à une adaption de la température de l'humidicateur à la température du stack. Ici, on a choisi Thum = Tstack ; 10 C. Deuxièmement, il est possible de garder la température de l'humidicateur constante pour déterminer l'inuence de l'assèchement sur la pile. Dans les courbes dans la gure 3.22, on peut voir que les performances de la pile augmentent quand sa température et celle de l'humidicateur baissent. A basse température, le fonctionnement est néanmoins limité en puissance par l'ecacité du circuit de refroidissement qui n'est pas capable d'évacuer une forte puissance thermique à basse température. Le phénomène rencontré ici peut être expliqué par une baisse de la résistance ohmique (gure 3.23). Les derniers points des courbes à 40 C et 45 C sont déjà soumis à une légère augmentation de température due au refroidissement insusant. Comme on le voit sur les courbes corrigées de la même gure à droite, cette explication ne sut pas. Il y a donc un eet de température sur les paramètres de la réaction électrochimique. Comme mentionné précédemment pour les eets de la pression, une identication des paramètres de la réaction n'est pas possible pour le stack entier. Trop d'autres eets interviennent, comme la gestion d'eau et la diusion. On peut constater une droite de Tafel à basse température dans la 3.2 Mesures en régime stationnaire 1:0 0:9 0:8 0:7 0:6 0:5 Vcell [V ] b lrbu l bu rl br u l br u l rbu 139 u r l l bru rl u b rl u b T = 55 C u T = 50 C r T = 45 C l T = 40 C b 40 C l ru b l br u 55 C l bru bu r b I [A] 0 10 20 30 40 50 Figure 3.22 : Caractéristique courant, tension en fonction de la température (entrée eau de refroidissement). Conditions de fonctionnement : Thum = Tpile ; 10 C, utair = 25 %, utH2 = 50 %, pabs = 1 bar. 140 Validation expérimentale gure 3.24 mais sa pente n'est pas identiable avec une précision susante pour en tirer des conclusions. Rpile [ ] u b 0:06 b u r lb u r l r 0:05 l rbu l 0:04 0:03 T = 55 C 1:0 u T = 50 C r T = 45 C 0:9 l T = 40 C 0:8 b u b r l 0 10 b u rl b l u r rb u b I [A] 0:7 0:6 0:5 Vcell [V ] b u r l l bru l r u b l ru b l ru b l br u T = 55 C T = 50 C r T = 45 C l T = 40 C b u l bru bu r b I [A] 20 30 40 50 0 10 20 30 40 50 Figure 3.23 : A gauche : résistance interne de la pile en fonction du courant pour différentes températures. A droite : caractéristique courant, tension corrigée par la résistance ohmique. La température de l'humidicateur suit la température de la pile, conditions de fonctionnement identiques à celles de la gure 3.22. Les courbes de la gure 3.25 montrent l'inuence de la température du stack à température de l'humidicateur xe. On peut voir qu'une température plus basse donne ici également de meilleurs résultats. L'eet d'un noyage important n'a pas pu être visualisé, même avec une diérence Tstack ; Thum de 5 C seulement. En comparant la variation de la résistance dans la gure 3.26 à gauche avec celle de l'essai précédent (gure 3.23), on remarque une variation de la résistance plus marquée. De même, les tensions corrigées sont plus dispersées. On en déduit que la résistance est très sensible aux variations d'humidité et qu'il y a un fort couplage entre les surtensions de la réaction et la résistance de la membrane. 3.2.2.2 Simulation Les résultats de simulation pour diérentes températures et une diérence de température xe entre la pile et l'humidicateur sont donnés dans la gure 3.27. On retrouve que la tension augmente quand la température baisse. Cet eet est essentiellement dû aux résistances ohmiques qui sont représentées dans la même gure. Les variations obtenues numériquement vont dans le même sens que celles issues de l'expérience mais les valeurs sont assez diérentes. Les paramètres de la membrane nous étant inconnus, il n'était pas possible de paramétrer correctement le modèle. La méthode de calcul de la résistance à partir de la diérence de potentiel entre les extrémités de la membrane peut engendrer des résistances proches de zéro ou même négatives quand la surtension due au transport d'eau 3.2 Mesures en régime stationnaire 1:0 0:9 Vcell [V] rs mV b = 90;8 dec rs rs rs b = 236 mV dec rs rsr 0:8 rsr 0:7 r sr 1:0 Vcell [V] t u b = 70 0 mV dec ; t u 0:9 t u t u t u 0:8 r sr r r rs rr rs rs rs 0:6 141 0:7 u u t u u t u u t u uu t uu t 0:6 t u log(I ) log(I ) 0:5 T = 55 C 0:5 T = 40 C ;2 ;1 0 1 2 ;2 ;1 0 1 2 Figure 3.24 : Caractéristique courant, tension corrigée par la résistance ohmique pour diérentes températures. Conditions de fonctionnement identiques à celles de la gure 3.22. 1:0 0:9 0:8 0:7 0:6 0:5 Vcell [V ] ru b b u rb ru bru rbu b u u r r bu r u b T = 55 C T = 50 C r T = 45 C b r u b r u b r u b r u b r u I [A] 0 10 20 30 40 50 Figure 3.25 : Caractéristique courant, tension en fonction de la température (entrée eau de refroidissement). Conditions de fonctionnement : Thum = 40 C, utair = 25 %, utH2 = 50 %, pabs = 1 bar. 142 Validation expérimentale Rpile [ ] 0:08 b 0:07 u r 0:06 u b u 0:05 r 0:04 0:03 b r 0:8 b u r 0 T = 55 C 1:0 u T = 50 C r T = 45 C 0:9 b 10 0:7 b b b u u u r r r u r I [A] 0:6 0:5 Vcell [V ] b u u r rbu r u b r u b ru b T = 55 C T = 50 C r T = 45 C b r bu r u b r u I [A] 20 30 40 50 0 10 20 30 40 50 Figure 3.26 : A gauche : résistance interne de la pile en fonction du courant pour différentes températures. A droite : caractéristique courant, tension corrigée par la résistance ohmique. La température de l'humidicateur reste constante, conditions de fonctionnement identiques à celles de la gure 3.25. dépasse celle due à la résistivité. Les variations relatives sont plus grandes que celles de la pile réelle. Ceci peut être expliqué par la présence d'une résistance ohmique xe due au passage d'électrons dans les couches conductrices de la pile, eet non pris en compte dans le modèle. Pour une température de l'humidicateur constante, les résultats sont représentés dans la gure 3.28. On peut constater encore une fois que l'inuence de la température sur la résistance de la membrane est surestimée. Mais les variations sont plus grandes que dans le cas précédent ce qui est conforme aux mesures. 3.2 Mesures en régime stationnaire 1:0 0:9 Vcell [V ] b ru b ru b ru b ru b u r ru b 0:8 bru bu r 0:7 b u r r 0:10 0:08 u r b b 0:06 b u r 0:6 0:5 0:12 Rurbpile [ ] T = 45 C u T = 50 C r T = 55 C b bu r 143 I [A] b u r u b 0:02 r u b 0:0 b r u r r u b u b r u b I [A] 10 20 30 40 50 0 10 20 30 40 50 Figure 3.27 : Caractéristique courant, tension en fonction de la température obtenue par simulation. Conditions de fonctionnement : Thum = Tpile ; 10 C, pabs = 1 bar, utair = 25 %, utH2 = 50 %. 1:0 0:9 0 T = 55 C T = 50 C b T = 45 C r u r 0:04 b u r u Vcell [V ] b ru b ru b ru b b ru r b u r bu r 0:8 0:7 0:6 0:5 u b u r b u r 0:25 Rpile [ ] T = 45 C u T = 50 C r T = 55 C b 0:20 r b u r b u r 0:10 b u r I [A] 0:05 0 r u b 0:15 u b r 0 r T = 55 C T = 50 C b T = 45 C r u r u u b b u b r u b r r u b u b r u b rb u I [A] 10 20 30 40 50 0 10 20 30 40 50 Figure 3.28 : Caractéristique courant, tension en fonction de la température obtenue par simulation. Conditions de fonctionnement : Thum = 40 C, pabs = 1 bar, utair = 25 %, utH2 = 50 %. 144 Validation expérimentale 3.2.3 Limitation par diusion / convection Comme décrit précédemment, la diusion des gaz vers les sites catalytiques joue un rôle important dans la description de la caractéristique courant, tension de la pile à combustible. Dans ce paragraphe, le comportement à très faible tension est décrit. La diérence du comportement entre les cellules du stack est trop grande pour visualiser le comportement à l'aide de la tension du stack entier. Il est donc nécessaire de représenter le comportement de la cellule du stack ayant la plus faible tension. Une représentation de la distribution des tensions est donnée dans la gure 3.29. On voit qu'une cellule change de signe alors que la tension moyenne est encore de 0,38 V. Les mesures de ce paragraphe ont été faites avec un stack en n de vie, d'où le faible courant admissible. V [V] 0.4 0.2 0 0 ← cathode 5 10 anode → 15 20 Figure 3.29 : Tensions des cellules individuelles au moment du changement de polarité de la cellule no. 17 (stack usagé). La gure 3.30 montre à gauche la caractéristique courant, tension de la cellule la plus faible. La ligne continue représente la mesure, la ligne pointillée la tension corrigée. Cette courbe représente la caractéristique complète de la cellule considérée. Après une petite partie résistive, elle décroît très rapidement vers V = 0 ce qui montre la nécessité d'une surveillance rapide. Les conditions de mesure étaient : Tstack = 60 C, Thum = 50 C, utair = 12 %, utH2 = 50 %, pression atmosphérique. Le comportement peut être retrouvé par la simulation en prenant en compte une couche de diusion et une équation de Tafel dans laquelle i0 varie en fonction de la pression. Pour les paramètres donnés dans le tableau 3.5, la simulation donne la courbe à droite de la gure 3.30. La simulation de cette courbe ne tient pas compte de la membrane et est donc comparée à la courbe corrigée par rapport à la résistance. Compte tenu du fait que la répartition dans la surface, les eets de température et l'aspect tridimensionnel de l'électrode ont été négligés, le résultat obtenu par simulation suit bien la courbe mesurée. Le point d'intersection avec l'axe V = 0 est appelé courant de limitation et dépend uniquement des paramètres de diusion du gaz. La forme de la courbe est gouvernée par les paramètres de Tafel. 3.2 Mesures en régime stationnaire 145 1 V [V] 1V [V] 0.8 0.8 0.6 0.6 0.4 0.4 0.2 0 0 tension 17 tension 17 corrigée 5 10 15 0.2 20 I [A] 25 0 0 mesure simulation sim. sans conc. 5 10 15 20 I [A] 25 Figure 3.30 : Caractéristique courant, tension tracée jusqu'à V = 0 d'une cellule usagée. La courbe sans conc. représente la même caractéristique sans tenir compte des eets de diusion, donc sans variation de la conc entration au niveau des sites catalytiques. Tableau 3.5 : Valeurs pour la simulation de la limitation par diusion de la cellule usagée de la gure 3.30. RT (fort courant) b = zF RT (faible courant) b = zF i0 fv (fort courant) i0 fv (faible courant) pref O2 in DO2 l (épaisseur couche de réaction) ;0,086 ;0,042 V V 6,12 A m;2 0,0389 A m;2 21000 Pa 20 A m;2 5,26 10;8 m2 s;1 50 10;6 m 146 Validation expérimentale Pour des pressions proches de zéro, la simulation trouve une surtension cathodique qui tend vers l'inni. La tension mesurée, par contre, reste proche de zéro. Ceci peut être expliqué par le fait qu'à des potentiels très bas, la réaction limitante change. Comme cela vient d'être montré, la diusion peut intervenir bien avant des valeurs élevées du courant. Elle est donc toujours à prendre en compte. Il est intéressant de localiser les pertes par diusion dans la pile. Pour donner une idée sur la répartition de la diusion entre la couche de diusion et la couche de réaction, la gure 3.31 représente la pression partielle de l'oxygène entre le canal (x = 0), l'interface couche de diusion / couche de réaction (x = 180 m) et la membrane (x = 230 m). Les conditions correspondent à l'essai de la gure 3.19 à p = 1 bar, donc à la nouvelle pile. On observe que la chute de pression dans la couche de diusion est très inférieure à celle dans la couche de réaction. Les débits de gaz dans les canaux sont constants jusqu'à 20 A, puis suivent proportionnellement le courant, d'où le point d'inexion dans la surface à I = 20 A. 4 x 10 pO2 [Pa] 2 1 0 40 30 i [A] 0 100 20 10 200 x [µm] Figure 3.31 : Diusion dans la couche de diusion et la couche de réaction côté cathode. Pression partielle de l'oxygène en fonction du courant et de la position. Pour les courbes présentées dans ce chapitre, une hypothèse a été appliquée : dans la couche de diusion, seule la diusion de Stefan-Maxwell a été prise en compte. L'erreur par rapport au calcul tenant compte également de la diusion de Knudsen et de la viscosité des gaz est de l'ordre de 0,1 % alors que le temps de calcul diminue considérablement. Il est à noter que le coecient de diusion de Stefan-Maxwell est déni par les propriétés d'une paire de gaz. A part la porosité et la tortuosité, aucun paramètre du matériau poreux n'entre dans les calculs. Concernant la diusion dans la couche de réaction, les phénomènes physiques ne sont pas décrits de manière unique dans la littérature. Notamment l'aspect de réaction dans un volume et non pas sur une surface joue un rôle important dans la description de cette couche. Il y a des auteurs qui supposent la réaction essentiellement à l'interface couche de diusion, couche de réaction [Ber91, Ber92]. D'autres auteurs supposent la réaction plus en profondeur [Wöh00]. Finalement, certains auteurs prennent en compte la diusion des gaz dissous dans une couche d'eau couvrant les sites catalytiques [Amp95a]. Pour les calculs ici, la diusion de Stefan-Maxwell et la viscosité ont été négligées et le paramètre de la 3.2 Mesures en régime stationnaire 147 diusion de Knudsen, le rayon équivalent des pores rp , a été adapté pour retrouver les courbes issues de la mesure. La valeur utilisée est rp = 40 nm. L'approche d'une diusion de Fick aurait donné le même résultat, car l'équation est identique. Seule la façon de calculer le coecient est diérente. 3.2.4 Impédance de la pile La mesure de l'impédance de la pile à combustible a deux buts principaux. Premièrement, ces informations peuvent donner des indications importantes sur le fonctionnement interne, ce qui permet de dénir des paramètres pour la modélisation. Deuxièmement, l'impédance joue un rôle important lors d'un couplage avec un convertisseur et la mise en réseau de la pile. Les études de stabilité lors d'un couplage d'une source à un convertisseur nécessitent la connaissance de l'impédance de tous les appareils mis en jeu [Fen00, Pie02, Wil95]. La gamme de fréquences intéressantes pour l'étude de la pile à combustible est assez vaste. Pour visualiser les phénomènes de diusion, une fréquence de quelques millihertz est nécessaire, alors que la résistance purement ohmique se voit à partir de quelques kilohertz. La gamme de fréquences considérées dans le cadre de ce travail va de 50 mHz à 2 kHz. Pour l'identication des paramètres, le modèle de la gure 3.32 comportant deux résistances et un élément à phase constante a été choisi car il permet d'approcher au mieux les courbes mesurées. Quelques courbes laissent entendre que d'autres eets apparaissent, mais leur aectation à un phénomène physique ainsi que leur distinction par un code d'optimisation ne sont pas satisfaisantes. Rt AA A Rm CPE Figure 3.32 : Schéma fréquentiel de la pile utilisée pour l'identication des paramètres. Rm : résistance ohmique de la membrane plus résistances parasites, Rt : résistance de transfert, CPE : élément à phase constante. La formule de l'impédance complexe utilisée est : Z = Rm + 1 + (j!R)tn CR t (3.7) Pour trouver les valeurs des éléments Rm , Rt , C et n, le diagramme de Nyquist est utilisé. Une méthode des moindres carrées permet de déduire ces valeurs à partir des mesures à diérentes fréquences !. On suppose que la fréquence est toujours exacte, car elle est imposée par un appareil de haute précision. On relève par mesure deux vecteurs Re0 (Z ) et Im0 (Z ) de longueur N . La méthode consiste à calculer la distance dans le diagramme de Nyquist entre chaque point mesuré et le point approché à la même fréquence [Bou86]. La fonction coût ; est la somme de ces distances au carré. Elle est à minimiser par rapport aux quatre paramètres Rm , Rt , C et n : 148 Validation expérimentale ;= N X k=1 Re(Z ) ; Re0 (Z ) 2 + Im(Z ) ; Im0 (Z ) 2 (3.8) Les spectres obtenus sont représentés dans la gure 3.33 pour diérentes valeurs de courant. Les demi-cercles ont leur centre au-dessus de l'axe réel, la description par un élément à phase constante est donc justiée. Fixer le paramètre n à 1 pour obtenir un condensateur au lieu de l'élément à phase constante ne permet pas de retrouver les intersections des courbes avec l'axe réel, paramètres importants pour l'interprétation des résultats. On observe que le rayon des courbes diminue fortement avec le courant. L'intersection des courbes à haute fréquence diminue également. La fréquence de résonance (à partie imaginaire maximale) augmente avec le courant. Im(Z ) [ ] Im(Z ) [ ] p q rs 0:20 0:1 butrs0:2bcbcbc 0:3 r0:4 0:5 0:05 0:10 0+b++bb:15 t u rs b s r p q + t u t u r p q b c b +b u t rs 0 +++utbrsbrscutbcqprc ++bbututrsrs bc 0 r rsu brbr btrs Re(rs Z ) [ ] t +bu ++ r Re(Z ) [ ] bcbu t u +b bu b+ ps+ q t bb ++ t rp ttu u prs+ q rs+ rs t u b+ bcq b+bu trsrsrsrs +b u t u t u p q + c b t s r t u c b r b t u rbcrs rsrs t +u b bc rs prbcq q p t u ;0:01 b bc t +u bcr bc rs p q ;0:05 bc rsb +b + t u bc rq p ;0:10 r p r q p q rr p rq ;0:15 I = qp 3A r r p q f = 10 Hz p q r p q 5A p q ;0:04 p q f = 6 Hz 10A tu u t +b tu +b+bu t + +b rs rs rs + rs u t + t tb +b b u u rs rs u t t u rs rs rs ;0:03 p q bc sr+b t u rs+b b t u ;0:02 rs 20A 30A t u + 40A rs f = 29 Hz b 50A Figure 3.33 : Mesures d'impédance dans le diagramme de Nyquist pour des fréquences entre 50 mHz et 2 kHz. Points : mesures ; lignes continues : impédance approchée au mieux selon le modèle de la gure 3.32. Conditions de mesure : Tstack = 55 C, Thum = 45 C, utH2 = 50 %, utair = 25 %, pression atmosphérique. Le fait que la partie imaginaire devienne positive pour des fréquences très basses est indiqué dans la littérature [Ciu99] et relève des eets de diusion qui engendrent des eets inductifs dans le comportement fréquentiel. Un taux de CO élevé à l'anode peut agrandir de manière signicative la partie inductive qui peut être traduite par une inductance dans le circuit équivalent [Mül99]. A hautes fréquences, une partie inductive due au circuit électrique est également citée [Sch01a]. Elle n'est pas visible sur la présente pile pour des fréquences inférieures ou égales à 2 kHz. Ces courbes permettent d'identier les paramètres du schéma de la gure 3.32. Ils sont tracés en fonction du courant dans la gure 3.34. Conformément à la théorie, la résistance de transfert (image de la pente de la courbe de Tafel) diminue avec le courant. De même, le paramètre C de l'élément à phase constante (CPE), essentiellement dû à la capacité de double couche, a le comportement décrit dans la théorie. La capacité augmente pour 3.2 Mesures en régime stationnaire 149 atteindre un palier à fort courant. Ceci est également présenté par des mesures dans [Spr96]. L'interprétation de la valeur du paramètre n du CPE est plus dicile. Il semble y avoir deux paliers : un a faible courant et un deuxième à fort courant. La très faible valeur de n met en cause le modèle prenant en compte uniquement la capacité de double couche. Il est plutôt raisonnable de supposer que des eets de diusion sont superposés au demi-cercle, l'aplatissant en faussant les valeurs de Rt et n. Une plus ne analyse des courbes permet de deviner des points de passage entre une partie capacitive et une partie diusionnelle, mais leur identication reste vague. 0:06 Rbm [ ] b 0:05 b 0:04 0:03 b 0 b 0:5 Rbt [ ] 0:4 0:3 b b 0:2 b b b I [A] 0:1 0 40 50 0 10 b b 0:8 n [;] b b b b b b I [A] 10 20 30 20 30 40 50 0:5 C [sn ;1 ] b 0:4 b b 0:7 b b 0:3 0:2 b b b b b b b b 0:6 0:1 I [A] I [A] 0:5 0 0 10 20 30 40 50 0 10 20 30 40 50 Figure 3.34 : Extraction des paramètres pour le schéma de la gure 3.32 à partir des courbes présentées dans la gure 3.33. L'interprétation de la valeur de la résistance ohmique Rm est également dicile. Une explication pourrait être que la production de l'eau humidie la membrane jusqu'à une valeur minimale de la résistance. Après, l'entraînement électro-osmotique devient assez fort pour assécher la membrane du côté hydrogène ce qui augmente la résistance. De plus, les essais ont été eectués à débit constant jusqu'à Imin = 20 A avant de passer en mode proportionnel pour les courants plus forts. Le débit à I < 20 A a donc été relativement élevé ce qui peut également conduire à un assèchement de la membrane. Le rapport entre l'humidité de la membrane et sa conductivité a été examiné dans [Edm00]. La description à l'aide d'un élément à phase constante permet d'approcher les courbes et d'identier les paramètres Rm et Rt . Son interprétation physique reste dicile. Une autre possibilité est l'utilisation de modèles de capacités réparties dans des couches poreuses, utilisés dans l'étude des supercondensateurs [Bel00, Bel01, dL65]. 150 Validation expérimentale 3.3 Mesures en régime transitoire Une compréhension du comportement en régime transitoire permet à la fois un dimensionnement de la pile pour ce type de fonctionnement et une compréhension plus profonde des eets physiques intérieurs à la pile. Il est ainsi possible de découpler des eets ayant des constantes de temps diérentes. La description commence par des transitoires de température car premièrement, ce paramètre a une grande inuence et deuxièmement, il n'est pas toujours possible de maintenir la température constante lors des variations d'autres paramètres. Il est donc nécessaire de connaître le comportement du système lors des variations de température pour pouvoir distinguer quels eets sont dus aux variations imposées et lesquels sont uniquement dus au fait que la température ne peut pas être maintenue constante. Quand la puissance thermique à évacuer change, le régulateur de température a besoin de quelques minutes pour rétablir la température initiale. Pendant les transitions, des variations jusqu'à 2 C ne peuvent pas être évitées. Une place prépondérante est donnée aux variations de courant. Elles sont particulièrement intéressantes pour déterminer les performances de la pile lors des variations de charge. Mais également le comportement à des petites variations répétitives est important pour estimer le comportement lors d'un couplage avec un convertisseur électrique. 3.3.1 Variation de la température La température est imposée à la pile par la température de l'eau de refroidissement à l'entrée du stack. L'écart de température entre l'entrée et la sortie est toujours inférieur à 4 C. Les performances des systèmes de refroidissement et de chauage ainsi que la capacité thermique du stack et du circuit de refroidissement ne permettent pas de variations brusques de la température. L'inuence d'une variation de température est quand même représentée dans la gure 3.35. On observe que la résistance ohmique de la pile décroît de l'ordre de 10 % après chaque changement de la température de 5 C. Ceci s'explique par les variations de l'humidité. La température de l'humidicateur n'a pas changé lors de cet essai. A basse température de pile, plus d'eau condense et moins d'eau est évacuée par les gaz à la sortie. Le changement de la résistance est relativement rapide, on observe les dépassements du régulateur de température également sur la courbe de la résistance. A partir de 45 C, une certaine saturation de la membrane semble atteinte, ni la résistance ni la tension ne réagissent lors du passage de 45 à 40 C. Lors de l'augmentation de la température à la n de la courbe, on constate que l'assèchement est un phénomène beaucoup plus lent que le noyage. La résistance ohmique du départ n'est pas atteinte dans les 2000 s après augmentation de la température. On observe que la résistance baisse dans les premières secondes après l'augmentation de la température. On peut en déduire qu'à humidité égale, la résistance diminue avec la température. La tension augmente lorsque la température baisse, d'abord parce que la résistance baisse. Mais la courbe corrigée par la résistance augmente également. L'apport supplémentaire en eau améliore donc l'ecacité des sites catalytiques. Néanmoins, l'augmentation à basse température est beaucoup plus faible que celle à haute température. L'état général 3.3 Mesures en régime transitoire 151 T [°C] 60 50 40 V [V] 30 0 17 1000 2000 3000 4000 5000 16 tension corrigée 15 tension mesurée 14 0 R [Ω] température sortie stack température entrée stack 6000 7000 8000 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 1000 2000 3000 4000 t [s] 5000 6000 7000 8000 0.04 0.035 0.03 0.025 0 Figure 3.35 : Variation de la température (commandée) et réponse de la tension et de la résistance ohmique à courant constant I = 30 A. d'humidité est donc préférable, mais une observation sur les tensions individuelles des cellules (gure 3.36) montre que l'on s'approche d'un point de fonctionnement trop humide : les tensions ne sont pas stables dans le temps. Les sauts de tension vers des valeurs plus élevées peuvent s'expliquer par des bouchons en eau dans les canaux ou sur la surface active. Une autre observation intéressante est le fait que la cellule la plus faible (no. 11) montre la plus grande sensibilité à des changements de température. On observe une forte instabilité au niveau des tensions pendant que la résistance est relativement stable. Ceci montre également que des problèmes d'eau se produisent au niveau de la réaction et de l'alimentation en gaz et non dans la membrane. La forte dépendance aux transitoires de température a également été montrée par [Amp96] où les formes des courbes en régime transitoire sont essentiellement expliquées par des variations de la température dans la pile. 3.3.2 Variation lente du courant Pour la variation du courant, il existe deux stratégies. Premièrement, il est possible de rester dans le fonctionnement normal du banc de test. Dans ce cas, les débits des gaz sont commandés de manière proportionnelle à la consigne du courant. La deuxième possibilité est la fourniture d'un débit de gaz constant. La première possibilité est plus proche d'un fonctionnement réel, mais elle ne permet pas des variations très brusques, en raison de la constante de temps des régulateurs de débit. Quand le courant augmente plus rapidement que les débits, la pile peut se dégrader à cause d'un manque d'hydrogène. Validation expérimentale V [V] 152 0.7 0.65 R [Ω] 0.6 0 1000 −3 x 10 2 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 2000 3000 4000 t [s] 5000 6000 7000 8000 1.5 1 0 1000 Figure 3.36 : Réponse de la tension et de la résistance ohmique de trois cellules individuelles à courant constant I = 30 A. Variation de la température de la gure 3.35. Ligne ne : cellule 11, ligne normale : cellule 1, ligne épaisse : cellule 22. Variation de charge Dans un premier temps, on présentera un prol de courant qui monte de 20 à 40 A et redescend à 20 A avec des variations de 10 A s;1 (gure 3.37). Le débit est xé ici et correspond au débit nécessaire à 40 A. La réponse en tension observée montre un creux immédiat de la tension, puis une légère augmentation avant que la grandeur atteigne sa nouvelle valeur. Une partie de cette forme de la courbe peut être expliquée par une variation de la résistance ohmique de la pile. Après l'augmentation du courant, elle baisse de l'ordre de 10 %. Ceci peut être expliqué par la plus forte production d'eau dans la pile à fort courant. Mais la résistance ne sut pas pour une explication complète, car la tension corrigée par rapport à la résistance montre une forme similaire, mais avec un eet moindre. La résistance montre des variations après l'échelon du courant, notamment un fort accroissement vers t = 700 s. Ceci est fortement corrélé avec la température qui ne peut pas être maintenue constante lors de perturbations de cette ampleur. La variation suit les observations du paragraphe précédent : plus la température est élevée, plus la résistance ohmique est élevée. Pour une meilleure vision des eets tout de suite après l'échelon du courant, cette zone est agrandie dans la gure 3.38. La constante de temps de l'humidication est d'environ 30 à 60 s. Après, l'inuence de la température cache cet eet. La simulation d'une telle variation du courant est représentée dans la gure 3.39. Une grande diérence existe par rapport à la mesure représentée dans la gure 3.38. La courbe corrigée représentant uniquement la tension à vide et les surtensions des réactions ne montre quasiment pas de réaction transitoire. Ceci est dû au fait que le noyage et l'assèchement de l'électrode n'ont pas été inclus dans le modèle. 3.3 Mesures en régime transitoire 153 I [A] 60 40 20 V [V] 0 0 18 500 1000 1500 2000 2500 tension corrigée 16 tension mesurée 14 R [Ω] 0 0.05 500 1000 1500 2000 2500 500 1000 1500 2000 2500 1500 2000 2500 0.045 0.04 T [°C] 0 65 60 température sortie stack température entrée stack 55 50 0 500 1000 t [s] Figure 3.37 : Prol du courant (commandé) et réponse de la tension, de la résistance ohmique et de la température. Tstack = 55 C, Thum = 45 C, débit xe (utH2 = 50 %, utair = 25 % à 40 A), pression ambiante. V [V] 18 tension corrigée 16 tension mesurée 14 400 450 500 550 600 650 700 450 500 550 t [s] 600 650 700 R [Ω] 0.05 0.04 0.03 400 Figure 3.38 : Agrandissement de la gure 3.37. 154 Validation expérimentale Le paramètre qui a été modié entre les courbes est le coecient de diusion de l'eau dans la membrane Dw . Le facteur donné dans la légende est appliqué au coecient donné dans la littérature et représenté dans l'équation (2.161) : Dw;simul = f Dw;eq: (2:161) (3.9) 40 I [A] 30 500 15 R [Ω] 10 490 0.15 510 520 530 540 tension corrigée V + RI V [V] 20 490 f 0,7 1,0 1,3 550 2,0 4,0 tension pile V 500 510 520 530 540 550 500 510 520 t [s] 530 540 550 0.1 0.05 490 Figure 3.39 : Agrandissement de la gure 3.37 en simulation. Les mesures montrent un faible noyage du côté de l'anode. Il n'est donc pas raisonnable de xer les conditions d'entrée du modèle de façon à ce que l'humidité de l'hydrogène soit égale à zéro. Pour trouver des résultats plus proches de la réalité, le point de rosée de l'hydrogène à l'entrée du canal d'anode a été xé à 30 C. La courbe tracée pour f = 0,7 montre une résistance élevée et donc une tension faible. Dans ce cas, la diusion ne sut pas pour l'alimentation de la membrane entière en eau produite à la cathode. La chute de tension aux bornes de la membrane devient plus grande que la tension de la réaction. Dans le tracé de la résistance, on observe une baisse lors de la variation du courant ce qui correspond aux mesures. Cette baisse est plus importante que dans les expériences (de l'ordre de 40 % au lieu de 10 % dans les mesures). Ceci peut s'expliquer par le couplage apparemment trop fort entre l'humidité des gaz et l'humidité de la membrane dans le modèle. Pour le cas où f = 1,3, l'humidité de la membrane est représentée dans la gure 3.40. Cette représentation avec une humidité à la cathode plus élevée qu'à l'anode pour un fonctionnement avec de l'hydrogène correspond aux mesures eectuées par [Mos96, Geb02]. Malgré le fait que les valeurs de sont plus faibles que celles mentionnées dans la littérature, on peut voir quelques eets physiques liés à la variation brusque du courant. Dans 3.3 Mesures en régime transitoire 155 un premier temps, l'entraînement osmotique augmente immédiatement avec l'intensité du courant. Ceci cause un assèchement du côté anode de la membrane et un gradient de plus grand [Fri02a]. Ensuite, la production de l'eau à la cathode laisse augmenter l'humidité de ce côté ce qui fait augmenter côté cathode. Avec la diusion à travers la membrane, l'humidité dans les canaux et dans la couche de diusion coté anode augmente et cause donc une augmentation de la teneur en eau du côté anode. 10 λ [−] 8 6 4 2 540 30 520 20 10 500 temps [s] 0 position [µm] Figure 3.40 : Variation de la teneur en eau de la membrane pendant la simulation de la gure 3.39 pour f = 1,3. Position x = 0 : anode, x = 30 m : cathode. La valeur élevée de la résistance dans la gure 3.39 est essentiellement due aux valeurs très faibles côté anode. Elles sont calculées à partir des pressions partielles de l'eau dans les couches de diusion qui relèvent des équations de Stefan-Maxwell dans ces couches et de l'humidité de l'hydrogène dans le canal. Apparemment, il y a d'autres eets qui retiennent l'eau près de la membrane, éventuellement sous forme liquide. Les équations de sorption mentionnées dans le paragraphe 2.1.6.2 ne sont donc pas valables dans le cas d'une membrane posée sur un milieu poreux. En eet, des phénomènes de noyage côté anode ont été observés lors de certains essais alors que le modèle suppose toujours une membrane en état d'assèchement. Il serait donc nécessaire d'intégrer non seulement l'eau liquide dans le modèle mais aussi de vérier les équations de sorption pour obtenir des valeurs de teneur en eau plus probables. De plus, les eets singuliers aux interfaces entre les diérentes couches sont à analyser et à intégrer dans le modèle [Um00]. L'eet de la résistance de la membrane semble provenir essentiellement du fait que, quand le débit à l'entrée est constant, l'excès de gaz est important à faible courant. Le même essai à débit proportionnel est représenté dans la gure 3.41. A part des variations dues à la température, il n'y a pas de changement de résistance visible. Par contre, on 156 Validation expérimentale observe un pic de tension court et fort lors de l'augmentation du courant qui est causé par l'insusance de l'alimentation en gaz lors de la transition. I [A] 60 40 20 V [V] 0 0 18 500 1000 1500 2000 2500 tension corrigée 16 tension mesurée 14 0.044 0.042 0.04 0.038 0.036 0 65 T [°C] R [Ω] 0 60 500 1000 1500 2000 2500 500 1000 1500 2000 2500 1500 2000 2500 température sortie stack température entrée stack 55 50 0 500 1000 t [s] Figure 3.41 : Prol du courant (commandé) et réponse de la tension, de la résistance ohmique et de la température. Tstack = 55 C, Thum = 45 C, débit proportionnel : utH2 = 50 %, utair = 25 %, pression ambiante. Il semble donc exister un certain équilibre entre l'apport et l'évacuation d'eau quand le débit des gaz est proportionnel au courant. Une commande à débit xe tend à assécher la pile à faible courant. De plus, un fort débit implique des pertes de gaz importantes et n'est donc pas imaginable pour un fonctionnement au sein d'une application réelle. Les courbes précédentes ont été tracées pour des variations entre deux valeurs de courant pour lesquelles la puissance thermique est susante pour chauer le circuit de refroidissement. Normalement, la température n'est pas régulée avec une telle exactitude. On montre donc dans la gure 3.42 la réponse à un échelon de courant de 10 à 40 A, également pour des débits de gaz xes. Les eets rencontrés sont les mêmes que pour l'essai précédent. Seulement, l'eet de la température joue contre l'eet de l'humidication. La variation relative de la résistance est donc moins forte (de l'ordre de 5 %). La température basse à 10 A est assurée par l'élément 3.3 Mesures en régime transitoire 157 I [A] 60 40 20 0 0 500 1000 1500 2000 2500 V [V] 18 tension corrigée 16 tension mesurée 14 0.044 0.042 0.04 0.038 0.036 0 65 T [°C] R [Ω] 0 60 500 1000 1500 2000 2500 500 1000 1500 2000 2500 1500 2000 2500 température sortie stack température entrée stack 55 50 0 500 1000 t [s] Figure 3.42 : Prol du courant (commandé) et réponse de la tension, de la résistance ohmique et de la température. Tstack = 55 C, Thum = 45 C, débit xe (utH2 = 50 %, utair = 25 % à 40 A), pression ambiante. 158 Validation expérimentale de chauage du banc de test. Sans chauage, elle serait encore plus basse et on observerait probablement l'eet contraire, donc une augmentation de la résistance ohmique. Les études jusqu'ici ont été eectuées en considérant la tension du stack complet. Il est désormais intéressant de surveiller les cellules individuelles. Les tensions de trois d'entre elles sont représentées sur la gure 3.43. On voit qu'au niveau de la tension, on peut observer une réponse diérente pour chacune des cellules. Encore une fois, la cellule la plus faible (no. 11) montre une sensibilité à la température beaucoup plus forte que les autres. Son comportement est assez particulier. Malgré sa résistance élevée, elle semble sourir d'un noyage. V [V] 0.8 0.6 R [Ω] 0.4 0 −3 x 10 2.5 500 1000 500 1000 1500 2000 2500 1500 2000 2500 2 1.5 1 0 t [s] Figure 3.43 : Réponse de la tension et de la résistance ohmique de trois cellules individu- elles au prol de courant de la gure 3.42. Ligne ne : cellule no. 11, ligne normale : cellule no. 1, ligne épaisse : cellule no. 22. Interruption du courant De même que les échelons de courant d'une valeur à l'autre, les interruptions de courant pendant quelques secondes montrent des eets intéressants sur l'état de fonctionnement de la pile. Elles donnent à l'utilisateur une possibilité de découpler les eets de l'eau sur la membrane et les électrodes. Deux mesures sont présentées ici an de vérier la méthode présentée dans le paragraphe 3.1.1.3, gure 3.5. Les courbes de la gure 3.44 montrent le cas d'une pile trop sèche, dû notamment à un débit d'hydrogène très important (utilisation utH2 faible). La tension baisse après l'interruption à une valeur légèrement plus basse qu'avant pour remonter à sa valeur initiale. Le cas contraire, représenté dans la gure 3.45, montre la pile noyée par de l'eau à l'anode due à un faible débit d'hydrogène. On observe que la tension après l'interruption est beaucoup plus élevée qu'avant. Pour la pile étudiée, cette méthode permet de détecter un défaut d'humidité côté anode. L'inuence de l'humidité de l'air est négligeable sur la forme des courbes. Il n'existe qu'un très faible rapport entre la résistance de la membrane, très sensible aux variations de l'humidité de l'air et les résultats du présent test à interruption 3.3 Mesures en régime transitoire 159 de courant, plutôt sensible à l'humidité de l'anode. En eet, la résistance ne varie pas beaucoup entre les gures 3.44 et 3.45. On observe que la résistance ne change quasiment pas entre la valeur avant et après l'interruption du courant. On peut donc dire que la méthode permet de tirer des conclusions par rapport à l'électrode. 3.3.3 Variation rapide du courant Les mesures des variations des paramètres physiques ne sont possibles que dans des temps relativement longs de quelques secondes. Il existe une exception pour le courant qui peut varier de manière rapide, variations pour lesquelles les réponses en tension ne posent pas de grands problèmes de mesure. Il est donc possible de surveiller des constantes de temps inférieures à la seconde, notamment celles dues à la capacité de double couche. Pour visualiser des réponses à des variations de courant, des créneaux cycliques de courant ont été imposés à la pile par la charge (gure 3.46, à gauche). On observe une réponse immédiate de la tension due à la résistance ohmique et puis un établissement à une nouvelle valeur avec une constante de temps de l'ordre du dixième de seconde. L'augmentation de courant est agrandie dans la partie droite de la gure 3.46. La baisse immédiate de la tension peut être repérée dans ces tracés. Pour les valeurs mesurées ici, on trouve : V = 54 m Rm = VI = 08;;46 (3.10) 55 A La valeur est plus élevée que celle obtenue lors des essais précédents (environ 37 m , gure 3.23). On peut expliquer ceci par le fait qu'il est dicile de déterminer la valeur de V . La pente de 30 kA s;1 n'est pas susante pour distinguer clairement l'eet ohmique des autres eets. Les temps de montée doivent se trouver dans l'ordre de la microseconde et non pas de la milliseconde [Mik01]. La méthode appliquée ici surestime systématiquement la valeur de la résistance. Cette méthode permet, tout comme la mesure avec un courant sinusoïdal à haute fréquence, une estimation des paramètres internes de la pile en fonctionnement. Elle peut être mise en place sans commande spécique car il sut d'un interrupteur puissant. Par contre, le traitement des mesures et le ltrage du bruit sont plus diciles [Büc95, Büc96]. Surtout à fort courant, l'interrupteur puissant est plus dicile à mettre en ÷uvre que la variation sinusoïdale. En simulation (gure 3.47), le créneau de courant peut être idéal. Trois courbes pour les cas sans capacité de double couche, avec CDC = 1150 F m;2 et CDC = 2300 F m;2 sont tracées. La courbe no. 2 correspond à la capacité déterminée expérimentalement (gure 3.34). Dans l'agrandissement à droite, on peut voir que, même sans capacité de double couche, un comportement capacitif peut être observé, comportement dû aux eets de diffusion. Il est donc dicile de distinguer les deux constantes de temps dans le cas où le créneau ne serait pas susamment raide. 160 Validation expérimentale I [A] 40 20 V [V] 0 0 18 20 40 60 17 tension corrigée 16 tension mesurée 80 100 120 140 160 180 200 15 R [Ω] 0 0.05 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 20 40 60 80 100 t [s] 120 140 160 180 200 0.045 0.04 0 Figure 3.44 : Interruption du courant pendant 5 s dans des conditions trop sèches : Tstack = 55 C, Thum = 45 C, utH2 = 30 %, utair = 25 %, pression ambiante. I [A] 40 20 V [V] 0 0 18 20 17 40 60 80 100 120 140 160 180 200 tension corrigée 16 tension mesurée 15 R [Ω] 0 0.05 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 20 40 60 80 100 t [s] 120 140 160 180 200 0.045 0.04 0 Figure 3.45 : Interruption du courant pendant 5 s dans des conditions trop humides : Tstack = 55 C, Thum = 45 C, utH2 = 70 %, utair = 25 %, pression ambiante. 3.3 Mesures en régime transitoire 161 I [A] 50 I [A] 50 40 30 40 0 0.2 0.4 0.6 0.8 30 −2 1 V [V] 14 13 0 2 4 6 8 10 2 4 t [ms] 6 8 10 15 V [V] 15 ∆I 14 0 0.2 0.4 0.6 t [s] 0.8 13 −2 1 ∆V 0 Figure 3.46 : Créneaux cycliques de courant avec une fréquence de 1 Hz environ. Condi- tions : Imoyen = 40 A, Tstack = 55 C, Thum = 45 C, utH2 = 50 %, utair = 25 %, pression atmosphérique. A gauche : période complète, à droite : agrandissement de l'augmentation du courant. −2 −2 I [A m ] 45 I [A m ] 45 40 35 40 0 0.2 15 0.4 0.6 0.8 35 −2 1 0 2 4 6 8 10 6 8 10 15 14.5 3 14 2 V [V] V [V] 1 2 3 14 1 13 0 0.2 0.4 0.6 t [s] 0.8 1 13.5 −2 0 2 4 t [ms] Figure 3.47 : Simulation de créneaux cycliques de courant avec une fréquence de 1 Hz. Courbe 1 : sans capacité de double couche, courbe 2 : 1150 F m;2 , courbe 3 : 2300 F m;2 . Conditions identiques à celles de la gure 3.46. 162 Validation expérimentale 3.3.4 Variation de l'humidité de l'air V [V] En raison de la grande capacité thermique de l'eau dans l'humidicateur, le taux d'humidité de l'air ne peut pas varier de manière rapide et contrôlée. Le seul moyen rapide de changement est une électrovanne, qui shunte l'humidicateur, et fait entrer de l'air sec dans la pile. Un fonctionnement à long terme avec de l'air sec n'est pas possible avec la pile utilisée. On peut donc estimer la réponse à des transitoires d'humidité sans établir un point stable aux conditions sèches. Pour cela, l'humidicateur est shunté à partir d'un point stable de fonctionnement. La tension de la pile décroît. Au moment où une cellule franchit le seuil de sécurité (400 mV), la pile est de nouveau alimentée avec de l'air humide (gure 3.48) 16 tension corrigée 14 tension mesurée R [Ω] 12 0 0.07 500 1000 1500 500 1000 1500 1000 1500 0.06 0.05 T [°C] 0.04 0 65 60 température sortie stack température entrée stack 55 50 0 500 t [s] Figure 3.48 : Réponse de la tension, de la résistance ohmique et de la température à une variation de l'humidité de l'air à l'entrée de la pile. Humidicateur shunté entre 500 et 560 s. I = 30 A, Tstack = 55 C, Thum = 45 C, utH2 = 50 %, utair = 25 %, pression ambiante. Cette première courbe à T = 55 C montre que la pile réagit immédiatement à une variation de l'humidité et que la réaction est violente. Pendant quelques dizaines de secondes, la résistance ohmique atteint presque le double de sa valeur initiale. L'assèchement de la membrane n'est pas le seul phénomène observé. La tension corrigée par la résistance ohmique décroît de manière similaire. L'électrode est donc également soumise à des eets d'assèchement avec des constantes de temps similaires. La réponse de la température est peu marquée et est essentiellement due au changement de la température de l'air entrant. L'humidicateur chaue l'air et l'humidie ce qui résulte en une enthalpie de l'air entrant plus élevée par rapport à l'air sec passant par le shunt. 3.3 Mesures en régime transitoire 163 Comme lors des mesures précédentes, le comportement du stack entier ne représente que la moyenne de toutes ses cellules. Leurs réponses individuelles sont représentées dans la gure 3.49. V [V] 0.8 0.6 R [Ω] 0.4 0 −3 x 10 3 500 1000 1500 1000 1500 2.5 2 1.5 0 500 t [s] Figure 3.49 : Réponse de la tension et de la résistance ohmique de trois cellules à la variation de l'humidité de l'air de la gure 3.48. Ligne ne : cellule 11, ligne normale : cellule 1, ligne épaisse : cellule 22. Il est intéressant de noter qu'il n'y a pas de corrélation entre le niveau de la tension et la sensibilité à la variation d'humidité. La cellule 22, ayant une tension plus élevée que la cellule 11 montre une variation de résistance de même ampleur. La résistance de la cellule 1 dont la tension est au même niveau que celle de la cellule 22 varie beaucoup moins. La cellule 1 est la deuxième vue de l'entrée de l'air dans le stack et devrait donc être la plus aectée. Mais le système de distribution de gaz parallèle est assez équilibré pour éviter des corrélations entre l'emplacement des cellules et leur tension (gure 3.50). V [V] 0.6 0.5 0.4 0.3 0 5 10 15 20 Figure 3.50 : Répartition des tensions des cellules dans le stack à t = 558 s. Cellule 0 : cathode, entrée de l'air dans le stack. Conditions identiques à celles de la gure 3.48. 164 Validation expérimentale V [V] Plus la température du stack est élevée, plus il est sensible à des variations de l'humidité des gaz à l'entrée. Ceci est dû au fait que, à haute température, plus d'eau est évacuée par les ux des gaz à la sortie. La gure 3.51 montre que la constante de temps change avec la température. A 45 C, la pile atteint quasiment un point de fonctionnement stable tout en étant alimentée en air sec. 16 tension corrigée 14 tension mesurée 55 °C 12 450 50 °C 45 °C 500 550 600 650 700 500 550 600 650 700 750 800 850 900 950 1000 750 800 850 900 950 1000 R [Ω] 0.07 0.06 0.05 0.04 0.03 450 t [s] Figure 3.51 : Réponse de la tension et de la résistance ohmique à une variation de l'humidité de l'air à l'entrée de la pile pour diérentes températures. Humidicateur shunté entre 500 et 560 s (55 C), 610 s (50 C) ou 820 s (45 C). I = 30 A, Thum = Tstack ; 10 C, utH2 = 50 %, utair = 25 %, pression ambiante. Conformement avec les mesures où la température a varié (gure 3.35), l'assèchement de la membrane et des électrodes a un eet beaucoup plus lent que l'humidication. 3.3.5 Variation du débit des gaz Les débits des gaz ont une grande inuence sur l'humidité de la pile. Notamment du côté anode, comme il n'y a pas d'humidicateur, le seul moyen de gérer l'humidité est le débit d'hydrogène. Néanmoins, le choix du débit ne peut pas se faire librement : d'un côté, un débit trop faible ne sut pas à l'établissement des pertes de charge nécessaires à l'alimentation homogène des cellules. De l'autre, un débit fort implique une perte de gaz importante ce qui baisse le rendement du système dans le cas où aucune autre utilisation de ce gaz n'est possible. La variation du débit d'hydrogène se règle par le facteur d'utilisation dont les valeurs sont données dans le graphe dans la gure 3.52. Le début des courbes montre qu'une utilisation de 70 % de l'hydrogène ne permet pas d'atteindre un point stable. C'est seulement en augmentant le débit à 60 % d'utilisation que la tension des cellules individuelles reste supérieur à 400 mV. Les eets de noyage et d'assèchement sont ici lents, et il est dicile d'atteindre un point stable. Les augmentations du débit, éventuellement avec des dépassements dus aux régulateurs, semblent créer des conditions internes favorables qui se dégradent au fur et 3.3 Mesures en régime transitoire 165 d [slm] 20 utH2 = 60 % 10 70 % 0 0 17 1000 2000 40 % 50 % 3000 30 % 60 % 4000 5000 6000 7000 8000 9000 10000 tension mesurée 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 9000 10000 5000 t [s] 6000 7000 8000 9000 10000 R [Ω] V [V] tension corrigée 16 15 14 0 1000 0.044 0.042 0.04 0.038 0.036 0 1000 2000 3000 4000 Figure 3.52 : Réponse de la tension et de la résistance ohmique à une variation du débit d'hydrogène à l'entrée de la pile. I = 30 A, Tstack = 55 C, Thum = 45 C, utair = 25 %, pression ambiante. à mesure. Mais les eets peuvent aussi apparaître très rapidement, surtout au niveau des cellules individuelles. Ceci peut s'expliquer par l'apparition de gouttelettes d'eau dans les canaux qui sont évacuées subitement. La gure 3.53 représente les tensions de 3 cellules individuelles. Alors que la tension de la cellule 1 varie peu avec le débit d'hydrogène, la cellule 22 montre des problèmes de noyage à 70 % d'utilisation d'hydrogène. Même lors du passage à 60 % d'utilisation et contrairement au comportement de la cellule 11, sa tension continue à décroître. Un fort débit pendant environ 2 secondes à t = 1040 s (visible dans la gure 3.52) sut pour que la tension remonte au niveau de celle des deux autres cellules. La deuxième chute de tension de la cellule 22 vers t = 1600 s s'est récupérée sans intervention extérieure. V [V] 0.7 0.6 0.5 tension 11 tension 22 tension 1 0.4 0.3 0 t [s] 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 9000 10000 Figure 3.53 : Tensions de trois cellules individuelles lors de la variation du débit d'hydrogène. Conditions identiques à celles de la gure 3.52. 166 Validation expérimentale De tels eets semblent complètement aléatoires. On peut constater que quelques cellules y sont plus sensibles que d'autres. Il s'agit notamment des cellules qui sont également sensibles aux variations de température. 3.3.6 Variation de la pression prel [bar] D'une manière générale, une augmentation de la pression permet d'améliorer les performances de la pile au prix d'un apport d'énergie pour comprimer l'air. Au niveau gestion d'eau dans la pile, une augmentation de la pression rend l'évacuation de l'eau plus dicile. On observe donc dans la gure 3.54 une augmentation des performances quand la pression augmente. Mais cette augmentation est fortement réduite après quelques minutes par l'apparition d'eau qui se manifeste par une diminution de la résistance ohmique et qui fait baisser la tension par noyage des électrodes. La température n'est pas représentée ici car elle n'est quasiment pas aectée par des variations de pression. pair entrée p sortie 0.4 air 0.2 V [V] 0 0 18 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 2000 2500 3000 3500 2000 2500 3000 3500 tension corrigée 16 tension mesurée 14 R [Ω] 0 0.045 500 1000 1500 500 1000 1500 0.04 0.035 0.03 0 t [s] Figure 3.54 : Réponse de la tension et de la résistance ohmique à un prol de pression. I = 30 A, Tstack = 55 C, Thum = 45 C, utH2 = 50 %, utair = 25 %. Les dépassements lors des transitoires sont également dus aux constantes de temps des régulateurs de pression. Notamment lors d'une augmentation de la pression, les régulateurs ferment complètement la sortie pour attendre l'augmentation de pression grâce au débit d'entrée. Ceci implique une forte chute de tension aux bornes de la pile d'une durée de l'ordre de la seconde. 3.4 Conclusion 167 3.4 Conclusion Le banc de test présenté dans ce chapitre a permis d'eectuer des mesures de caractérisation dans des conditions de fonctionnement variées. Grâce aux appareils précis des conditions de température, pression, débit et humidité sont contrôlables et reproductibles. La charge électrique impose des courants constants ou variables selon les besoins des mesures avec des fréquences jusqu'à quelques kilohertz. Avec la centrale d'acquisition, la totalité des paramètres peut être stockée dans des chiers pour un traitement ultérieur. Dans la partie des mesures stationnaires, les inuences de la pression et de la température ont pu être montrées. Une augmentation de la pression permet d'augmenter les performances du stack au prix d'une consommation d'énergie plus élevée pour la compression d'air. Une température plus basse augmente également les performances, mais le système de refroidissement limite un fonctionnement à forte puissance et basse température. Dans ces cas, la simulation donne des résultats comparables avec les mesures et surtout des variations qui vont dans le même sens. Quelques valeurs numériques dicilement identiables comme les paramètres internes de la membrane sont à l'origine des écarts entre les résultats de simulation et les résultats expérimentaux, mais le comportement général de la pile peut bien être représenté. Le schéma électrique équivalent développé dans le chapitre précédent a pu être validé. Les éléments principaux, dont la résistance de transfert, la capacité de double couche représentée par un élément à phase constante et la résistance ohmique, tracés en fonction du courant suivent l'évolution prévue par le modèle. Les résultats présentés ont souligné l'intérêt de faire apparaître la valeur de la résistance ohmique de la membrane. Un grand nombre de mesures transitoires met en évidence les diérentes constantes de temps des phénomènes intervenant dans la pile à combustible et donne plus de possibilités d'interprétation des résultats. Notamment la température a une inuence importante sur le fonctionnement de la pile. A travers l'humidité des électrodes et de la membrane, elle entraîne une forte variation des performances. Les variations du courant, de l'humidité et du débit de gaz permettent chacune d'étudier l'inuence de ces grandeurs sur le comportement général de la pile. L'analyse des résultats souligne l'inuence des multiples paramètres de fonctionnement sur les caractéristiques de la pile à combustible. Même si l'inuence mutuelle de ceux-ci rend l'interprétation dicile, la gestion de l'eau est apparue comme le problème majeur d'une commande optimale. Toutes les conditions de fonctionnement jouent de façon directe ou indirecte sur l'humidité de la membrane et des électrodes. Une température élevée et un fort débit assèchent la pile, des gaz trop humides à l'entrée la noient. Le courant peut jouer dans les deux sens : un fort courant génère une forte production d'eau à la cathode mais assèche la membrane par entraînement électro-osmotique. De plus, les eets de noyage et d'assèchement ne sont pas symétriques : Le noyage se produit plus rapidement que l'assèchement. Une première approche de visualisation et de surveillance de l'humidité est la résistance ohmique de la pile. Pour une commande ecace, cette résistance doit être maintenue à une valeur favorable. Quand elle baisse trop, il y a un risque de noyage, et quand sa valeur est 168 Validation expérimentale trop élevée, la pile est trop sèche. Il est donc important de noter que l'optimisation n'a pas pour but de minimiser la résistance ohmique. Des résultats de simulation ont été comparés aux courbes mesurées en régime transitoire. Pour les diérentes constantes de temps, ils donnent de bonnes valeurs et permettent de représenter les eets internes de la pile. Une discrétisation selon un axe perpendiculaire à la membrane permet de visualiser les grandeurs intérieures et leur évolution avec le temps et la position dans la pile. Malgré une bonne ressemblance entre les courbes mesurées et simulées, quelques problèmes se posent encore et doivent être traités dans la poursuite du travail de modélisation. L'apparition de l'eau liquide n'est pas prise en compte dans le modèle, le noyage n'est donc pas représenté. Les grandes constantes de temps de l'ordre de l'heures voire plus rencontrées lors des mesures ne peuvent pas être prises en compte dans un modèle qui traite également les constantes de temps faibles. Le modèle doit donc être séparé en diérents modules suivant les besoins de l'utilisateur. Finalement, l'hypothèse de cellules identiques ne peut pas être maintenue. Les mesures eectuées sur des cellules individuelles montrent clairement que des diérences importantes existent entre elles. Who Said That ? The most urgent, long-term security requirement for the United States is to reduce our dependence on imported oil by developing clean, safe, renewable energy systems, and energy conservation programs. Solution page 182 169 Conclusion et perspectives Conclusion Dans ce travail, un modèle d'une cellule de pile à combustible a été présenté prenant en compte les parties de la pile et les eets physiques suivants : l'alimentation en gaz par les canaux des plaques bipolaires délivrant un mélange idéal de gaz. les couches de diusion qui sont représentées comme des milieux poreux traversés par des mélanges de gaz. Les eets de la diusion de Stefan-Maxwell, de Knudsen et de la viscosité des gaz ont été évalués. Seule la diusion de Stefan-Maxwell a été retenue pour le modèle nal. les couches de réaction simpliées par une couche poreuse et une réaction surfacique. La réaction électrochimique est décrite par une courbe de Tafel avec prise en compte de la diusion à travers le milieu poreux. De plus, la capacité de double couche a été ajoutée au modèle. la membrane dans laquelle une approche diusionnelle a été choisie. Les eets de conduction ionique et de diusion d'eau ainsi que l'électro-osmose sont décrits. Les conditions limites sont imposées par des lois de sorption. Une modélisation monodimensionnelle de ce type permet d'expliquer un certain nombre d'eets, notamment au niveau de l'humidité de la membrane. Le contrôle de cette dernière est indispensable pour le bon fonctionnement de la pile à combustible. Le modèle a été développé dans le logiciel Matlab-Simulink. En entrée, il nécessite les grandeurs qui sont également réglables pour le fonctionnement dans un équipement de test : les débits, pressions, températures et humidités. En sortie l'utilisateur obtient les grandeurs électriques, les débits des gaz à la sortie ainsi que des grandeurs internes telles que des résistances pour distinguer les diérentes surtensions. Les valeurs de pression et de teneur en eau simulées à des positions discrétisées le long de l'axe perpendiculaire à la membrane peuvent être visualisées sous forme d'un graphe tridimensionnel en fonction du temps et de la position. Pour valider le modèle et montrer ses limites un banc de test équipé d'une pile à combustible d'une puissance de 500 W électrique a été présenté. Il comporte des régulateurs et points de mesure permettant d'imposer précisément les conditions de fonctionnement comme la température de la pile, la pression et le débit des gaz et l'humidité de l'air. Une charge commandée automatiquement permet d'imposer des cycles de charge et des 170 Conclusion harmoniques du courant. Grâce au couplage de la charge avec le banc de test les débits de gaz sont toujours imposés en fonction du courant imposé. Une centrale de mesure a été conçue pour acquérir les grandeurs physiques. De plus, elle est capable de mesurer la tension des cellules individuelles avec une précision et une rapidité élevée. Les mesures statiques coïncident bien avec la simulation. Seulement la résistance de la membrane dans le modèle simulé est plus sensible aux paramètres de fonctionnement que celle déduite des mesures. On retrouve la dépendance des grandeurs électriques vis-à-vis de la pression et de la température. L'eet de diusion des gaz a pu être montré en simulation et validé par une mesure sur une cellule arrivant à son courant de limitation. La connaissance de l'impédance est importante pour l'intégration de la pile dans un circuit électrique, mais sa mesure permet également de retrouver des paramètres internes de la pile, notamment la résistance ohmique essentiellement due à la résistivité de la membrane. Les valeurs mesurées à l'aide de la pile de 500 W permettent de retrouver les formes des courbes théoriques. Des résultats de mesure eectués en régime transitoire et mettant en évidence la valeur de la résistance de la membrane révèlent beaucoup d'eets internes à la pile et montrent les limites du modèle développé, même si celui-ci suit les variations mises en évidence expérimentalement. Une forte corrélation entre les valeurs de cette résistance et de la surtension de réaction peut être montrée dans tous les cas. Ceci est dû à l'humidité de la membrane et des électrodes. Les mesures des tensions des cellules individuelles relèvent une dispersion importante à l'intérieur du stack. Celui-ci est de fait limité par les cellules les plus faibles ce qui induit la nécessité d'une surveillance individuelle des cellules. Perspectives Les mesures montrent que le modèle ne permet pas encore de reproduire tous les effets qui règnent dans la pile à combustible. Deux grandeurs apparaissant sous forme de paramètres constants doivent être considérées comme des variables : l'humidité des électrodes. Dans les mesures, le problème de la gestion d'eau au niveau des électrodes a été souligné. A l'aide d'un modèle d'une couche de réaction repartie dans l'espace ou simplement avec une relation entre la résistance de la membrane et l'humidité de la couche de réaction, il sera possible de tenir compte d'un nombre réduit de sites catalytiques lors d'un noyage. Ceci implique également une correction des conditions aux limites de la teneur en eau de la membrane qui se trouve souvent entourée par de l'eau liquide ce qui ne peut pas être pris en compte par le modèle dans son état actuel. la température. L'hypothèse d'une température constante et imposée n'est pas justiée. L'inuence de la température s'est avérée importante lors des mesures. Ceci ne nécessite pas seulement un modèle plus évolué de la pile, mais aussi une prise en compte du système de refroidissement et des régulateurs. Conclusion 171 Le nombre de paramètres nécessaires pour le modèle est très élevé. Une recherche plus avancée et une collaboration avec les fournisseurs des éléments internes seront donc souhaitables an de pouvoir identier les valeurs numériques nécessaires. Pour une compréhension du comportement de la pile quand elle est couplée avec un convertisseur, son comportement à haute fréquence est à étudier expérimentalement. Pour cela, les études d'impédance doivent être élargies à des fréquences atteignant 10 kHz. Il sera également intéressant de visualiser les réponses à diérentes formes de courant et d'étudier l'inuence de l'amplitude des harmoniques ou créneaux. Le convertisseur utilisé dans cette étude est une charge active imposant le courant désiré pour une étude particulière de la pile. Des travaux en cours visent à utiliser la pile pour l'alimentation d'un bus continu couplé à un moteur de charge et à un élément de stockage à base de supercapacités. 172 Conclusion 173 Annexe A Nomenclature1 Lettres latines A a B0 b C C c cp Di Dij Dw d d d Ea Eth e F f fv G g H h h i surface activité coecient de perméabilité pente de Tafel capacité paramètre d'un élément à phase constante concentration capacité thermique coecient de diusion de Knudsen coecient de diusion de Stefan-Maxwell coecient de diusion d'eau (membrane) épaisseur débit massique débit molaire énergie d'activation tension thermodynamique épaisseur, profondeur constante de Faraday = 96485 charge massique en eau (membrane) facteur d'agrandissement de la surface énergie libre de Gibbs énergie libre de Gibbs par mole enthalpie enthalpie par mole enthalpie par masse d'air sec densité de courant 1 Diérentes m2 ; m2 V dec;1 F sn ;1 mol m;3 J kg;1 K;1 m2 s;1 m2 s;1 m2 s;1 m Nm3 s;1 mol s;1 J mol;1 V m C mol;1 ; ; J kg;1 J mol;1 J kg;1 J mol;1 J kg;air1;sec A m;2 grandeurs ont parfois une même notation utilisée de façon classique. Nous avons choisi de conserver celle-ci sachant que ces même notations sont utilisées dans des contextes diérents et ne prêtent pas à ambiguïté. 174 ^{ i0 in Ji J j k li;j l Mi NA n ni p pi Q R R rp S S s s T t tw uti V V v^ W W X x xi zi Z Nomenclature composante alternative du courant densité de courant d'échange densité de courant de fuite ux molaire vitesse de réaction densité de courant dans une réaction constante de vitesse de réaction coecients de l'équation (2.172) épaisseur d'une couche, longueur masse molaire nombre d'Avogadro = 6,023 1023 nombre d'électrons échangés nombre de moles pression pression partielle chaleur constante universelle des gaz = 8,314 résistance électrique rayon équivalent d'un pore surface entropie entropie par mole facteur de gonement (membrane) température temps facteur de transport d'eau (membrane) facteur d'utilisation tension volume composante alternative de la tension puissance électrique travail utile (exergie) capacité d'échange d'ions (membrane) coordonnée fraction molaire nombre de charges de l'espèce i impédance Lettres grecques facteur de symétrie coecient de partage de l'eau mem épaisseur de la membrane A A m;2 A m;2 mol m;2 s;1 mol s;1 cm;2 A cm;2 mol s;1 cm;2 mol J;1 m;1 s;1 m kg mol;1 mol;1 ; mol Pa Pa J J mol;1 K;1 m m2 J kg;1 K;1 J K;1 mol;1 ; K s ; ; V m3 V W J mol kg;1 m ; ; ; ; m 175 =k 0 S r i ~i ! ! ' % porosité = fraction volumique des pores humidité relative coecient de Lennard-Jones constante dielectrique = 8,85 10;12 rendement surtension / chute de tension conductivité électrique (membrane) facteur d'association teneur en eau de la membrane libre parcours moyen d'une molécule conductivité thermique couple dipôle couple dipôle réduit potentiel chimique potentiel électrochimique viscosité dynamique facteur st÷chiométrique humidité absolue facteur acentrique de Ptzner potentiel électrique résistivité électrique ordre de la réaction coecient de Lennard-Jones densité tortuosité d'un matériaux poreux coordonnée réduite dans la membrane Indices et exposants coecient non corrigé anode sens retour (backward ) aux bornes concentration cathode au point critique ux diusif can canal e eectif (tenant compte de et ) f sens aller (forward ) i espèce in à l'entrée j espèce a b b c c c D ; ; K F m;1 ; V S m;1 ; ; m W m;1 K;1 D ; J mol;1 J mol;1 Pa s ; ; ; V m2 ; m kg m;3 ; m 176 out ox red ref rev sat sec t th V 0 Nomenclature à la sortie oxydation réduction de référence réversible saturation en eau en état sec (membrane) transfert thermodynamique ou réversible ux convectif de référence 177 Annexe B Glossaire Absorption / adsorption L'absorption décrit un procédé pendant lequel une matière rentre dans une réaction chimique avec un support pour s'y attacher profondément. Dans le cas d'adsorption, la matière est accroché au support de façon surfacique par des forces de Van-der-Waals. Pour l'eau liquide dans les couches de diusion d'une pile à combustible, on parle d'adsorption quand l'eau, initialement disponible sous forme de gouttelettes, s'accroche aux parties solides de la couche poreuse. Activité a L'activité de la vapeur d'eau donne le rapport entre la pression (ou pression partielle dans le cas d'un mélange) et la pression de saturation [Lar00], p. 28. a = ppsati i (B.1) L'eau liquide a toujours une activité de 1. L'activité d'un gaz dans un mélange exprime sa capacité d'entrer en réaction [Ham98b], p. 43. Pour des gaz parfaits, l'activité correspond à la concentration ai = ci . Anode, cathode L'anode est dénie comme l'électrode où l'oxydation a lieu, donc l'électrode positive dans une cellule d'électrolyte ou un tube ou la borne positive d'une cellule primaire (batterie, pile à combustible). La cathode est l'électrode où la réduction a lieu, donc l'électrode négative dans une cellule d'électrolyte ou un tube ou la borne négative d'une cellule primaire (batterie, pile à combustible). Arrhénius La loi d'Arrhénius décrit la dépendance de l'énergie d'activation vis à vis de la température. (D'après Svante August Arrhenius) Arrhénius 178 Glossaire Coecient de partage de l'eau . Ce coecient donne le rapport entre l'eau produite récupérée dans le compartiment d'anode et l'eau totale produite lors de la réaction électrochimique [Pic98]. On a toujours 0 1. Pour = 0, la membrane se déshydrate si l'hydrogène n'est pas susamment humidié. Cogénération Production simultanée de deux formes d'énergie. Sans spécication des formes, on parle généralement de la production d'électricité et de chaleur. Une autre combinaison utile est la production d'électricité et de froid. Quand tous les trois sont produits, le terme trigénération peut être utilisé. Concentration La concentration c d'une espèce A dans une solution est donnée par le quotient entre la quantité de l'espèce et le volume V de la solution : c(A) = nVA mol (B.2) m3 Une unité non SI mais souvent rencontrée est 1 mol l;1 = 1 M [Sch99]. Débit massique Les facteurs pour la conversion entre diérentes unités de débit d'hydrogène sont représentés Tab. B.1. Tableau B.1 : Facteurs de conversion entre diérentes unités de débit massique d'hydrogène [Lar00], page 299. kg s;1 m3 h;1 SCFM slm sls 3 ; 1 ; 1 standard ft min standard L min standard L sec;1 4 1 3050 1795 5,1 10 847 Enthalpie H L'enthalpie est l'énergie stockée dans un produit chimique, donc l'énergie interne U plus le produit pression fois volume PV . H = U + PV (B.3) Entropie S L'entropie en condition réversible est la chaleur stockée dans un produit divisée par la température. Elle s'exprime en [J K;1 mol;1 ]. S=Q T (B.4) Gibbs L'énergie libre de Gibbs G signie l'énergie disponible pour un tra- vail externe, négligeant tout travail fourni par changement de volume ou pression (d'après Josiah Willard Gibbs). Ceci est important, car des changements de volume ou de pression ne peuvent pas être utilisés par la pile à combustible. [Lar00], page 18. On peut la relier à l'entropie et l'enthalpie par l'équation G = H ; TS (B.5) Gibbs 179 Nernst Il y a deux lois nommées d'après le physicien et physio-chimiste Walther Hermann Nernst : La loi de Nernst décrit la relation entre le potentiel à vide d'une réaction électrochimique et la pression, équation (2.72). L'équation de Nernst-Einstein exprime la vitesse de diusion molaire d'un composant i en fonction du gradient du potentiel chimique i : Nernst iM ;;;;! ~vi ; ~vM = ;uiM ;;;;! grad i = ; DRT grad i (B.6) ; iM ;;;;! grad i J~i = ci ~vi ; ~vM = ;ci DRT (B.7) Il en résulte l'équation générale de la densité surfacique de ux s'appliquant à tout transfert de matière : Si on prend tous les paramètres constants et homogènes à l'exception de c, on peut écrire : i = 0i + RT ln ci (B.8) avec 0i le potentiel chimique du constituant i à l'état standard. [Fei96], page 50. PCI, PCS Le pouvoir calorique est déni comme l'énergie produite lors d'une réaction chimique ne dégageant que de la chaleur. On parle du pouvoir calorique inférieur (PCI) quand le produit de la réaction est sous forme gazeuse. S'il est sous forme liquide, l'énergie libérée est nommée pouvoir calorique supérieur (PCS). Les termes anglais sont lower heating value (LHV) et higher heating value (HHV). Le pouvoir calorique est utilisé comme base pour le rendement d'un procédé produisant de l'énergie sous d'autres formes que la chaleur (voir p. 16 de ce document). Point de rosée Le point de rosée est la température à partir de laquelle l'eau dans un gaz humide commence à se condenser. Il est toujours donné pour une pression constante. Pour le calculer, on utilise l'équation dénissant la pression de saturation (équation (B.10) ou (B.11)) en xant la pression et en déterminant la température à laquelle la pression donnée correspond à la pression de saturation. Potentiel électrochimique ~ Le potentiel électrochimique tient compte des forces auxquelles est exposée une molécule chargée. Il y en a deux : les forces de diusion dues à un gradient de concentration et les forces électriques dues au champ électrique. La notation est : ~i = ~0i + RT ln xi + zi F' (B.9) avec ~0i le potentiel de référence, xi la fraction molaire, et zi la charge de la molécule. Pression de saturation La pression de saturation donne la pression partielle à partir de laquelle un gaz commence à se condenser. Dans l'air humide, par exemple, on a un mélange d'air et d'eau sous forme de vapeur. Si la pression de saturation est dépassée pour l'eau, on verra des gouttes d'eau dans l'air. 180 Glossaire Pour l'eau, la pression de saturation est considérée comme indépendante de la pression totale du gaz (valable pour des pressions inférieures à 10 bars). Wöhr [Wöh00] utilise l'équation d'Antoine en fonction de la température T valable entre 60 C et 100 C avec A = 8; 0732991, B = 1656;390 et C = 226;86 : B log psat H2 O = A ; C + (T ; 273;15) psat H2 O en [mbar]; T en [K] (B.10) D'après Reid et al. [Rei87], page 657, la pression de saturation de l'eau psat H2 O est : ! h i psat ln HP2 O = (1 ; x);1 Ax + Bx1;5 + Cx3 + Dx6 ; x = 1 ; TT (B.11) c c avec A = ;7;76451, B = 1;45838, C = ;2;77580, D = ;1;23303, Pc = 221;2 bar et Tc = 647;3 K. Pour les conditions rencontrées dans la pile à combustible, les deux formules donnent le même résultat : pH2O = 0;312 bar = 31 200 Pa à T = 343 K (B.12) Pression partielle La pression partielle d'un gaz dans un mélange est la pression du mélange P multiplié par la fraction molaire x du gaz : PH2 = xH2 Pcombustible et PO2 = xO2 Pair . [Sch99], page 125 ou [Lar00], page 31. Stoechiométrie1 La stoechiométrie donne le rapport entre les produits participant à une réaction chimique. Dans la représentation A + B ! C + D (B.13) , , et sont nommés facteurs stoechiométriques. Stoechiométrie2 Le facteur stoechiométrique d'un procédé donne le rapport entre la quantité molaire de matière consommable mis à disposition et la quantité consommée. Dans la pile à combustible, on assure une suralimentation en oxygène pour assurer une alimentation susante dans le cas de ux déséquilibrés dans la pile. La stoechiométrie est l'inverse du taux d'utilisation. Une stoechiométrie de 4 correspond donc à un taux d'utilisation de 25 %. Abréviation ASF ou SFA et CSF ou SFC pour l'anode et la cathode. Tafel Tafel découvrait en 1905 que la relation entre la tension et le courant dans une réaction électrochimique suit une loi de la forme [Taf05] : i i = A ln a log i0 i0 V = 0 i > i0 i i0 (B.14) Le facteur a resp. A est nommé pente de la courbe de Tafel. Une forte valeur de A signie une réaction lente. Pour des courants supérieurs à i0 , nommé courant d'échange, la tension est positive. 181 Le facteur A peut être calculé à partir de la formule A = 2RT F (B.15) où est nommé coecient de transfert de charge. Pour une électrode d'hydrogène = 0;5, pour une électrode d'air, on trouve = 0;1 : : : 0;5. Dans tous les cas, est compris entre 0 et 1. Pour une pile complète, on peut additionner les surtensions : ! i i ! i = Aa ln i + Ac ln i = A ln b 0;a 0;c (B.16) avec A = Aa + Ac et b = iA0;aa =A + iA0;cc =A [Lar00], page 40. Teneur en eau de la membrane La teneur en eau représente la quantité d'eau dans la membrane. Il y a deux façons courantes d'exprimer cette teneur : par la fraction molaire. La teneur en eau est dénie comme le rapport entre le nombre de moles d'eau par le nombre de molécules de la membrane, égale au nombre de sites SO;3 . On obtient une valeur sans unité. par la concentration d'eau cH2 O. Ici, on exprime le volume de gaz adsorbé à température et pression normale par rapport au poids de la membrane sèche. L'unité généralement utilisée est cm3 (STP)g;1 . Pour passer d'une représentation à l'autre, il est nécessaire de connaître le volume molaire de la vapeur d'eau (v = 0;025 m3 mol;1 pour un gaz parfait) et la masse molaire Mmem de la membrane. On a donc : cH2 O = M v mem (B.17) Utilisation des gaz voir stoechimoétrie2 . Vitesse d'un gaz Il y a des auteurs qui utilisent la notion de vitesse d'un gaz [Ber91]. Elle correspond à un débit volumique par élément de surface : v m J vol h ms3 i s = A [m2 ] (B.18) Pour un gaz parfait, la vitesse peut être transformée en débit molaire par unité de surface J mol [mol s;1 m;2 ] par la relation pV = nRT : v = 1 dV = RT 1 dn = RT J mol (B.19) A dt p A dt p Les coecients dans les relations de diusion doivent être adaptés en utilisant le facteur RT=p. 182 Glossaire Sources photos Svante August Arrhenius : http ://www.nobel.se/chemistry/laureates/1903/arrhenius-bio.html Walther Hermann Nernst : http ://www.nobel.se/chemistry/laureates/1920/nernst-bio.html Josiah Willard Gibbs : http ://www-gap.dcs.st-and.ac.uk/~history/Mathematicians/Gibbs.html Who Said That ? Solutions Page 11 : Firoz Rasul, chief executive of Ballard Power Systems. Page 32 : Dennis Weaver, actor and environmentalist. Page 114 : Frank Ingriselli, Texaco. Page 168 : Rear Admiral Eugene Carroll, US Navy, Retired, Deputy Director, Center for Defense Information. Questions et réponses issues de Fuel Cell Quaterly et http ://www.fuelcells.org avec l'aimable autorisation de Breakthrough Technologies Institute, Inc., Fuel Cells 2000, 1625 K Street, NW, #725, Washington, DC 20006 USA. 183 Bibliographie [Agb01] [Amp95a] [Amp95b] [Amp96] [App92] [Arn92] [Atk87] [Bah99] [Bai00] [Bar01] [Bar02] K. Agbossou, R. Chahine, J. Hamelin, F. Laurencelle, A. Anouar, J.-M. StArnaud et T. K. Bose. Renewable energy systems based on hydrogen for remote applications. Journal of Power Sources, 96 : 168172, 2001. J. C. Amphlett, R. M. Baumert, R. F. Mann, B. A. Peppley, P. R. Roberge et T. J. Harris. Performance modeling of the Ballard Mark IV solid polymer electrolyte fuel cell I. Mechanistic model development. Journal of the Electrochemical Society, 142 : 18, 1995. J. C. Amphlett, R. M. Baumert, R. F. Mann, B. A. Peppley, P. R. Roberge et T. J. Harris. Performance modeling of the Ballard Mark IV solid polymer electrolyte fuel cell II. Empirical model development. 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Le modèle mathématique d'une cellule de pile à combustible présenté est basé sur des équations de ux de gaz et de l'eau à l'intérieur. La description de la réaction chimique ainsi que son couplage avec les autres grandeurs est traitée ainsi que le comportement fréquentiel de la pile. La résolution des équations sous Matlab-Simulink permet de localiser des phénomènes dans la pile et de visualiser le comportement en transitoire, notamment concernant la gestion d'eau à l'intérieur de la pile, le plus grand dé du contrôle des conditions de fonctionnement. La présentation d'un banc de test avec une pile à combustible de 500 W et des mesures stationnaires et transitoires montrent les performances de la pile et sa sensibilité aux paramètres. Notamment les mesures de la résistance interne et des valeurs de l'impédance sont interprétées pour trouver des informations concernant les phénomènes physiques dans la pile. TITRE en anglais Modelling and characterisation of a PEM fuel cell RESUME en anglais In this work, the behaviour of a fuel cell is described in regard of its integration into a power production system. Its use is dicult as a great number of operating parameters has to be controlled and internal behaviour has to be known. Therefore, the relations between the operating conditions and the electrical parameters are presented. The model describes the internal phenomena in the fuel cell while staying restricted enough to allow a fast resolution in stationary and transient operation. The fuel cell is divided into layers. Each layer consists of a dierent material. A mono-dimensional approach has been chosen. Following an axis that is perpendicular to the membrane surface, every layer is discretised into several elements. This work is dealing with a mathematical model of a single fuel cell, based on gas and water ow equations. The electrochemical reactions are described while taking into account the mutual inuence with other values. The description of the cell impedance is of special interest. The model shows the evolution of electrical values as a function of operating conditions. The resolution of the equations using Matlab-Simuling software allows to localise the internal phenomena and to visualise the transient behaviour. Special attention is given to water management, which is one of the biggest challenges in operating low temperature fuel cells. The presentation of a test bench with a 500 W PEM fuel cell and stationary and transient measurements show the cell's performance and its sensibility to parameter changes. In particular, membrane resistance and impedance values are interpreted to get more information about the internal physical phenomena of the fuel cell. DISCIPLINE Génie Electrique MOTS-CLES Piles à combustible modèles mathématiques phénomènes transitoires simulation par ordinateur membranes échangeuses d'ions théorie du transport essais dynamiques réponse en fréquence impédance électrique électronique de puissance GREEN - Groupe de Recherche en Electrotechnique et Electronique de Nancy 2 avenue de la Forêt de Haye 54516 Vand÷uvre-lès-Nancy cedex France