Le troisi`eme principe de la thermodynamique et la physique des

Chapitre 12
Le troisième principe de la
thermodynamique et la physique des
basses températures
Sommaire
12.1
12.2
12.3
12.4
12.5
Le 3ème principe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Propriétés des corps purs sous une seule phase à 0 K (*)
Equilibre entre deux phases à 0 K (*) . . . . . . . . . . . .
Impossibilité d’atteindre 0 K . . . . . . . . . . . . . . . . .
Transition supraconductrice (*) . . . . . . . . . . . . . . . .
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255
256
257
258
259
Ce chapitre présente succintement le 3ème principe de la thermodynamique, et ses conséquences sur
les propriétés des corps purs vers zéro degré. Le dernier paragraphe donne quelques propriétés de
la transition supraconductrice.
12.1
Le 3ème principe
La formulation du 2ème principe donnée au chapitre 4 ne permet d’atteindre que des différences
d’entropie ∆S. Historiquement, ceci a conduit 1 au principe de Nernst-Planck ou 3ème principe
de la thermodynamique introduit par Nernst en 1906 et précisé par Planck en 1911 (avant l’introduction de la thermodynamique statistique). On le formule généralement de la manière suivante :
1. On peut a priori écrire l’entropie d’un système sous la forme S = S0 +∆S où S0 est une fonction des variables du
système à la température nulle et ∆S est la différence d’entropie entre l’état de température T et l’état de température
nulle. Comme l’énergie interne s’écrit également U = U0 + ∆U (§ 3.2.4), on peut mettre l’énergie libre sous la forme :
F = U − T S = F0 + ∆F
avec
F0 = U0 − T S0
et
∆F = ∆U − T ∆S
La différence d’énergie libre F2 − F1 entre deux états de température T1 et T2 a donc pour expression :
F2 − F1 = (∆F2 − ∆F1 ) − (T2 − T1 ) S0
et dépend de la valeur de T2 − T1 si S0 6= 0. Ceci semblant incompatible avec les mesures expérimentales, Nernst a
suggéré de règler le problème en posant S0 ≡ 0.
Thermodynamique classique, P. Puzo
253
12.2. PROPRIÉTÉS DES CORPS PURS SOUS UNE SEULE PHASE À 0 K (*)
Lorsque la température d’un corps tend vers zéro, son entropie tend vers une
valeur limite qui est indépendante des autres paramètres régissant l’état du
système. Pour un système en équilibre stable (par exemple un solide cristallisé), on attribue par convention à cette limite la valeur zéro
Plus précisément, seule la différence d’entropie entre deux états thermodynamiques d’un même
système doit s’annuler à température nulle. Or la valeur de l’entropie à T = 0 ne peut être que
très faible. Ceci est dû au fait que le nombre de microétats dans lequel le système peut se trouver
est nécessairement extrêmement faible. Si ce nombre est unique, l’entropie est alors rigoureusement
nulle. Si ce n’est pas le cas, c’est à dire si le niveau fondamental est dégénéré, l’approximation
consistant à prendre l’entropie nulle à T = 0 n’entraı̂ne de toute façon aucune erreur significative.
Le 3ème principe s’interprète facilement à l’aide du facteur de Boltzmann introduit au § 11.2 dans
le cas où le niveau fondamental ne possède qu’un seul microétat, c’est à dire lorsqu’il est non
dégénéré. On note Nq le nombre de molécules dans l’état d’énergie ǫq pour un système en équilibre
thermodynamique à la température T . On a :
Nq
ǫq
−
k
= A e BT
P
La condition de normalisation N =
Nq permet d’exprimer la constante A dont on déduit l’expression du nombre N1 de molécules dans le niveau fondamental :
ǫ1
−
kB T
e
N
=
N1 = N
ǫq
(ǫ1 − ǫq )
P − k T
P
kB T
B
e
e
Lorsque la température T tend vers 0, tous les termes au dénominateur tendent vers 0 sauf le
premier qui tend vers 1, c’est à dire que toutes les molécules sont dans l’état fondamental. Il n’y a
qu’un seul microétat accessible donc Ω = 1 et S = 0.
12.2
Propriétés des corps purs sous une seule phase à 0 K (*)
12.2.1
Effondrement des capacités thermiques
D’après (5.41), on a :
dT
et
T
soit en intégrant entre 0 et T et en utilisant le 3ème principe :
Z T
dθ
et
SV (T ) =
CV
θ
0
(dS)V = CV
(dS)p = Cp
Sp (T ) =
Z
dT
T
T
Cp
0
dθ
θ
Comme les membres de gauche sont finis, il faut que CV et Cp tendent vers zéro quand T tend vers 0 K plus vite
que T . C’est bien ce que l’expérience indique (figure 12.3). Cet effondrement est en fait différent pour les métaux
(m)
(nm)
(CV
= a T 3 + b T ) et pour les corps non métalliques (CV
= a T 3 ). On en déduit les variations correspondantes
de (∆S)V entre 0 et T :
a 3
a 3
(m)
(nm)
∆SV
=
T + bT
et
∆SV
=
T
3
3
Les figures 12.1 et 12.2 représentent respectivement les variations de cp au voisinage de T = 0 pour deux métaux et
pour un diélectrique non métallique.
Thermodynamique classique, P. Puzo
254
12.3. EQUILIBRE ENTRE DEUX PHASES À 0 K (*)
Figure 12.1 – Variations expérimentales de cp /T
pour l’or et l’argent (d’après [14, page 185])
12.2.2
Figure 12.2 – Variation expérimentale de cp pour
l’argon (d’après [14, page 185])
Effondrement des coefficients thermoélastiques
A l’aide des relations de Maxwell (5.76) et (5.75), on peut exprimer les coefficients thermoélastiques α et β sous la
forme :
„
«
„
«
„
«
„
«
1
∂V
1
∂S
1 ∂p
1 ∂S
α =
= −
et
β =
=
(12.1)
V
∂T p
V
∂p T
p ∂T V
p ∂V T
D’après le 3ème principe, l’entropie d’un corps devient indépendante des autres variables lorsque la température T
tend vers zéro. On en déduit que :
«
«
„
„
∂S
∂S
= 0
et
lim
= 0
(12.2)
lim
T →0
T →0
∂p T
∂V T
Les coefficients α et β tendent donc vers zéro quand T tend vers zéro 2 . Cette conséquence du 3ème principe est bien
vérifiée expérimentalement (figure 12.4).
D’après la relation de Mayer (5.53), Cp − CV doit tendre vers zéro (car V et χT ont des valeurs finies au zéro absolu).
Ainsi, la figure 12.3 montre que les courbes Cp (T ) et CV (T ) sont confondues pour le cuivre au dessous de T = 150 K.
12.2.3
Calcul de l’entropie absolue d’un corps pur
Le 3ème principe permet d’attribuer à toute substance une entropie absolue, à une température donnée. Pour cela,
on effectue par la pensée une succession de transformations qui amènent le corps pur du zéro absolu à l’état final,
en incluant si nécessaire des transitions de phase. Par exemple, pour une mole d’eau à T0 = 25 ◦ C à la pression
atmosphérique, on écrirait l’entropie molaire s sous la forme :
Z Tf
Z T0
dT
hS→L
dT
s(T0 ) =
cliquide
+
+
csolide
p
p
T
Tf
T
0
Tf
où Tf = 273, 15 K est la température de fusion de la glace. On obtient après calcul s(T0 ) = 69, 9 J/mK/mol.
12.3
Equilibre entre deux phases à 0 K (*)
Certaines courbes d’équilibre se prolongent continûment jusqu’aux très basses températures. On peut citer par
exemple les deux phases solides du carbone (graphite-diamant), la transition de phase solide-liquide de l’hélium
4
He (figure 7.28) et les transitions de phase vers l’état supraconducteur.
2. Ceci a une grande importance pratique car les inconvénients des phénomènes de dilatation disparaissent à basse
température : un cryostat testé à l’azote liquide (77 K) supportera sans problème des températures plus basses.
Thermodynamique classique, P. Puzo
255
12.4. IMPOSSIBILITÉ D’ATTEINDRE 0 K
Figure 12.3 – Variations expérimentales de cp et
cV pour le cuivre (d’après [28, page 247]). A basse
température, la courbe suit une loi en T 3 . A haute
température, on retrouve la loi de Dulong et Petit
Figure 12.4 – Variations des coefficients thermoélastiques α et χT du cuivre à pression atmosphérique (d’après [14, page 171])
D’après la relation de Clapeyron (7.15), la pente de la courbe d’équilibre doit s’annuler à T = 0 K pour un corps pur
car :
„
«
«
„
dp
s1→2
lim
= 0
= lim
T →0
T →0
dT
v1→2
puisque s1→2 s’annule d’après le 3ème principe et que v1→2 6= 0. Cette loi est bien vérifiée expérimentalement (voir
par exemple les figures 7.28 et 7.29 pour l’hélium).
Une autre conséquence immédiate du 3ème principe est que l’enthalpie de changement de phase h1→2 = T s1→2 doit
tendre vers zéro avec la température. Ceci est bien vérifié expérimentalement. Par exemple, l’enthalpie molaire de
fusion de l’hélium 4 He suit la loi hS→L = 0, 09 T 8 J/mol pour T < 1, 8 K.
Les deux variétés allotropiques du carbone (diamant et graphite) peuvent être obtenues à basse température car la
courbe de coexistence des deux phases se prolonge jusqu’à 0 K. Ceci est une exception car dans le cas général, il
n’y a qu’une seule phase stable au zéro absolu. Dans certains cas particuliers comme le carbone, on peut néanmoins
observer des phases, stables à haute température, près du zéro absolu : ce sont des états métastables. Par exemple,
une des premières vérifications expérimentales du 3ème principe a été faite sur l’étain qui possède deux variétés
allotropiques (§ 8.4.3) dont chacune existe à l’état métastable dans le domaine de stabilité de l’autre, même à très
basse température.
12.4
Impossibilité d’atteindre 0 K
On illustre généralement l’impossibilité d’atteindre le zéro absolu à l’aide du diagramme (T , S) de
la figure 12.5. D’après le 3ème principe, les courbes S(T, X) où X désigne toute variable intensive
caractéristique de l’état du système (pression, champ magnétique, ..), doivent passer par l’origine.
Pour refroidir un système, on peut de manière générale réduire son entropie en faisant varier un
paramètre X de XA à XB à température constante. Ensuite, à entropie constante, on baisse la
température de T0 à T1 en ramenant le paramètre de XB à XA , mais on ne parviendra jamais à
atteindre le zéro absolu.
Par exemple, une succession alternée de transformations isothermes et isentropiques telles que
décrites au § 11.4.4 dans l’étude de la désaimantation adiabatique ne permet pas d’atteindre l’axe
T = 0 en un nombre fini d’opérations. Dans ce cas, le paramètre X est le champ magnétique. On
Thermodynamique classique, P. Puzo
256
12.5. TRANSITION SUPRACONDUCTRICE (*)
XB
T
XA
T0
T1
0
S
Figure 12.5 – Evolution de S vers le zéro absolu : les courbes S(T, X) - où X représente une variable
intensive caractéristique de l’état du système - doivent toutes passer par zéro, ce qui empêche d’atteindre le
zéro absolu (voir texte)
peut atteindre dans certains cas des rapports T0 /T1 de l’ordre de 1000, mais ce rapport reste fini 3 .
La figure 12.6 résume quelques phénomènes physiques à la base de l’obtention des plus basses températures. On peut remarquer que les plus basses températures sont obtenues à partir de transitions
de phase du 2ème ordre.
12.5
Transition supraconductrice (*)
12.5.1
Température et champ critiques
La supraconductivité a été découverte par Onnes en 1991 lorsqu’il a observé que la résistivité du mercure s’effondrait en dessous de 4,16 K. D’autres corps ont montré le même comportement, toujours à basse température (voir
table 12.1). Cet effet concerne aussi bien les corps purs (Zn, Al, Nb, ..) que les alliages (Nb3 Sn, YBa2 CuO7 ). Jusqu’en
1986, la température maximale de transition vers la phase supraconductrice était de 23 K. En 1986, une découverte
majeure a été effectuée par G. Bednorz et A. Müller avec la mise en évidence de la supraconductivité dans des
céramiques (systèmes à base de BaLaCuO) à 35 K, puis très rapidement dans des systèmes similaires jusque vers
150 K (figure 12.7). En particulier, avec des composés tels que YBa2 CuO7 , la transition a lieu à des températures
supérieures à celle de l’azote liquide à pression atmosphérique (77 K).
Tc (K)
Zn
Al
Sn
Pb
Nb
Nb3 Sn
YBa2 CuO7
0,9
1, 2
3, 7
7, 2
8, 7
18, 1
≈ 90
Table 12.1 – Seuils d’apparition de la supraconductivité (en champ magnétique nul) pour quelques matériaux
On observe expérimentalement que la supraconductivité disparaı̂t au dessus d’une certaine température, et que cette
température est une fonction décroissante du champ magnétique (figures 12.8 et 12.9). La courbe de cœxistence entre
les phases normale et supraconductrice suit enpiriquement une loi de la forme :
"
„ «2 #
T
(12.3)
Hc (T ) = H0 1 −
Tc
3. Dans le cas d’une détente adiabatique, le paramètre X est la pression. En ordre de grandeur, un rapport XA /XB
de l’ordre de 100 ne donne que T0 /T1 ≈ 5 − 6 pour un gaz monoatomique.
Thermodynamique classique, P. Puzo
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12.5. TRANSITION SUPRACONDUCTRICE (*)
Figure 12.6 – Echelle des températures de cer-
Figure 12.7 – Evolution en fonction du temps des
tains phénomènes physiques (figure extraite de [17,
page 419])
températures critiques des supraconducteurs. La
”révolution” de 1987 a permis d’obtenir des corps
supraconducteurs à une température supérieure à
celle de l’azote liquide (figure extraite de HPREPA
- Thermodynamique - 2ème année - page 180)
où H0 est une caractéristique du matériau qui vaut typiquement 104 à 105 A/m, ce qui correspond à une induction
B0 = µ0 H0 comprise entre 10−1 et 10−2 T. Le champ Hc (T ) joue le rôle d’un champ critique pour la transition de
phase supraconductrice.
~ est nulle
Une propriété remarquable de la supraconductivité a été mise en évidence en 1933 : l’induction magnétique B
à l’intérieur de la phase supraconductrice (effet Meissner). Ceci est expliqué par l’apparition de courants superficiels
~ dans la phase supraconductrice. On peut donc modéliser ces courants
permanents qui, par leurs effets, annulent B
~ dans le supraconducteur telle que :
en leur substituant une aimantation fictive M
~ = −H
~
M
pour que
~ = µ0 (H
~ +M
~ ) ≡ ~0
B
bien que l’aimantation y soit en réalité nulle. Tout se passe comme si le supraconducteur était un diamagnétique
parfait (χ = − 1). Au delà du champ critique, le corps redevient normal et χ prend alors une valeur très faible
~ ≈ ~0 dans la phase normale.
(typiquement 10− 3 ou 10− 4 ), ce qui revient à dire que M
~ . dM
~
D’après (10.21), le travail magnétique associé à un corps rigide dans un champ magnétique s’écrit δW = µ0 V H
~ . dM
~ . L’énergie libre F̃ obtenue en passant aux
donc la différentielle de l’énergie libre est dF = − S dT + µ0 V H
~ .M
~ soit encore :
variables T et H à l’aide d’une transformation de Legendre s’écrit F̃ = F − µ0 V H
dF̃ = − S dT − µ0 V M dH
(12.4)
D’après ce qu’on a dit précédemment, on aura M = − H dans la phase supraconductrice et M ≈ 0 dans la phase
Thermodynamique classique, P. Puzo
258
12.5. TRANSITION SUPRACONDUCTRICE (*)
Champ magnétique
Phase normale
H c (T)
Phase
Supraconductrice
Température
Figure 12.8 – Courbe d’équilibre typique
Figure 12.9 – Variation du champ critique en
entre les phases normale et supraconductrice
fonction de la température pour quelques corps purs
(d’après [14, page 306])
normale. C’est à dire qu’en intégrant on obtient :
F̃s (T, V, H) = Fs (T, V ) + µ0 V
H2
2
et
F̃n (T, V, H) ≈ Fn (T, V )
(12.5)
où Fs (T, V ) et Fn (T, V ) représentent respectivement les énergies libres des phases supraconductrice et normale en
l’absence de champ. A température donnée, les propriétés de la substance ne dépendent que faiblement du champ
magnétique. On peut alors déterminer, à température donnée, la phase la plus stable. En effet, en négligeant l’effet
des forces de pression, les fonction F̃ peuvent être assimilées à des enthalpies libres. A T et H donnés, la phase la
plus stable sera celle pour laquelle la fonction F̃ sera minimale. On distingue alors deux cas :
1. Si Fn (T, V ) > Fs (T, V ), la substance sera supraconductrice (c’est à dire que la phase la plus stable sera la
phase supraconductrice) à la température T si :
F̃s < F̃n
ou de manière équivalente si
Fs (T, V ) + µ0 V
H2
< Fn (T, V )
2
La transition a lieu à la valeur Hc (T ) telle que :
F̃s = F̃n
soit
Fn (T, V ) − Fs (T, V ) = µ0 V
Hc2 (T )
2
(12.6)
Ceci est représenté sur la figure 12.10 où l’on distingue bien que la substance sera supraconductrice si H <
Hc (T ) et normale si H > Hc (T ).
2. Si par contre Fs (T, V ) > Fn (T, V ), la substance ne sera jamais supraconductrice à la température T .
12.5.2
Chaleur latente de transition de phase
Sur la courbe d’équilibre
Pour calculer la chaleur latente Ls→n de transition de la phase supraconductrice vers la phase normale, on considère
deux points voisins sur la courbe d’équilibre Hc (T ) et on utilise la même méthode que celle donnant la formule de
Clapeyron au § 7.4.2. On déduit que dF̃n = dF̃s que :
− Sn dT = − Ss dT + µ0 V Hc dHc
soit
Sn − Ss = − µ0 V Hc
dHc
dT
On peut donc définir une chaleur latente de transition de phase Ls→n telle que :
Ls→n = T (Sn − Ss ) = − µ0 V T Hc
Thermodynamique classique, P. Puzo
dHc
dT
(12.7)
259
12.5. TRANSITION SUPRACONDUCTRICE (*)
Figure 12.10 – Variation de l’énergie libre
F̃ en fonction de l’excitation magnétique H (si
Fn (T, V ) > Fs (T, V )) (d’après [14, page 307])
Figure 12.11 – Variation de la capacité calorifique cV du niobium en fonction de la température
(d’après [14, page 309])
Comme la fonction Hc (T ) est décroissante (voir figure 12.9), la chaleur latente Ls→n est positive. La substance
absorbe de la chaleur pour passer de la phase supraconductrice à la phase normale. C’est une transition du 1er ordre
(voir § 7.4.2). Plus quantitativement, en introduisant (12.3) dans (12.7), on montre que :
„ «2 "
„ «2 #
T
T
Ls→n = 2 µ0 V H02
1−
Tc
Tc
La figure 12.12 représente l’évolution de la quantité sans dimension Ls→n /µ0 V H02 . On observe que l’enthalpie de
transition de phase présente un maximum pour une température réduite (T /Tc )2 = 0, 5, soit T /Tc ≈ 0, 7.
Figure 12.12 – Evolution de l’enthalpie de transition de phase en fonction de la température
Figure 12.13 – Evolution de Cs − Cn en fonction
de la température (voir texte)
La transition de phase étant une transformation isobare réversible, on a : δQ = T dS = C dT , d’où :
C = T
dS
dT
et
Cs − Cn = T
d(Ss − Sn )
dT
où Ss − Sn est donné par Ls→n = T (Sn − Ss ). On obtient finalement :
"
„ «2 #
H02 T
T
Cs − Cn = 2 µ0 V
1−3
Tc Tc
Tc
(12.8)
La figure 12.13 représente l’évolution de Cs − Cn en fonction de la température.
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260
12.5. TRANSITION SUPRACONDUCTRICE (*)
Au point critique
A la température critique Tc , Ls→n et M s’annulent avec Hc . D’après (12.4), les dérivées premières de F̃ sont S et
M , et sont donc continues en T = Tc . On montre expérimentalement que les dérivées secondes de F̃ sont discontinues
en T = Tc , sans diverger (voir par exemple la figure 12.11). On conclu de tout ceci que la transition en T = Tc est
une transition de 2ème espèce (voir § 7.4.3). Plus qualitativement, (12.8) permet d’écrire, en T = Tc :
Cs − Cn = − 4 µ0 V
H02
Tc
(12.9)
Exercice 12.1 : Etude de la transition supraconductrice du niobium
On étudie la transition de phase du niobium entre l’état supraconducteur et l’état normal. On note Ls→n la
chaleur latente de transition de phase et Cn et Cs les capacités thermiques des phases normale et supraconductrice.
1. Pourquoi les entropies et les capacités calorifiques des deux phases d’un corps supraconducteur sontelles indépendantes du champ H ?
2. Donner l’expression de Ls→n et de la différence Cn − Cs en supposant que Hc (T ) suit la loi donnée
par (12.3)
3. Déterminer la valeur de la discontinuité Cn − Cs au point critique ainsi que la température Ti pour
laquelle Cn = Cs
Application numérique : Tc = 8, 7 K, H0 = 1, 54 105 A/m et v = 10, 8 cm3 /mol.
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