DM 16 - Chimie

DM 16 : rédox + orga + atomistique
A rendre le lundi 13 mars
Ex I : Electrolyse du sulfate de cobalt
La solution à électrolyser renferme de l’acide sulfurique (considéré comme un diacide fort), du
sulfate de cobalt et du sulfate de cuivre (qui seront supposés entièrement dissociés).
Avant de réaliser l’électrolyse proprement dite, le cuivre est éliminé par cémentation du
cuivre par le fer (opération durant laquelle la solution est chauffée au contact de la poudre de fer sous
agitation et contrôle du pH).
B1.
Ecrire l’équation-bilan de la réaction de cémentation.
Calculer la constante d’équilibre de cette réaction à 298 K. Conclure.
L’électrolyse est réalisée dans une cuve en ciment revêtue de PVC, en maintenant une
température constante entre une anode (A) en graphite et une cathode (C) en aluminium. Le pH de
l’électrolyte est stabilisé à une valeur de 3. Une circulation de l’électrolyte est assurée dans la cuve.
2+
La solution initiale à électrolyser ne renferme plus d’ions Fe et contient CoSO4,7H2O à la
-1
concentration massique de 50 g.L .
Pour simplifier, les calculs de potentiels seront réalisés dans les conditions standard à 25°C,
+
2+
excepté pour les concentrations en H3O et Co qui seront celles de l’électrolyse (pH = 3).
B2*a. Quelles sont les réactions chimiques pouvant apparaître à l’anode et à la cathode, sachant
que l’intervention de l’ion sulfate n’est pas prise en compte ?
Préciser pour chacune d’elles, la valeur théorique des potentiels d’électrodes.
B2*b. Quelles sont les réactions les plus favorisées thermodynamiquement à l’anode et à la cathode
? Quelle tension minimum faut-il appliquer pour obtenir une électrolyse ?
Pour récupérer du cobalt métal, il convient de considérer les aspects cinétiques.
Représenter schématiquement, en tenant compte des surtensions, l’allure des courbes
+
intensité-potentiel correspondantes (il est précisé que le couple H 3O /H2 est très lent sur
l’aluminium et que le tracé correspondant possède une pente beaucoup plus faible que celle
des autres couples).
B2*d. Ecrire l’équation-bilan de la réaction d’électrolyse permettant de récupérer du cobalt.
B2*c.
B3*a.
La chute ohmique relative aux électrodes et à l’électrolyte s’élève à 1,1 V.
Déterminer la tension minimale de fonctionnement de la cuve d’électrolyse.
L’électrolyse est réalisée sous une tension de 3,5 V avec une intensité de 10 kA, et une
-2
densité de courant j de 400 A.m .
B3*b. Calculer la masse théorique de cobalt métal obtenue à l’issue d’un jour d’électrolyse ?
La masse de cobalt réellement obtenue journellement s’élève seulement à 256 kg.
Définir puis calculer le rendement faradique. Expliquer, à l’aide des courbes intensité-potentiel
précédemment tracées, pourquoi ce rendement ne peut atteindre 100% .
-1
B3*d. Déterminer la consommation massique d’énergie, exprimée en kJ.kg (énergie nécessaire
pour déposer un kilogramme de cobalt).
B3*c.
Données numériques générales :
-1
Masses molaires atomiques (en g.mol ) :
H : 1,0 ; O : 16,0 ; S : 32,1 ; Co : 58,9
Données électrochimiques :
Potentiels standard d'oxydoréduction à 298 K classés par ordre croissant :
2+
2+
+
2+
Couple
Fe /Fe Co /Co H3O /H2(g) Cu /Cu O2(g)/H2O
E°(V)
- 0,44
- 0,29
0,00
0,34
1,23
RT ln10
F
 0,060 V (à 298 K)
-1
Constante de Faraday : F = 96 500 C.mol .
Surtensions aux électrodes :
C(H2) sur Al : - 0,1 V ; C(Co) sur Al : - 0,1 V ; a(O2) sur graphite :0,7 V
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Exercice 2 :
Document 1 :
La réaction d'ozonolyse a été découverte par Harries en 1903. Elle a été largement utilisée pour
localiser la position des doubles liaisons des composés éthyléniques dans les molécules organiques.
Maintenant des techniques spectroscopiques permettent des analyses plus poussées avec des
quantités de produit plus faibles, et sans dégradation. Cette réaction sert en synthèse organique, pour
transformer des alcènes en cétone/aldéhyde/ lorsqu’elle est suivie d’une hydrolyse réductrice et
cétone/acide carboxylique lorsqu’elle est suivie d’une hydrolyse oxydante.
III.A.0) Donner le nom d’une autre réaction dont le bilan est identique à celle d’une ozonolyse
réductrice.
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Ex III : Approche documentaire : à partir de documents relatifs à la corrosion humide, identifier et
analyser les facteurs d’influence et les méthodes de protection.
Travail inspiré de celui du professeur Stéphanie Mortier, PC , lycée Blaise Pascal à Clermont FD
Cette étude portera principalement sur la corrosion de la statue de liberté :
http://commons.wikimedia.org/wiki/File:Estatua_de_La_Libertad.jpg?uselang=fr
Document 1 : Extrait (Source du texte du dossier documentaire : Edward Berenson, La Statue
de la Liberté – Histoire d’une icône franco-américaine, Armand Colin, 2012)
L’une des statues les plus connues aux Etats-Unis a été offerte par la France
pour le centenaire de l’indépendance américaine afin de marquer l’amitié entre
ces deux pays. Auguste Bartholdi fut chargé d’ériger ce monument sur la rade
de New York, tourné vers le continent européen : « la liberté éclairant le
monde ». La statue visible n’est qu’une mince couche de cuivre, épaisse
d’environ 3 mm. Elle ne pourrait jamais tenir ainsi toute seule et, de fait, cette
pellicule de 45 m de haut est accrochée à un élégant et invisible squelette de
fer conçu par Gustave Eiffel.
Armature de la Liberté de Gustave
Eiffel, vers 1882.
Sans doute le plus grand défi que Gustave Eiffel dut affronter fut-il d’arc-bouter
la gigantesque forme de cuivre contre les vents violents qui balaient le port de
New-York, en même temps, de tenir ensemble les centaines de fines plaques
d-9e cuivre qui constituent l’enveloppe de la Liberté. Cet extérieur, évidemment,
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avait besoin d’être étayé lui aussi, puisqu’il ne pouvait pas tenir tout seul. Eiffel résolut ces problèmes
en étendant un réseau de poutrelles légères à partir du pilier central. Ces poutrelles secondaires
s’étendaient vers l’enveloppe de cuivre mais ne la touchaient pas directement. Pour accrocher
l’extérieur au squelette, l’ingénieur utilisa un seul boulon pour attacher des barres de fer plates à
l’extrémité de chaque poutre et ensuite des centaines de pointes sur une dentelle de cuivre elle-même
attachée à l’enveloppe. Comme les fines barres de fer étaient flexibles et que les points d’attache
unique donnaient un peu de jeu, les barres se comportaient comme de simples ressorts.
Un dernier problème qu’ont eu à résoudre les
ingénieurs fut celui des fortes secousses
électriques qui pouvaient arriver quand des
gerbes d’eau salée atterrissaient à des endroits
où le fer était en contact avec le cuivre. Pour
l’empêcher de générer du courant électrique, les
ouvriers durent glisser des tissus recouverts de
minium ou d’amiante à l’intérieur des joints
fer/cuivre. (L’amiante ne fut interdit dans la
construction qu’à la fin du XXe siècle.) Après un
siècle d’existence, il est apparu que l’armature
de fines barres de fer nécessitait une attention
urgente. La corrosion avait fait gonfler le fer et
tomber des milliers de rivets. La pluie coulait
inexorablement à l’intérieur de la statue et la
circulation de l’humidité accéléra le processus
de corrosion.
Document 2 : « Peau neuve » pendant les années 1980
En 1984, la statue fut fermée au public afin que des travaux puissent être menés à l'occasion de son
centenaire. En 1985, pour rénover le flambeau de la statue rongé par la rouille, les États-Unis firent
appel à des artisans experts en ferronnerie d'art : les Métalliers Champenois. La dorure de la flamme
(en métal fer recouvert de feuilles d'or) fut réalisée par les Ateliers Gohard.
Le travail à l'intérieur de la structure débuta par l'emploi d'azote liquide afin d'enlever les différentes
couches de peinture appliquées à l'intérieur de la carcasse en cuivre pendant plusieurs décennies.
Une fois ces couches de peinture éliminées, il ne resta plus que les deux couches de goudron
d’origine qui servaient à prévenir les fuites et éviter la corrosion. Le goudron fut ensuite à son tour
éliminé grâce à du bicarbonate de soude, sans que la structure en cuivre subisse de quelconques
dommages. Les plus gros trous présents dans le cuivre furent quant à eux lissés, avant d'être
obstrués par de nouvelles plaquettes.
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Chacune des 1 350 pièces métalliques en fer soutenant la « peau » dut être ôtée puis remplacée. Le
fer avait subi une forte corrosion galvanique, partout où il était en contact avec le cuivre, avec pour
effet une diminution de moitié de son épaisseur. Bartholdi avait pourtant anticipé ce phénomène et
prévu une combinaison d'amiante et de poix pour séparer les deux métaux, mais l'isolation s'était
détériorée plusieurs décennies auparavant. De nouvelles barres en acier inoxydable modelées
remplacèrent les barres de fer, avec un film de Téflon les séparant du cuivre pour protéger de la
corrosion, pour une meilleure isolation et une réduction des frottements.
D'après, http://www.nelso.fr/us/place/150359/
Document 3 : Test des ions
Document proposé par Nicolas di Scala
Document 4 :potentiels standards de couples rédoxen volts
+
2+
2+
1
O2/H2O : 1.23 , H /H2: 0 , Fe /Fe : - 0.44 , Cu / Cu : 0.34,
23+
3+/
ions chromate CrO4 / Cr : 1,33 Al Al : -1.66
2+
Zn /Zn : -0.76
Document 5 : diagramme E pH du fer
Immunité : on parle d’immunité lorsque le métal est stable en présence du milieu corrodant.
- Corrosion : le métal se transforme en ions métalliques ou en composé solide dans lequel il
est présent sous forme oxydée. La corrosion conduit à la disparition totale du métal au bout
d’un temps suffisamment long.
Passivation : la surface du métal en contact avec le milieu corrodant se recouvre d’une
couche de composé solide adhérant à la surface et protégeant le métal d’une oxydation
ultérieure. On remarque que la notion de passivation est liée à l’adhérence et à la nonperméabilité de la couche protectrice.
http://www.chimix.com/an14/concours14/gene3.html
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I)
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Etude de la corrosion de la statue de la liberté
I.1.Le cuivre, au contact du fer et en présence d’eau, forme une pile; on parle de corrosion
galvanique. Représenter schématiquement cette pile; préciser les pôles et le sens de circulation
des électrons.
2
I.2.Si on considère que l’eau de pluie a un pH de 7, tracer l’allure des courbes intensité-potentiel liées
aux différentes réactions possibles sur le fer et sur le cuivre, en présence d’eau (faire un schéma
assez grand, car vous le compléterez aux questions II.2 et II.3).
I.3. En déduire les réactions qui ont lieu au niveau du fer puis au niveau du cuivre.
I.4.Quel métal s’oxyde ? Cette réaction est-elle lente ou rapide ?justifier la réponse à partir de la
courbe tracée à la QI.3 puis à l’aide des documents donnés en introduction.
I.5. Compléter le schéma suivant qui modélise une barre de fer plate reliée par un rivet à une plaque
decuivre : lesens des électrons étant fixé, en déduire la position de la barre de fer et de la plaque de
cuivre puis préciser les réactions qui ont lieu sur chaque métal :
I.6.En fait, en présence de dioxygène de l’air, un dépôt de rouille apparait sur le fer, dans une zone
proche du cuivre..La formule la plus simple de la rouille est Fe 2O3(s) ; expliquer la formation de ce
solide à l’aide des questions précédentes et du diagramme E- pH du fer.
I.7. Comment nomme-ton ce phénomène ? le fer est-il protégé ? justifier.
II)
Facteurs qui accélèrent la corrosion
II.1.A partir des documents donnés en introduction, essayer de dégager des facteurs qui accélèrent
la corrosion des barres en fer de la statue de liberté.
II.2. La statue est à la fois au bord de la mer et en milieu urbain ; des gaz sont présents dans l’air à
cause des gaz d’échappements : l’augmentation de l’acidité de l’air est principalement due aux
émissions de SO2, NOx et HCl, lesquels, par oxydation, donnent les acides HNO 3 et H2SO4. Les pluies
acides qui en résultent ont un pH voisin de 4 à 4,5. Superposer, à la courbe intensité potentiel tracée
à la Q I.3, la courbe de la réduction de l’eau si le pH est de 4. Conclure.
II.3. Même question si eau contient du dioxygène dissous.
III)
Protection contre la corrosion
III.1.Quelles solutionsont été proposées par le constructeur ? puis lors de la rénovation ?
III.2.Une autre solution consiste à remplacer les pièces en
fer par de l’acier galvanisé cad de l’acier ( alliagefer –
carbone ) recouvert de zinc.
Une expérience est réalisée afin de comprendre cette
protection : un clou est entouré d’un fil de cuivre( clou
placé à droite ) et un autre clou est entouré d’un fil de zinc
( clou placé à gauche ) . Les 2 clous sont placés dans une
solution contenant de la phénolphtaléine et du ferricyanure
de potassium puis un gel est coulé. Voici le résultat de
l’expérience au bout de 24h :
Document proposé par AlainBougaud, Lycée Emile Zola
de Rennes
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A l’aide du document 3, expliquer les couleurs observées.
En déduire les réactions qui ont lieu sur les différentes parties du clou dans les 2 cas.
Pourquoi nomme-t-on le zinc : anode sacrificielle ?
Montrer à l’aide des courbes i-E que l’on a bien une protection cathodique du fer. La
protection cathodique est une technique pour contrôler la corrosion d’une surface métallique
en transformant cette surface en la cathode d’une cellule électrochimique
III.3. On peut aussi protéger les tiges en fer par de la peinture anti-corrosion ; en voici ci –dessous
des exemples :
a.
b.
c.
d.
http://eduscol.education.fr/sujets-baccalaureat-physique-chimie
a. Donner la formule du phosphate de zinc.
b. Les ions chromate oxydent le zinc en oxyde de zinc ; donner l’équation-bilan de cette réaction
en milieu acide.
c. En ce qui concerne la poussière de zinc, que signifie une inhibition cathodique ?
d. La surface de l’aluminium s’oxyde spontanément grâce à l’oxygène de l’air et se recouvre
d’alumine ( oxyde d’aluminium ) ; indiquer la formule de l’alumine et donner l’équation-bilan
de sa formation.
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