TD3 structure électronique correction

MPSI4
N.Vlasseros
Corrigé du TD n°3 : Structure électronique de l’atome et
classification périodique
Exercice 1 : L’élément Uranium
1. L’azote 13, l’azote 14 et l’azote 15 sont des noyaux isotopes :
atomique de l’azote est Z = 7.
2. L’isotope 235
92 U possède 92 protons et 143 neutrons.
L’isotope 238
92 U possède 92 protons et 146 neutrons.
3. Soit x l’abondance isotopique de l’isotope 235
92 U .
238, 0289 = 235, 0439 x + (1 − x)238, 0508 soit x ≈ 0, 7%
On en déduit que 238
92 U est présent à hauteur de ≈ 99, 3%.
13 N , 14 N
7
7
et
15 N .
7
Le numéro
Exercice 2 : Nombres quantiques
1. Si n = 4 ; ` = 0, 1, 2 ou 3. La couche n = 4 comporte 4 sous couches.
2. Une sous couche d correspond à ` = 2 se qui donne 5 possibilités pour le nombre quantique
m : -2 ; -1 ; 0 ; 1 ou 2. Comme une orbitale atomique est caractérisée par la donnée des 3
nombres quantiques n, l et m, on dénombre 5 orbitales par sous-couche d.
3. La dégénérescence d’un niveau d’énergie est le nombre d’orbitales atomiques associées à
cette valeur de l’énergie.
Rappel : Pour un atome polyélectronique, l’énergie dépend des nombres quantiques n et `.
Pour la sous couche 3p, n = 3 et ` = 1 il y a trois orbitales atomiques 3p de même énergie :
(3,1,-1), (3,1,0) et (3,1,1).
La dégénérescence de la sous couche 3p est 3.
4. La sous-couche 2p contient 3 orbitales atomiques : (2,1,-1), (2,1,0), (2,1,1). Chacune de ces
orbitales peut accueillir jusqu’à deux électrons. La sous-couche 2p peut contenir 6 électrons
au maximum.
5. La couche n = 3 contient 9 orbitales d’après la question 3. Elle peut donc accueillir jusqu’à
18 électrons au maximum.
6. Un électron qui occupe la sous-couche 2p peut se trouver dans l’un des états quantiques
suivants (n, `, m, ms ) avec ms le nombre quantique de spin.
(2,1, -1, +1/2), (2,1, -1, -1/2), (2,1, 0, +1/2), (2,1, 0, -1/2), (2,1, 1, +1/2) et (2,1, 1, -1/2).
Exercice 3 : Cations des éléments de transition
1. (a) Règle de Klechkowski : Le remplissage électronique des orbitales atomiques d’un
atome se fait dans l’ordre des (n + `) croissant. Pour deux orbitales de même (n +
`), on commence par l’orbitale de nombre quantique n le plus faible.
(b) L’approche simple par les nombres quantiques souffre d’un certain nombre d’exceptions, en particulier parmi les métaux de transition et les lanthanides ; les règles de
remplissage ne sont qu’une approximation de la mécanique quantique qui décrit les
atomes. Une sous-couche à moitié remplie conduit à une configuration de spin maximal, ce qui lui confère une certaine stabilité en vertu de la règle de Hund. Par exemple,
le chrome (numéro atomique 24) a une configuration électronique [Ar]3d5 4s1 , et non
[Ar]3d4 4s2 . De la même façon, le cuivre (numéro atomique 29) a une configuration
électronique [Ar]3d10 4s1 , et non [Ar]3d9 4s2 , ce qui permet d’avoir la couche 3d pleine
et la couche 4s à demi-pleine. Généralement, les exceptions se trouvent lorsque les
configurations électroniques sont du type :
(n − 1)d4 ns2 remplacé par (n − 1)d5 ns1 et (n − 1)d9 ns2 remplacé par (n1)d10 ns1
(c) Les cations des métaux de transition de configuration (n?1)dX ns2 sont obtenus en
”arrachant” en premier les électrons de la sous-couche ns2 . Pour le cuivre, on obtient
les cations suivants :
Cu+ : [Ar]3d10
Cu2+ : [Ar]3d9
1
2. Dans leur état fondamental, l’atome de Fer (Z = 26) et ses ions F e2+ et F e3+ possèdent
les configurations électroniques suivantes :
2 6
2+ : [Ar]3d6 ;
3+ : [Ar]3d5
26 F e : [Ar]4s 3d ; 26 F e
26 F e
C’est l’ion F e3+ qui possède la configuration la plus stable car la sous-couche 3d est alors
semi-remplie.
3. Dans leur état fondamental, l’atome de Titane (Z = 22) et ses ions T i3+ et T i4+ possèdent
les configurations électroniques suivantes :
2 2
3+ : [Ar]3d1 ;
4+ : [Ar]
22 T i : [Ar]4s 3d ; 22 T i
22 T i
Le cation 22 T i4+ possède la configuration électronique d’un gaz rare (l’argon), c’est le
cation qui a la configuration électronique la plus stable.
Exercice 4 : Configurations électroniques
1.
Li : 1s2 2s1
nombre d’électrons de valence : 1
F − : [N e] : 1s2 2s2 2p6
Si : [N e]3s2 3p2
nombre d’électrons de valence : 8
nombre d’électrons de valence : 4
Si4+ : [N e]
nombre d’électrons de valence : 8
Al3+ : [N e]
nombre d’électrons de valence : 8
Rb+ : [Kr] : [Ar]4s2 3d10 4p6
Cl− : [Ar] : [N e]3s2 3p6
Ca2+ : [Ar]
nombre d’électrons de valence : 8
nombre d’électrons de valence : 8
nombre d’électrons de valence : 8
Al : [N e]3s2 3p1
nombre d’électrons de valence : 3
Co : [Ar]4s2 3d7
nombre d’électrons de valence : 9
Ga : [Ar]4s2 3d10 4p1
nombre d’électrons de valence : 3
2. Les espèces F − , Al3+ et Si4+ possèdent la configuration électronique du Néon. Cl− et
Ca2+ celle de l’argon.
3. Le nombre d’électrons de valence est donné par le nombre d’électrons de la couche dont
le nombre quantique n est le plus élevé. Si certaines sous-couches de nombre quantique
n inférieur ne sont que partiellement remplies, les électrons qu’elles contiennent sont
également des électrons de valence (cas des éléments de transition et des lanthanides). Le
nombre d’électrons de valence est indiqué pour les configurations électroniques précédentes.
Toutes les espèces ayant la configuration électronique d’un gaz rare autre que l’hélium F − ,
Si4+ , Al3+ , Rb+ , Cl− , Ca2+ possèdent 8 électrons de valence. Par ailleurs les espèces Al
et Ga sont dans la même colonne du bloc ”p” d’après leur configuration électronique et
possèdent donc le même nombre d’électrons de valence.
Exercice 5 : Configuration électronique et place dans la classification périodique
1. Z = 33 : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p3 . Il s’agit de l’arsenic : As.
2. La configuration précédente indique qu’il s’agit d’un élément du bloc ”p” de la colonne 15
et de la période 4.
3. Électrons de cœur : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10
Électrons de valence : 4s2 4p3
2
4. Les électrons de valence sont ceux qui interviennent dans les réactions chimiques.
Si As perd des électrons, il perdra probablement 3 électrons (ceux de la sous-couche 4p)
ou 5 électrons (totalité des e− de valence) ce qui correspond aux nombres d’oxydation :
+III et +V.
Par un gain de 3 électrons NO (-III) As atteint la configuration électronique du gaz rare
qui le suit, le Krypton.
On a χ(H) > χ(As) (légère différence). Donc dans les associations avec H, l’hydrogène
est au degré d’oxydation -I et As au degré +III ou +V. Le trihydrure d’arsenic a pour
formule : AsH3 , en revanche on n’observe pas AsH5 .
On a χ(O) > χ(As), donc dans les associations avec O, l’oxygène est au degré d’oxydation
-II et As au degré +III ou +Vdonc on peut imaginer les oxydes suivants :
-pour le NO +III : As2 O3
-pour le NO +V : As2 O5
5. Les éléments d’une même colonne ont la même configuration électronique de valence. Ici
ce sera ns2 np3
L’élément de la même colonne à la période précédente a la configuration : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p3
soit Z = 15, il s’agit du phosphore (P).
À la période suivante : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2 4d10 5p3 soit Z = 51, il s’agit de
l’antimoine (Sb).
Exercice 6 : Energie de première ionisation
1. La seconde colonne commence à n = 2, donc pour Ca, n = 4.
On a donc Ca : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 et on déduit que Z = 20.
(a) L’énergie de première ionisation augmente dans une période quand Z augmente. Les
électrons externes sont de plus en plus liés au noyau. L’attraction proton/électron
externe augmente sur une période de gauche à droite.
(b) Pour le calcium et l’arsenic, les configurations électroniques de valence sont : Ca : 4s2
et As : 4s2 4p3 , les sous-couches externes sont pleines ou semi-pleines ce qui accroı̂t la
stabilité et explique la plus grande valeur de EI1 observée pour ces atomes.
Exercice 7 : Electronégativité de Mulliken des halogènes
1. Les halogènes correspondent à l’avant dernière colonne de la classification (colonne 17) ?
2.
53 I
: [Kr]5s2 4d10 5p5 et
53 I
−
: [Kr]5s2 4d10 5p6
3. Les atomes d’halogène sont fortement électronégatifs car cherchent à s’entourer d’un
électron supplémentaire afin d’acquérir la configuration électronique d’un gaz rare. Ils
ont tendance à former X2 en mettant en commun leur électron célibataire. Ce sont des
oxydants (espèces chimiques capables de capter un ou plusieurs électrons).
4. De haut en bas, les électrons périphériques remplissent des couches de plus en plus éloignées
du noyau, le rayon atomique augmente donc de haut en bas dans une famille (colonne) de
la classification périodique.
5. L’énergie de première ionisation est l’énergie à fournir à un atome X(g) à l’état gazeux
+
dans son état fondamental pour lui arracher un électron et former le cation X(g)
.
+
X(g) → X(g)
+ e−
Dans une colonne, lorsque Z augmente (c’est à dire de haut en bas) le remplissage des
couches successives augmente le nombre d’électrons de coeur entre le noyau et les électrons
périphériques. Ces électrons font écran et l’interaction attractive entre le noyau et l’électron
périphérique arraché diminue. Ainsi quand on parcourt une famille de haut en bas, cet effet
d’écran permet de comprendre la diminution de l’énergie de première ionisation.
3
6. L’affinité électronique AE d’un atome X est l’énergie à fournir pour réaliser le processus
suivant :
−
X(g)
→ X(g) + e−
−
Plus l’affinité électronique est grande plus il est difficile pour l’espèce X(g)
de se débarrasser
de son électron supplémentaire.
7. Le processus (1) peut se décomposer en trois étapes : la rupture de la liaison AB, l’ionisation
de l’atome A et la formation deB − à partir de B :
AB(g) = A(g) + B(g)
−
A(g) = A+
(g) + e
−
e− + B(g) = B(g)
(DAB )
(EI1 (A))
(−AE(B))
−
AB(g) = A+
(g) + B(g)
(E1 )
De même on aura pour le processus (2) :
AB(g) = A(g) + B(g)
+
+ e−
B(g) = B(g)
e− + A(g) = A−
(g)
(DAB )
(EI1 (B))
(−AE(A))
+
AB(g) = A−
(g) + B(g)
(E2 )
On a don E1 = DAB + EI1 (A) − AE(B) et E2 = DAB + EI1 (B) − AE(A)
8. Comparer les processus (1) et (2) revient à comparer les électronégativités de A et B. En
effet, si E1 > E2 , alors c’est qu’il est plus facile de réaliser le processus (2) d’un point de
vue énergétique. C’est donc l’atome A qui, dans la liaison AB, attire davantage à lui les
électrons. Or E1 > E2 ⇔ EI1 (A) + AE(A) > EI1 (B) + AE(B) ce qui conduit, en utilisant
la définition de Mulliken de l’électronégativité à : χ(A) > χ(B).
9. Par le calcul pour chaque élément du tableau on trouve :
χ(F ) > χ(Cl) > χ(Br) > χ(I)
4