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Approche
expérimentale
LA CORROSION HUMIDE DU FER
La corrosion d'un métal est son oxydation, c'est-à-dire le passage de l'état à nombre d'oxydation nul à
un état à nombre d'oxydation plus élevé.
La corrosion humide se produit en milieu aqueux. Les métaux sont souvent, dans la vie courante, en
contact avec des milieux humides contenant des agents corrodants (atmosphère, rivière, mer...). Ils se
recouvrent alors d'une couche d'oxyde :
- Soit cette dernière forme une pellicule protectrice (ex : aluminium, nickel, chrome)
- Soit elle est poreuse, et l'oxydation a lieu en profondeur (ex : fer).
Chaque année, la corrosion humide provoque la destruction de 150 millions de tonnes de fer ou
d'acier, c'est-à-dire le cinquième de la production mondiale.
1 - Diagramme potentiel-pH du fer adapté à la corrosion :
11 - Convention d'étude :
Les diagrammes potentiel-pH adaptés à l'étude de la corrosion sont tracés pour une concentration
-6
-1
C = 10 molL .
Cette convention - a priori arbitraire - permet en réalité de se rapprocher des observations expérimentales.
12 – Espèces chimiques :
L'échelle des nombres d'oxydation du fer contient de nombreuses espèces :
0
2
8/3
3
6
no(Fe)
Fe
FeO
Fe3 O 4
Fe 2 O3
Fe 2 +
Fe 3+
Fe(OH )2
Fe(OH )3
FeO42−
Les espèces existant en atmosphère humide sont essentiellement : Fe , Fe 2 + , Fe 3+ et Fe 2 O3 .
13 - Délimitation de domaines :
On distingue trois domaines :
- le domaine d'immunité, c'est-à-dire de stabilité thermodynamique du
métal : il ne peut y avoir corrosion.
- le domaine de passivité : domaine des phases condensées recouvrant le
métal d'une couche protectrice : la corrosion n'est que superficielle.
- le domaine de corrosion coïncide en général avec les domaines où le métal
est sous forme ionique : la corrosion se fait en profondeur. Malgré tout, cette
corrosion peut être lente, voire bloquée, pour des raisons cinétiques.
DIAGRAMME POTENTIEL – pH DU FER
ADAPTE A LA CORROSION
Une observation précise montre que l'oxyde ferrique Fe 2 O3 forme une fine pellicule invisible à l'œil nu
sur la surface du métal. Cette couche est imperméable, et protège le fer de toute oxydation ultérieure. Son
domaine définit donc le domaine de passivité.
Le domaine de corrosion s'étend en réalité au-delà de pH = 9,4 , à cause de la formation possible de
l'oxyde magnétique Fe3 O 4 en couche poreuse, n'empêchant pas une attaque en profondeur.
Dans la nature, les conditions usuelles de potentiel et de pH sont les suivantes :
- potentiel compris entre - 0,8 V et 0,7 V
- pH compris entre 5 et 8.
Superposer cet intervalle au diagramme potentiel-pH. Conclure :
2 – Facteurs aggravants de la corrosion du fer :
4 tubes à essai ont été préparés 24h à l'avance :
Bouchon en
cahoutchouc
Bouchon en
cahoutchouc
Vaseline
Clou
.. .. .. .. ..
Cristaux de CaCl2
cristaux de
éliminant l'humidité de
CaCl
2
l'air
Clou
Eau bouillie
Bouchon en
liège
Clou
Bouchon en
liège
Clou
Eau distillée
Eau salée
Décrire le contenu des quatre tubes à essai. Interpréter.
La superposition du diagramme potentiel-pH de l'eau à celui du fer permet-il de confirmer vos
observations ?
Quelle est l'action du chlorure de sodium ?
3 - Les étapes de la corrosion du fer :
31 - Préliminaire : caractérisation analytique des ions ferreux :
Fe(CN)63-3Fe(CN)
6
(ions hexacyanoferrate III)
2+
Fe
(sel de Mohr)
Réaction :
Le précipité obtenu
s'appelle
bleu de Turnbull
Fe3[Fe(CN)6]
Dans les expériences à venir, utilisant des lames de fer, ces dernières seront préalablement nettoyées
à la toile émeri, puis essuyées avec un chiffon propre et sec.
Attention de ne pas se couper avec les plaques métalliques
32 - Première étape : micro-piles de corrosion :
a] Mise en évidence :
Au préalable a été constitué le mélange suivant, appelé solution d'Evans :
Pour 1L d'eau : 25g de chlorure de sodium ; 1g d'hexacyanoferrate III de potassium ; quelques
gouttes de phénolphtaléïne ; 10g d'agar-agar.
L'agar-agar est un gélifiant obtenu à partir d’algues rouges. Il permet de conserver la conductibilité
électrique de l'électrolyte.
* Passer à la toile émeri une plaque d'acier, et l'essuyer avec un chiffon sec et propre.
Déposer sur la plaque une goutte de solution d'Evans d'environ 2cm de diamètre.
Attendre 2mn , puis décrire les phénomènes observés (faire un schéma de l'expérience), et expliquer
les couleurs obtenues :
b] Interprétation :
On est amené à poser les réactions suivantes comme première étape de la corrosion du fer :
Fe 
→ Fe2+ + 2e−
Oxydation de Fe solide
1
O2 + H2O + 2e− 
→ 2OH −
2
Réduction de O2 dissout
Ces deux demi-réactions électrochimiques sont localisées en des endroits différents :
OH-
OHFe2+
H2O
H2O
O2
Fe
eMicro-cathode
O2
Milieu humide
oxygéné
Fer
e-
Micro-anode
Micro-cathode
La corrosion humide du fer en milieu oxygéné met donc en jeu des micro-piles de corrosion :
- les micro-anodes sont le siège de l'oxydation du fer
- les micro-cathodes sont le siège de la réduction du dioxygène.
Les électrons circulent dans le fer, et les ions dans l'électrolyte (milieu humide). On conçoit donc bien
que plus l'électrolyte est bon conducteur, plus la vitesse de corrosion est grande.
2+
-
Assez rapidement, la corrosion se poursuit par la mise en contact des ions Fe et OH :
Fe2+ + 2OH − 
→ Fe(OH )2 solide vert.
33 - Deuxième étape :
Conformément au diagramme potentiel-pH du fer, l'hydroxyde ferreux est ensuite oxydé par l'oxygène
de l'air en hydroxyde ferrique et en oxyde ferrique, tous les deux de couleur rouille :
2 Fe(OH )2 + H 2O +
2 Fe( OH ) 2 +
1
O2 
→ 2 Fe(OH )3 Assez rapide
2
1
O2 
→ Fe2 O3 + 2 H 2O
2
On voit donc ainsi apparaître une teinte rouille.
Bien que Fe 2 O3 soit dans le domaine de passivité du fer, il ne recouvre pas le métal de manière
complète et homogène. Il en résulte que la corrosion se poursuit, d'autant plus que la micro-cathode est
distante et reste dégagée.
Rq : Etapes complémentaires : Beaucoup plus lentement, se produisent des réactions complémentaires entre
les hydroxydes de fer, ses oxydes, l'oxygène de l'air et les éventuelles autres espèces présentes. La rouille est
alors un composé en proportions variables de magnétite hydratée ( Fe3 O 4 , H 2 O ) , de géothite ou lépidocrocite
( Fe 2 O3 , H 2 O ) selon le système de cristallisation, et de magnétite Fe3 O 4 :
Fe(OH )2 + Fe 2 O3 → (Fe3 O 4 , H 2 O )
;
(Fe3 O4 , H 2 O ) + O2 dissout
→ (Fe 2 O3 , H 2 O )
En présence d'ions carbonate CO32 − ( CO 2 de l'air + H 2 O → H 2 CO3 → CO32 − ) et d'ions calcium
Ca 2 + , le carbonate de calcium CaCO 3 précipite. Associé à la rouille, ce précipité peut donner des revêtements
adhérents qui protègent le métal des actions ultérieures.
4 – Approche cinétique de la corrosion humide du fer :
41 – Milieu neutre oxygéné :
2+
→ Fe
* Fe 
Prenons
*
+ 2e
−
E anode
:
2+
0,06  Fe 
= −0,44 +
log
2
C0
 Fe 2+  = 10 −6 molL−1 , il vient : E anode = −0,62V
. Le système est rapide.
1
1
O2 + H 2O + 2e − 
→ 2OH − correspond à O2 + 2H + + 2e − 
→ H 2O en milieu neutre.
2
2
0,06  h   pO 2 
= 1,23 +
log  0   0 
2
C   p 
2
Soit :
E cathode
Prenons pH = 7 et
1/ 2
0,06  pO2 
= 1,23 +
log  0 
2
 p 
1/ 2
− 0,06 pH
pO = 0,2bar . Il vient : Ecathode = 1, 23 + 0,06 log 0, 2 − 0, 06x7 = 0,80V.
2
4
La surtension cathodique du couple O2/H2O sur électrode de fer est ηK = - 0,60V.
Fe2+
Fe
icorr
Ecorr
- icorr
0,20
0,80
(V)
- 0,62
H2O
Le potentiel mixte s’appelle encore
potentiel de corrosion (Ecorr).
O2
Le courant icorr correspondant s’appelle
courant de corrosion.
42 – Milieu acide :
2+
→ Fe
* Fe 
*H
+
+ 2e −
:
1
+ e− 
→ H 2 :
2
E anode = −0,62V
E cathode
, avec les mêmes conditions que précédemment.
 h 
 0
 pH
C
= 0,00 + 0,06 log  1/ 2 = −0,03log  02
 pH 2 
 p
 p0 


Prenons une condition pH = 1 extrême et une pression faible en dihydrogène
Il vient :
Ecathode = −0,03log 0, 01 − 0, 06x1 = 0,03V.
La surtension cathodique du couple H /H2 sur électrode de fer est ηK = - 0,40V.
+

 − 0,06 pH

p H = 0,01bar .
2
Fe2+
Fe
icorr
Ecorr
-0,37
0,03
- 0,62
H2
(V)
H+
La corrosion du fer a donc également lieu en milieu humide acide, et provoque un dégagement de
dihydrogène.
5 – Corrosion différentielle :
La corrosion différentielle se produit lorsque le support ou le milieu sont hétérogènes.
51 - Aération différentielle (effet Evans) :
a] Réalisation d’une pile d’Evans :
Réaliser la pile ci-contre, symétrique, avec deux lames
de fer préalablement nettoyées.
Le chlorure de sodium 20% correspond à un milieu
-1
fortement corrosif (200 gL ).
V
Fe
Fe
Mesurer la fem, et expliquer le résultat obtenu :
Electrolyte : NaCl 20%
Fe
Injecter de l'air au niveau de l'une des électrodes en
soufflant dans une paille.
Fe
A
A
air
Indiquer alors la polarité de la pile, le sens du courant
et celui des électrons.
Préciser quelles sont l'anode et la cathode, ainsi que
les réactions électrochimiques correspondantes :
Electrolyte : NaCl 20%
Anode :
Cathode:
b] Interprétation :
1/ 2
-
Pour le couple O2/OH :
pression en dioxygène
pO
2
 pO 2 
 p0 
RT

E = E °+
ln 
. Donc, E augmente lorsque la
n F  OH −   2
 0 
 C



augmente.
Lorsqu'un métal est plongé dans une solution aqueuse, il y a corrosion de ses zones les moins aérées.
Ex : Rayure :
Eau + air
Corrosion
Métal
52 Différences de concentration de l'électrolyte :
a] Pile de concentration :
Réaliser la pile de concentration ci-contre avec deux
lames de fer préalablement nettoyées. Mesurer la fem.
V
Basculer ensuite le multimètre en position ampèremètre
afin que la pile débite.
Fe
Fe
Indiquer alors la polarité de la pile, le sens du courant et
celui des électrons.
2
1
Préciser quelles sont l'anode et la cathode.
2+
-3
Fe ; C1 = 10 molL
Conclure :
2+
-1
-1
Fe ; C2 = 10 molL
b] Interprétation :
Multimètre en position voltmètre :
Fe
→ 2+
Fe + 2e − :
←
)
0,06
log Fe 2 +
2
(
)
0,06
log C 2
2
E 2 = E 0 Fe 2 + / Fe +
C 2 > C1 ⇒ E 2 > E1
[
(
E1 = E 0 Fe 2 + / Fe +
] = E (Fe
0
1
2+
)
/ Fe +
0,06
log C1
2
-1
Multimètre en position ampèremètre :
Le court-circuit impose E1 = E 2 . Donc, C1 doit augmenter et C2 diminuer.
Soit :
2+
−
(1) : Fe → Fe + 2e Corrosion
2+
−
(2) : Fe + 2e → Fe
Lorsqu'un métal est plongé dans une solution aqueuse présentant des différences de concentration,
les parties en contact avec les zones humides les plus diluées se corrodent.
53 - Contact entre deux métaux :
a] Pile de corrosion :
Réaliser la pile de corrosion représentée ci-contre.
A
Indiquer alors la polarité de la pile, le sens du courant
et celui des électrons.
Cu
Fe
Préciser quelles sont l'anode et la cathode.
NaCl 20%
Conclure :
b] Interprétation :
(
)
(
)
E 0 Fe 2 + / Fe = − 0,44V ; E 0 Cu 2 + / Cu = 0,34V ; systèmes rapides.
Pour simplifier, prenons
Ei ≈ E 0i :
Fe2+
Fe
icorr
Ecorr
-0,44
0,34
(V)
-icorr
Cu
Cu2+
Lorsque deux métaux sont en contact en milieu aqueux, ils constituent une pile de corrosion dans
laquelle le métal le plus réducteur (E° le plus faible) est corrodé.
Complément
Le fer est un métal très abondant dans la nature : il constitue près de 5% de l'écorce terrestre. On le
trouve :
- soit à l'état natif (ex : Grœnland)
- soit à l'état d'oxyde :
• oxyde magnétique Fe3 O 4
• oxyde ferrique Fe 2 O3 (hématites)
- soit à l'état de carbonate FeCO3 (sidérite)
- soit à l'état de sulfure FeS (pyrite).
Dans la pratique, on utilise de l'acier (alliage de fer et de carbone de 0,15 à 0,85% en masse). Le
carbone améliore beaucoup les propriétés mécaniques du fer, mais ne réduit pas sa vulnérabilité à la corrosion.