© S.Boukaddid Construction du diagramme d’Ellingham Spé MP Construction du diagramme d'Ellingham Table des matières 1 Construction du diagramme d’Ellingham 1.1 Oxydes . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.2 Courbe d’Ellingham . . . . . . . . . . 1.2.1 Définition . . . . . . . . . . . . 1.2.2 Propriétés . . . . . . . . . . . . . . . . 2 2 2 2 3 2 Domaines de stabilité : diagramme d’Ellingham 2.1 Cas n°1 : Ox et Red sont à l’état condensé . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2 Cas n°2 : Ox et Red à l’état gazeux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 3 5 3 Applications 3.1 Corrosion d’un métal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.2 Réduction des oxydes métalliques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.3 Stabilité thermique de plusieurs oxydes d’un même élément . . . . . . . . . 5 5 6 8 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1/9 © S.Boukaddid Construction du diagramme d’Ellingham Spé MP 1 Construction du diagramme d’Ellingham 1.1 Oxydes Ï Définition • Oxyde : on appelle oxyde d’un élément M le composé binaire Mx O y dans lequel l’oxygène est au nombre d’oxydation (−II) (ion |O|2− ) Ï Remarque : on trouve aussi : • Peroxyde : le peroxyde d’un élément est le composé binaire Mx O y dans lequel l’oxygène est au nombre d’oxydation (−I)(ion peroxyde − |O − O|− ) •Superoxyde : composé binaire Mx O y dans lequel l’oxygène est au nombre d’oxyI dation (− ) II Ï Exemples : Ï oxydes : Na 2 O, Mg O, H2 O Ï peroxydes : Na 2 O2 , H2 O2 Ï superoxydes : NaO2 , KO2 Ï Enthalpie libre standard de formation • On définit le couple oxyde/métal par x 2 2 M + O2(g ) Mx O y y y correspond au couple Ox/Red αRed + O2(g ) βOx • en absence du changement d’état on a ∆r G0 (T) = ∆r H0 (T) − T∆r S 0 (T) 0 0 ∆r H (T) = ∆r H (298) + 0 0 ∆r S (T) = ∆r S (298) + Z Z T 298 ∆r Cp0 d T T ∆r Cp0 298 T dT •Approximation d’Ellingham : ∆r H0 et ∆r S 0 sont indépendantes de la température,soit : ∆r G0 (T) = ∆r H0 − T∆r S 0 1.2 Courbe d’Ellingham 1.2.1 Définition • courbe d’Ellingham : la courbe représentant ∆r G0 en fonction de la température T 2/9 © S.Boukaddid Construction du diagramme d’Ellingham Spé MP 1.2.2 Propriétés Ï continuité de ∆r G0 (T) lors du changement d’état Ï discontinuité de la pente lors du changement d’état • changement d’état d’un métal : M(s) → M(l ) → M(g ) la pente en −∆r S 0 ,le métal participe en 2x 0 S m,M à la pente : si S 0m,M augmente y ,la pente augmente ∆r G0 TF TE T(K) E F • changement d’état d’un oxyde : Mx O y (s) → Mx O y (l ) → Mx O y (g ) 2 pente en −∆r S 0 ,l’oxyde participe à la pente en − S 0m,Mx O y : si S 0m,Mx O y augy mente,la pente diminue ∆r G0 TF TE T(K) E F Ï nombreux segments parallèles : si le métal et l’oxyde sont en phase condensée,leur entropie molaire reste faible devant celle du dioxygène (∆r S 0 = −S 0m (O2 )),on obtient des droites d’Ellingham prallèles. 2 Domaines de stabilité : diagramme d’Ellingham 2.1 Cas n°1 : Ox et Red sont à l’état condensé 2x 2 M + O2 (g ) Mx O y y y 3/9 © S.Boukaddid Construction du diagramme d’Ellingham Spé MP • variance du système On suppose que M et Mx O y sont deux phases condensées (l ou s) non miscibles v = C + 2 − ϕ = (3 − 1) + 2 − 3 = 1 : le système est monovariant ⇒ PO2 (e) ne dépend que de la température T • Constante d’équilibre K 0 (T) P0 1 0 0 ¶ ⇒ K (T) = avec Pe = PO2 (eq) K (T) = µ PO2 Pe P0 eq • Enthalpie libre de réaction ∆r G0 = −RT ln K 0 (T) = RT ln Pe P0 • Supposons le système hors équilibre et on pose PO2 = P Y = RT ln P P0 la fonction Y est homogène à ∆r G0 ,mais elle correspond à un système divariant car on peut fixer arbitrairement P et T • la fonction Y = f (T) représente le diagramme d’Ellingham Y = RT ln P P0 T M Y = ∆r G0 (T) Ox(Oxyde) Me N Red (Métal) Ï la droite Y = ∆r G0 (T) correspond à la droite d’équilibre (P = Pe ) K0 P0 P0 0 Ï A = A (T) − RT ln Q = RT ln avec K = et Q = Q Pe P 0 A = RT ln P = Y − ∆r G0 (T) Pe On distingue entre trois cas : • Point Me : P = Pe ⇒ A = 0 : système en équilibre,coexistence des trois constituants • Point M : P > Pe ⇒ A > 0 évolution dans le sens (1) * ,domaine exclusif de l’oxyde • Point N : P < Pe ⇒ A < 0 : évolution dans le sens (2) ( domaine exclusif du métal (Red) 4/9 © S.Boukaddid Construction du diagramme d’Ellingham Spé MP 2.2 Cas n°2 : Ox et Red à l’état gazeux Considérons le couple CO/C 2C(s) + O2 (g ) 2CO(g ) • ∆r n g az = 1 donc ∆r S 0 > 0 : la pente de la droite d’Ellingham est négative • v = C + 2 − ϕ = 2 : système divariant 0 • K (T) = 2 PCO 2 (e) PO2(e) P0 • ∆r G0 (T) = −RT ln K 0 (T) • on pose PCO2 = P 0 ⇒ ∆r G0 = RT ln Y = RT ln PO2 (e) P0 PO2 P0 T CO C Y2 = ∆r G0 (T) si PCO = P 0 • au dessus de la droite PCO > 1bar : c’est le domaine de prédominance de CO • au dessous de la droite PCO < 1bar : c’est le domaine C 3 Applications 3.1 Corrosion d’un métal Ï Corrosion en voie sèche •Définition : On dit qu’un métal est corrodé,à une température T,s’il est oxydé par le dioxygène en ion oxyde • la pression de l’oxygène PO2 correspondant à la température T s’appelle la pression de corrosion Pc Ï Etude graphique Soit un couple Oxyde/métal dont la droite d’Ellingham est représentée sur la figure. Le métal M est soumis au dioxygène de pression PO2 = Pc avec Pc : la pression de corrosion Pc • Considérons le droite Y1 = RT ln 0 = Y(T) a une pente négative si Pc < P 0 = P 1bar et coupe la droite d’Ellingham en un point C,à la température Tc 5/9 © S.Boukaddid Construction du diagramme d’Ellingham Y = RT ln Spé MP P P0 Tc T ∆r G0 (T) Oxyde C Y1 métal • Si PO2 = Pc ,la corrosion a lieu si T É Tc : Tc représente la température limite de corrosion • Si T = Tc la corrosion a lieu si P > Pc • la pression de corrosion augmente avec la température • la pression de corrosion en général est trés faible : T = 300K, ∆r G0 = −100kJ.mol −1 la pression de corrosion Pc = 3, 8.10−18 bar •Remarque : Pour éviter la corrosion sèche d’un métal,il faut le protéger par un revêtement imperméable (peinture,film plastique,traitement de surface) 3.2 Réduction des oxydes métalliques Ï Pas de changement de phase Considérons les deux couples Ox 1 /Red 1 et Ox 2 /Red 2 dans lesquels les Red et Ox sont des solides • Red 1 + O2 (g ) Ox 1 : ∆r G01 • Red 2 + O2 (g ) Ox 2 : ∆r G02 • supposons que ∆r G02 > ∆r G01 • les deux droites sont sensiblement parallèles Y T f i xe T (2) ∆r G02 Ox 2 (1) Red 2 Ox 1 ∆r G01 Red 1 • Ox 2 et Red 1 ,ayant des domaines disjoints,ne peuvent coexister et il se produit la réaction totale Ox 2 + Red 1 → Ox 1 + Red 2 6/9 © S.Boukaddid Construction du diagramme d’Ellingham Spé MP • Il ne peut s’agir d’un équilibre car les 4 phases solides ne peuvent pas coexister (pour qu’il en soit,il faut que les droites (1) et (2) se coupent) • l’affinité chimique A = A 0 − RT ln Q • Q = 1 : les constituants sont des solides : a = 1 A = A 0 = −∆r G0 = ∆r G02 − ∆r G02 • A > 0 : déplacement de la réaction dans le sens * •Conclusion : Un oxyde est réduit par tout métal dont la droite d’Ellingham se situe au-dessous de le sienne. On peut prévoir ce résultat en utilisant la régle de gamma γ ∆r G0 Ox Ox 2 Red Red 2 Ox 1 Red 1 •Remarque Y Dans le cas où les droites d’Ellingham qui se coupent à l’état condensé,le point d’intersection I définit la température d’inversion TI du système TI T (2) Ox 2 + Red 1 Ox 1 + Red 2 (1) • T > TI : réaction totale dans le sens (1) : * Red 1 • T < TI : réaction totale dans le sens (2) : ( Red 2 Ï Cas du changement de phase Y TE Prenons comme exemple les courbes d’Ellingham relatives à l’aluminium et au magnésium 4 2 Al (s) + O2 Al 2 O3(s) : ∆r G01 3 3 TI T (2) (1) I Al 2 O3 Mg O 2Mg + O2 2Mg O(s) : ∆r G02 Al E Mg • Tant que le magnésium reste en phase condensée (t < t E = 1090°C),sa droite d’Ellingham reste sous celle de l’aluminium • Aux basses températures le magnésium réduit l’alumine Al 2 O3 suivant la réaction : 7/9 © S.Boukaddid Construction du diagramme d’Ellingham Spé MP 2 1 Al 2 O3(s) + Mg (s) Mg O(s) + Al (s) 3 3 • la forte augmentation de la pente due à la vaporisation de Mg permet d’inverser la position des courbes : l’aluminium Al permet de réduire la magnésie Mg O selon la réaction : 4 2 Al (s) + 2Mg O(s) 2Mg (g ) + Al 2 O3(s) (3) 3 3 • ∆r G03 = ∆r G01 − ∆r G02 • le point d’intersection correspond à ∆r G03 = 0,soit à la température d’inversion de l’équilibre (3) PMg (e) • ∆r G03 = −RT ln K 03 = −2RT ln P0 • si T = TI : ∆r G03 = 0 ⇒ PMg (e) = P 0 = 1bar • si T < TI : ∆r G03 > 0,l’équilibre (3) est thermodynamiquement favorisé dans le sens (2) ) Ã ! 0 ∆ G r 3 PMg (s) = P 0 exp − < P0 RT • si T > TI : ∆r G03 < 0 et PMg (e) > P 0 ,l’équilibre (3) est thermodynamiquement favorisé dans le sens (1) * • en pratique pour produire du magnésium pur,il suffit de se placer à T > TI ,et d’éliminer Mg (s) 3.3 Stabilité thermique de plusieurs oxydes d’un même élément Prenons comme exemple la stabilité thermique des oxydes de carbone Ï Données thermodynamiques On donne à 298K : 0 −1 ∆ f H en KJ.mol S 0m en J.K −1 .mol −1 C(s) 0 5, 7 CO(s) −110, 5 197, 6 CO2(g ) −393, 5 213, 6 de même S 0m (O2 ) = 205J.K −1 .mol −1 Ï les réactions chimiques pour 1mol de O2 (1) : 2C(s) + O2 2CO : ∆r G01 = −221 − 0, 179T en (KJ.mol −1 ) (2) : 2CO(s) + O2 2CO2 : ∆r G02 = −556 + 0, 173T en (KJ.mol −1 ) Ï on constate que les pentes des deux courbes d’Ellingham sont opposées,cette anomalie est due aux variations de désordre des deux réactions : le désordre augmente dans (2) et diminue dans (1) Ï les deux droites d’Ellingham se coupent lorsque ∆r G01 = ∆r G02 donc T = 980K 8/9 © S.Boukaddid Construction du diagramme d’Ellingham Spé MP Y • On se contente de représenter chaque élément par le nombre d’oxydation de son carbone 980 • C : n.o(C) = 0; CO : n.o(C) = +II; CO2 : n.o(C) = +IV (2) II 0 • pour T > 980K,le monoxyde de carbone CO a un domaine parfaitement compatible avec les deux couples IV/II et II/0 T IV II IV 0 II 0 IV (1) II • si T < 980K,on constate que CO oxydant du couple II/0 a un domaine de prédominance disjoint de CO réducteur du couple IV/II. CO ne peut exister dans ce domaine de température (il y a dismutation de CO) d’ou la necessité d’étudier le couple IV/0 (3) Cs + O2 CO2 : ∆r G03 = ∆r G01 + ∆r G02 2 = −393, 5 − 0, 003T en (KJ.mol −1 ) • on constate que la pente de ∆r G03 est pratiquement nulle,la droite est parrallèle à l’axe T • le diagramme d’Ellingham Y 980 1680 T (2) CO2 CO (3) (3) (4) Cs (1) • on déduit que le monoxyde de carbone CO n’est thermiquement stable que si T > 980K. À la température ordinaire CO n’existe pas c’est un problème cinétique Ï On oxyde un excès de carbone par l’air (O2 + 4N2 ) sous 1bar 1 • PO2 = P 0 = 0, 2bar ,l’air contient 20% de O2 5 PO • ∆r G0 = RT ln 02 = RT ln 2 P ∆r G0 = −0, 164T en (KJ.mol −1 ) droite (4) • les droites (1) et (4) se coupent en T = 1680K • si T < 1680K : l’oxydation de C donne CO2 • si T > 1680K : l’oxydation de C donne CO 9/9