L`optique non linéaire
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Vitrocéramiques pour l’optique non linéaire et optique non linéaire pour les vitrocéramiques Thierry Cardinal Plan Introduction à l’optique non linéaire Vitrocéramiques et semiconducteurs Génération de second harmonique et vitrocéramiques Optique non linéaire et structuration Photo-chimie dans les verres Le cas d’un verre phosphate d’argent Birefringence et plasmonique induites Conclusion 2 Oléron - Du verre au cristal - 13-17 mai Optique non linéaire Lapremière premièreexpérience expériencedd’optique ’optiquenon nonlinéaire linéaire: : La Lesiège siègede deSyracuse Syracuse215 215av. av.J.J.C. C. Le Soldat romain menaçant Archimède( Mosaïque de Pompéi) En 215 av. J.-C., Archimède organise la défense de Syracuse face à l'invasion des Romains lors de la seconde guerre punique. Durant trois ans, il fait construire des machines de guerre. Catapultes et miroirs ardents tiennent en échec l'armée Ref. Plutarque , Tite-Live 3 romaine. Cependant, la ville est finalement envahie et Archimède est tué lors des combats. Oléron - Du verre au cristal - 13-17 mai Optique non linéaire à l’échelle microscopique E Noyau Electrons r p er U( r ) U (r ) 1 2 kr 2 p E Linéaire p E EE EEE ... r 4 Oléron - Du verre au cristal - 13-17 mai Non Linéaire Optique non linéaire P = 0 ( (1)E() +(2)E()E() + (3)E()E()E() + …) [(2)E()] E() n0 Absorption [(3)E()E()] E() n ≈ f(E) n ≈ f(E2) n = n0 + h E n = n0 + n2 I = 0 + I + … 5 Oléron - Du verre au cristal - 13-17 mai Optique non linéaire Effets non linéaires P = 0 ( (1)E() +(2)E()E() + (3)E()E()E() + …) n0 GSH (2) n ≈ f(E) THG (3) n ≈ f(E2) n = n0 + z E n = n0 + n2 I P : Polarisation E : Champ électrique (n) : susceptibilité linéaire et non linéaire 6 n : Indice de réfraction GSH : Génération de second harmonique GTH : Génération de troisième harmonique Oléron - Du verre au cristal - 13-17 mai Non linéarité de troisième ordre Génération de troisième harmonique 7 Mélange à quatre ondes Oléron - Du verre au cristal - 13-17 mai Cas dégénéré Non linéarité de troisième ordre (3)(4,1,2,3) - Mélange à quatre ondes S2 (3)(,,,) - Effet Kerr 2 S3 S1 111 1 Autofocalisation Automodulation de phase Propagation Soliton Commutateur optique 4 4 = ω1+ω2- ω3 - Génération de troisième harmonique (3)(3,,,) (3)(s,p,s,p) - Raman Stimulé 3 k2 k1 k3 k4 k4 = k1 + k2 + k3 - Absorption à deux photons 8 (3)(,,,) Oléron - Du verre au cristal - 13-17 mai Non linéarité de troisième ordre dégénerescence 81 termes Matériaux isotropes 23 termes Trois termes indépendants 1 terme Hors résonance 9 Oléron - Du verre au cristal - 13-17 mai Effet Kerr n0 : Indice linéaire n2 : Indice non linéaire c: vitesse de la lumière n = n0 + n2 I 10 Oléron - Du verre au cristal - 13-17 mai Quantum dots pour l’ONL En 1964, Bret et Gire utilise un verre schott RG 715 comme absorbant saturable En 1983, Jain montre le fort (3) CdS(1-x)Sex W = Dnsat/0t Finlayson et al., Vol. 6, No. 4/April 1989/J. Opt. Soc. Am. B Hamiltonien hydrogénoïde 11 Oléron - Du verre au cristal - 13-17 mai Quantum dots pour l’ONL CdSxSe1-x CdTe InAs CuInS2xSe2(1-x) CuSe PbS (PbSe) 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 Verres comportant des nanoparticules type “quantum dots” PbS , PbSe , PbTe • Band gap étroit, • Forte non linéarité optique • Temps de réponse rapide PbS nanocrystals in a phosphate matrix Lipovskii et al, Physica E 5 (2000), pp157-160 S. Ju, Optics Express, 19, 3, (2011), p2599 12 PbSe Oléron - Du verre au cristal - 13-17 mai Absorbant saturable Absorption de l’Absorbant saturable Principe : l’absorbant saturable présente une absorption non linéaire. L’absorbant saturable absorbe puis devient transparent à forte intensité Impulsion laser Absorbant saturable Milieu à gain Comme pour l’indice non linéaire, les quantum dots du type PbS , PbSe , PbTe, CuInS2 représentent d’excellents candidats à condition d’obtenir des répartitions en taille suffisamment étroite 13 Oléron - Du verre au cristal - 13-17 mai Non Linéarité du second ordre Effets optiques Non linéaires d’ordre deux P = 0 ( (1)E() +(2)E()E() + (3)E()E()E() + …) n0 SHG (2) n ≈ f(E) n = n0 + z E P : Polarisation E : Champ Electrique (n) : Susceptibilité linéaire et non linéaire 14 Oléron - Du verre au cristal - 13-17 mai Non linearité du second ordre 2 Conversion de signal electric en signal optique (2) (,0) E() Edc(0) 15 Oléron - Du verre au cristal - 13-17 mai Second harmonic 16 Oléron - Du verre au cristal - 13-17 mai Second harmonic 17 Oléron - Du verre au cristal - 13-17 mai Cristals 18 Oléron - Du verre au cristal - 13-17 mai Phase Matching Dans le cas de la GSH la vitesse de phase de l’onde primaire peut s’écrire v()= c/n() Elle est différente de la vitesse de phase de l’onde secondaire v(2)= c/n(2) En raison de la dispersion chromatique de l’indice de réfraction n() # n(2). Les deux ondes ne sont donc pas cohérentes. L’échange d’énergie entre l’onde primaire et l’onde secondaire ne peut avoir lieu que si la différence de phase est faible sur une longue distance de propagation. K2 = 2 K1 19 Oléron - Du verre au cristal - 13-17 mai Coherence et direction de Phase Matching Dans un milieu réel, en raison de la dispersion de l’indice de réfraction, l’effet non linéaire d’ordre deux n’est observé que sur une distance restreinte. Si Dj > π, la relation sur la phase est affecté. La longueur correspondante est appelée longueur de cohérence. Dans un cristal 20 Oléron - Du verre au cristal - 13-17 mai Quasi Phase Matching 21 Oléron - Du verre au cristal - 13-17 mai Besoin? Laser de puissance Simulation nucléaire NIF Recherche médicale Hyper Production d’électricité? LMJ Matériau actuel: 40 cm - Monocristaux de grande taille Potassium Dihydrogen Phosphate KDP 22 Oléron - Du verre au cristal - 13-17 mai LMJ CEA http://www.cea.fr/ 23 Oléron - Du verre au cristal - 13-17 mai Vitroceramiques pour l’ONL KNbO3 KTiOPO4 (KTP) Ba2TiSi2O8 LiNbO3 GSH augmente Compromis à trouver: Avec le taux de cristallisation Transparence/GSH Important de contrôler la différence d’indice entre la matrice et les cristaux 25La2O3-25 B2O3-50GeO2 Phase cristalline LaBGeO5 (200 nm à 200 µm) 15K2O- 15Nb2O5-68TeO2-2MoO3 Phase cristalline KNbO3 Anode + Effet du Poling 15K2O- 15Nb2O5-68TeO2-2MoO3, Cristallites KNbO3 In 0.7Na2B4O7-0.3Nb2O5, Cristallites NaNbO3 (30 nm) GSH mesuré après poling 24 Oléron - Du verre au cristal - 13-17 mai Cathode Vitro céramique pour la GSH Microscopie électronique Température de croissanceT Tg<T Tx Code Température de croissance (°C) Sam. 1 660 Sam. 2 670 Sam. 3 670 Durée (minutes) MEB Sam.1 100 µm 20 20 45 18.2 µm Surface Sam.2 Cristallisation Sous la forme de Sphérolites 100 µm 30.4 µm Sam.3 100 µm 25 Oléron - Du verre au cristal - 13-17 mai bulk Sphérulite Li2O-SiO2-Nb2O5 Axes X , Y : 30 X 30 µm C-axis Sphérulites distribuées dans la matrice avec des distances supérieures à la longueur de cohérence Total GSH Somme des contributions individuelles (incoherent). Distribution Radiale Phénomène similaire dans 25La2O3-25 B2O3-50GeO2 Phase cristalline LaBGeO5 26 H. Vigouroux Adv. Funct. Mater. 2012, 22, 3985–3993 Oléron - Du verre au cristal - 13-17 mai Modifications localisées des propriétés Luminescence Propriétés optiques non linéaires Contrôle Multi-échelle 1 nm 10 nm 100 nm 100 nm 1000 nm Opticalde Material design Design matériaux optiques 27 Oléron - Du verre au cristal - 13-17 mai Verres photo-chromiques S. D. Stookey, Industrial and Engineering Chemistry, 41, 4, 1948, p856 28 Oléron - Du verre au cristal - 13-17 mai PTR Glass Photo Thermo Refractive Glass Glass composition : 70SiO2–15Na2O–5ZnO–4Al2O3–5NaF–1KBr (% massique) dopé Ce3+, Ag+ La micro-structuration se fait en quatre étapes 1. Irradiation UV donne lieu à l’oxydation du cérium et à la libération d’un électron 2. Certains des électrons réduisent l’argent 29 Oléron - Du verre au cristal - 13-17 mai PTR Glass 3. Un premier traitement thermique provoque la précipitation de colloïdes d’argent 4. Un second traitement thermique donne lieu à la formation de nano-cristaux de NaF au voisinage des colloïdes d’argent 30 Oléron - Du verre au cristal - 13-17 mai PTR Glass Les tensions mécaniques sont principalement responsables de la variation de l’indice de réfraction Lumeau et al., Optical Materials 32 (2009) 139–146 Inscription d’un réseau de Bragg en volume 31 Oléron - Du verre au cristal - 13-17 mai Verre développé par schott Foturan: Verre alumino silicate alcalin (SiO2: 75-85 wt Li2O (7-11 wt%), K2O and Al2O3 (3-6 wt%), Na2O (1-2 wt%), ZnO (<2 wt%), Sb2O2 (0.2-0.4 wt %). (0.01-0.04wt% Ce2O3) (0.05-0.15 wt Ag2O) IMI Lehigh University http://www.lehigh.edu/imi/newsconf.html 32 Oléron - Du verre au cristal - 13-17 mai Inscription de cristaux non linéaires Verre de composition 8Sm2O3-37Bi2O3-55B2O3 Irradiation dans l’infrarouge à la longueur d’onde d’absorption de l’ion samarium. R. Ihara, Solid State Communications 1 36 (2005) 273–277 SmxBi1-xBO3 33 Oléron - Du verre au cristal - 13-17 mai Echauffement par transition non radiative Effets Non linéaires Lasers impulsionnels A* l2 l1 l2 l4 l4 l4 l4 A Pc ≈ GW - TW Processus non linéaire = multiphoton Absorption localisée Processus linéaire : Fluorescence de colorants en solution 34 Absorption sur tout le trajet du faisceau Oléron - Du verre au cristal - 13-17 mai Effets d’accumulation Relaxation thermique du matériau ≈ µs Taux de répétition faible Taux de répétition élevé Effets thermiques 35 Oléron - Du verre au cristal - 13-17 mai Matrice d’interaction Laser- Matériau 106 Nb of pulses 20 µm Glass sample 105 Microscope objective 104 103 AOM 102 5 6 7 8 9 10 Irradiance (1012 W.cm-2) Longueur d’onde : 1.04 µm Energie: 0400 nJ Impulsion : 400 fs Taux de répétition: 10 Mhz 36 3D translation stage Oléron - Du verre au cristal - 13-17 mai IR fs laser Verre Femto Photo-Luminescent (FPL) Image Latente Ag0 Ag+ e- Nano-particules Agmx+ Clusters Film photographique Agn Developement Verre photosensible Verre radio-photoluminescent: FPL Doisneau, Mathématiques, 1941 37 P2O5 /ZnO / Ag2O/Ga Oléron - Du verre au cristal - 13-17 mai Stookey, Ind. Eng. Chem., 1949 Luminescence induite 0001 009 106 006 007 0508 10 005 004 003 002 103 Bellec et al. Journal of Physical Chemistry C 114, (2010), 15584-15588. 102 10 11 12 13 002 9 14 -2 Irradiance (TW.cm ) • Fomation de clusters d’argent fluorescents Agmx+. • Réactions Photo-chimiques: 004 105 104 Matrice + hν → e- + h+ Ag+ + hν → e- + Ag2+ Ag+ + e- → Ag0 Ag+ + Ag0 → Ag2+ Ag2+ + Ag+ → Ag32+ … Agmx+ 005 Number of pulses 106 003 • Microscopie de fluorescence excitation @ 405 nm 103 102 10 11 12 13 Irradiance (TW.cm-2) 14 007 Oléron - Du verre au cristal - 13-17 mai 006 9 38 0 001 104 001 0 11 Number of pulses • White light microscopy: Luminescence induite Distribution des Clusters Diamètre de la structure a Diamètre du faisceau Laser 2w0 Paramètre confocal b Profondeur d’écriture c Répartition de la fluorescence Forme cylindrique M. Bellec et al., Optics Express, Vol. 17, Issue 12, pp. 10304-10318 (2009) 39 Oléron - Du verre au cristal - 13-17 mai Micro et nano-structuration Forme annulaire de la luminescence. Epaisseur faible < 100 nm. 1 µm 350 nm 80 nm Confocal Fluorescence Microscopy image, Diffraction-limited. λexc = 405 nm. SEM Image, with backscattered electrons. Image AFM, Coll. ICGM Montpellier 40 Oléron - Du verre au cristal - 13-17 mai Irradiation Gamma et irradiation UV Etude par luminescence et RPE Coll. LCMC, Paris Identification des espèces photo-induites Réponses optiques UV ns 355 nm, 10ns, 10Hz Formation de centres Ag0 et Ag2+ Luminescence des ions Ag2+ Excitation à 325 nm et émission vers 630 nm Luminescence après irradiation laser UV 1,0 Ag2+ t = (9 3) µs lex = 325 nm Intensité (u.a.) 0,8 630 nm 0,6 0,4 50 impulsions 0,2 0,0 C. Maurel et al., Journal of Luminescence, Vol 129,12, (2009), 1514-1518. 41 500 600 700 Longueur d'onde (nm) Oléron - Du verre au cristal - 13-17 mai 800 Effet de la température Après irradiation par laser ns UV T = [200 400] °C ; t = [ 2 10] min 6 5 -1 Coefficient d'absorption (cm ) 1,0 Laser sans TT Laser + TT Verre vierge Ag2+ 3 Ag0 2 Intensité normalisée 4 Ag2+ 630 480 0,8 380 0,6 Agmx+ 0,4 0,2 1 0 0,0 300 350 400 450 500 Longueur d'onde (nm) Dissociation quasi-totale des centres photo-induits 42 lex = 325 nm Sans TT Avec TT 400 500 600 700 Longueur d'onde (nm) Formation des Clusters Agmx+ Oléron - Du verre au cristal - 13-17 mai Laser femtoseconde haute cadence: Effet thermique Taux de répétition élevé Laser IR femtoseconde Energie Ag2+Ag0 Ag+ Ag2+Ag0 Agmx+ Ag+ Agmx+ Formation localisée d’agrégats d’argent Meilleure stabilité des structures Photo réduction et agrégation 43 Oléron - Du verre au cristal - 13-17 mai Temperature Processus physico-chimiques Influence de la température sur la formation de clusters et particules métalliques Tg Ta Nanoclusters Mmx+ Nanocristallites temps 44 Oléron - Du verre au cristal - 13-17 mai Laser Writing (Ecriture Laser) Les bords écrivent Le centre efface 45 Oléron - Du verre au cristal - 13-17 mai Photo-dissociation Déplacement linéaire v = 1 mm/s, N = 106 2 1 1 Photo-dissociation au centre Redistribution sur les bords Accumulation aux intersections 46 Oléron - Du verre au cristal - 13-17 mai 2 Application du principe 300 µm x 300 µm Stockage de l’information en 3D lexc = 405 nm Section 20 µm • Pas d’interférence entre les images pendant la lecture. • Pas de photo-blanchiement. • Grande capacité de stockage. 20 µm 300 µm 300 µm 47 Royon et al., Adv. Mat. (2010), 22, 5282–5286. Oléron - Du verre au cristal - 13-17 mai Gravure 3D de la luminescence Pour la microscopie lexc = 405 nm Microscopie en lumière blanche 48 Oléron - Du verre au cristal - 13-17 mai Génération de Troisième Harmonique Microscopie THG UV IR Seuil de la THG threshold dependant également de l’irradiance et du nombre d’impulsion µm 50 Même comportement que pour la fluorescence ω χ(3) non- resonant Nb of pulses µm 50 3ω 20 µm 105 104 103 102 5 6 7 Irradiance χ(3)resonant 150 106 Espèces résonante à 3ω induites par inscription laser femtoseconde 3ω 100 8 (1012 9 10 W.cm-2) Exaltation du signal de THG due à la résonance Laser: Longueur d’onde : 1.04 µm Impulsion : 400 fs Taux de répétition: 10 Mhz 3D stockage 49 Oléron - Du verre au cristal - 13-17 mai Génération de Second Harmonique Sans déplacement Avec un déplacement linéaire Laser: Longueur d’onde : 1.04 µm Impulsion : 400 fs Taux de répétition: 10 Mhz Fluorescence 2μm 1 mm GSH Fluo and SHG Fluorescence SHG 50 Oléron - Du verre au cristal - 13-17 mai Champ électrique enterré Champ électrique Potentiel Répartition des charges 51 Oléron - Du verre au cristal - 13-17 mai Traitement thermique Wavelength (nm) Wavelength (nm) SansGlass traitement Virgin Wavelength (nm) min 400°C 30 min 30 400°C Agn Cluster 420 nm 70 min 70400°C min 400°C Ag0 Ag0 Agn Ag0 NPs 325 nm 325 nm NPs 385 nm Agn 385 nm 385 nm 325 nm 280 nm 280 nm 280 nm NPs Energy (nm) Energy (nm) Energy (nm) Formation de Nanoparticules dans la zone irradiée 52 Oléron - Du verre au cristal - 13-17 mai Résonance Plasmon Stalmashonak A., Opt. Lett., 2007, 32(21), 3215-3217. Stalmashonak A., Opt. Lett., 2010, 35(10), 1671-1673. 53 Oléron - Du verre au cristal - 13-17 mai Vortex optique et verre PTR Le front d’onde devient spiralé (vortex) suite à un couplage entre la polarisation de l’onde incidente et les propriétés de biréfringence du matériau Le front de l'onde est en forme de spirale et non plus plane ou sphérique, et tourne autour de la direction de propagation 54 Oléron - Du verre au cristal - 13-17 mai Conclusion Les vitrocéramiques sont de bons candidats pour des applications basées sur des propriétés optiques non linéaires. Les performances optiques sont bien souvent au rendezvous. il reste à contrôler les phénomènes de diffusion et de pertes au cours de la propagation du signal optique. Nécessité de contrôler les phénomènes de séparation de phase, les tailles des cristallites et finalement les variations de constantes diélectriques. L'optique non linéaire peut également devenir un atout pour la fabrication de vitrocéramiques présentant des propriétés optiques linéaires et non linéaires structurées pour l’obtention de réponses optiques originales. 55 Oléron - Du verre au cristal - 13-17 mai Remerciements H. Vigouroux, K. Bourhis, N. Makria, Y. Petit, E. Fargin ICMCB, CNRS, Université Bordeaux. N. Marquestau, G. Papon, A. Royon, M. Bellec L.O.M.A., Université Bordeaux. M. Dussauze, F. Adamietz, V. Rodriguez, D. Talaga I.S.M., Université Bordeaux. Laurent Binet, Daniel Caurant L.C.M.C., ENSCP, Paris. A. Piarristeguy, A. Pradel ICGM, Université Montpellier, Montpellier J.Y. Choi*, K. Richardson, M. Richardson CREOL, University of Central Florida, USA (*co-tutelle de thèse-Univ. Bordeaux1) 56 Oléron - Du verre au cristal - 13-17 mai Mesures des non linéarités du troisième ordre THG Z Scan Phase Mesure interférométrique Time 57 Oléron - Du verre au cristal - 13-17 mai Paramètre clef : Température UV ns + Traitement T°C Femtoseconde Excitation / Emission lem = 700 nm 250 300 350 Laser UV + Traitement Thermique 400 500 600 700 250 Longueur d'onde (nm) Energie 58 300 350 400 450 Longueur d'onde (nm) Forte dose Ag2+Ag0 Ag+ lexc = 325 nm lem= 650 nm lex = 325 nm 400 450 Longueur d'onde (nm) Excitation / Emission 400 Ag+ 600 Traitement thermique Ag2+Ag0 Agmx+ 500 Longueur d'onde (nm) Agmx+ Oléron - Du verre au cristal - 13-17 mai Ag2+Ag0 Ag+ Agmx+ 700
