samedi 16 novembre 2012

Devoir libre MathSpé PC 2012-2013
DM4
samedi 16 novembre 2012
Problème 1 : Autour du nickel
A-purification du nickel :
Le nickel peut également être raffiné par électrolyse. Dans une étape de ce procédé on récupère
un bain électrolytique avec du nickel (à la concentration molaire de 1 mol.L-1) mais aussi des impuretés
passées en solution sous forme d’ions (cuivre, fer, cobalt). Le compartiment contenant les électrodes de
nickel impur contient des ions Cu2+ à la concentration molaire 8  10 3 mol.L-1, Fe2+ à la concentration
molaire 2  10 3 mol.L-1 et Co2+ à la concentration molaire 2  10 3 mol.L-1. Ces impuretés doivent être
extraites avant que la solution ne soit introduite dans un autre compartiment.
1.
2.
3.
4.
a. Calculer les pH de précipitation des quatre hydroxydes M(OH)2 (s). L’extraction pourrait-elle
être faite par précipitation sélective de ces hydroxydes ?
b. Dans le cas du cuivre, quel pH permettrait, après précipitation, d’obtenir une concentration
molaire à 1  10 5 mol.L-1 ? Conclure.
La séparation de l’une des impuretés est réalisée en rajoutant de la poudre de nickel à la solution.
De quelle impureté s’agit-il ? Justifier votre réponse et écrire l’équation de la réaction
correspondante.
Les deux métaux restants, sous forme d’ions M2+, sont extraits séparément, mais selon un
procédé différent : oxydation en ions M3+, puis précipitation des hydroxydes M(OH)3. Exprimer,
pour chaque métal, le potentiel redox du couple M(OH)3/M2+ en fonction du pH et de la
concentration en ions M2+.
Les diagrammes potentiel-pH de ces deux métaux sont représentés (Annexe à rendre avec la
copie) pour un pH compris entre 0 et 7 et une concentration molaire des ions égale à 2  10 3
mol.L-1.
a. La solution est d’abord fortement agitée pour permettre l’oxydation par le dioxygène de l’air
(on admettra une pression partielle en dioxygène égale à 1 bar). Compléter le diagramme
précédent et montrer graphiquement qu’il existe un domaine de pH dans lequel une seule des
deux impuretés peut réagir avec le dioxygène. Ecrire l’équation de la réaction.
b. La solution est saturée avec du dichlore gazeux (on admettra une pression partielle en dichlore
de 1 bar et [Cl-] = 1,5 mol.L-1 dans la solution). Compléter le diagramme et montrer que la
réaction avec la dernière impureté est thermodynamiquement possible pour un certain domaine
de pH.
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B- dépot du nickel :
I. Le nickelage par déplacement chimique
On prépare deux récipients distincts, l’un rempli d’une solution aqueuse de NiSO4, l’autre d’une
solution aqueuse de FeSO4. On plonge dans le premier une lame de fer métallique, dans le second une
lame de nickel métallique. On observe que la lame de fer se recouvre de nickel métallique. Cette
opération est nommée « nickelage par déplacement ».
1.Pourquoi la lame de nickel ne se recouvre-t-elle pas de fer ?
2.Ce procédé de nickelage n’est utilisé que pour préparer des couches de nickel très fines car on observe
que sa vitesse s’annule quand le dépôt de nickel compact atteint une épaisseur de l’ordre de quelques
dizaines de nanomètres. Pourquoi ?
II. Le nickelage par électro-dépôt
III. Dépôt chimique autocatalytique à l’hydrazine
Le procédé de nickelage chimique autocatalytique repose sur la réduction d’un sel de nickel, non par la
polarisation électrique cathodique, mais par un réducteur chimique ajouté à la solution aqueuse, ici
l’hydrazine H2N–NH2 ou N2H4. Ce procédé a été mis au point en France à l’Office National de la
Recherche Aéronautique (ONERA).
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1.
Quelle est la formule de Lewis de l’hydrazine ? En vous aidant des règles VSEPR, montrez que
cette molécule ne peut pas être plane et proposez une représentation perspective de sa conformation
éclipsée.
A température ambiante, l’hydrazine pure est un liquide qui n’est pas stable : il se décompose.
2.
La solution aqueuse d’hydrazine est une base N2H5+(aq) + OH– (aq).. Préciser le nom du cation de
cette base par analogie avec un autre cation de la chimie de l’azote.
–
3.
Ecrire la demi-réaction d’oxydation de N2H5+ générant le diazote gazeux et appliquer la loi de
Nernst pour en déduire l’équation qui décrit l’évolution avec le pH du potentiel redox du couple N2 /
N2H5+ dans les conditions suivantes :


[N2H5+] = 10-3 mol.L–1.
P(N2) = 1 bar
4. La Figure 1 du document réponse présente le diagramme potentiel-pH muet du système nickel-eau à
25°C pour une concentration de Ni2+ égale à 10-4 mol.L-1. Y porter les noms des espèces de chaque
domaine, en précisant selon le cas : « domaine d’existence de … » ou « domaine de prédominance
de … ». Identifier le couple redox correspondant à la droite en pointillés. Placer la courbe relative au
couple N2 / N2H5+ dans les conditions précisées ci-dessus.
5. Déduire graphiquement de ce diagramme :



Le domaine de pH où le cation nickel (II) est insensible à la précipitation sous forme
d’hydroxyde de nickel (II)
le domaine de pH où le nickel métallique n’est pas oxydé par l’eau
le domaine de pH où le cation nickel (II) est réductible par N2H5+
+
6. Le diagramme intensité-potentiel schématique de la Figure 2 du document réponse, tracé à pH = 4,
présente la courbe (1) de réduction de Ni2+(aq). Cette courbe n’est pas modifiée quand on la trace sur
diverses électrodes (Ni, Fe, Pb, …). La courbe d’oxydation de N2H5+ est, elle, fortement dépendante
de la nature de l’électrode. Cette oxydation est lente sur la plupart des électrodes métalliques, mais
rapide sur une électrode de nickel (ce qui a fait appeler le procédé « autocatalytique »). Tracer sur ce
diagramme, de façon schématique, la courbe d’oxydation de N2H5+ dans les deux situations
suivantes :


Courbe (2) : oxydation rapide, pas de surtension, réduction rapide de Ni2+
Courbe (3) : oxydation très lente, surtension très élevée, pas de réduction possible de Ni2+
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Données :
Numéros atomiques :
H : 1 ; N : 7 ; O : 8 ; C : 12 ; S : 16 ; Cr : 24 ; Fe : 26 ; Ni : 28
Masse molaire :
Ni = 58,71 ×10–3 kg.mol–1
Constante des gaz parfaits
–1
–1
R = 8,314 J.K .mol
Charge élémentaire :
q = 1,60 × 10–19 C
Nombre d’Avogadro :
N = 6,02x 1023 mol–1
On assimilera activités et concentrations pour toutes les espèces dissoutes en solution.
Potentiels standard redox à 298 K :
3+
2+
Co /Co
E(V)
E(V)
1,80
Cl2(g)/Cl
H+/H2(g)
-
1,39
O2(g)/H2O
Fe3+/Fe2+
N2 (g) /
N2H5+(aq)
1,23
0,77
-0,22
0
Cu2+/Cu
Ni2+/Ni
Co2+/Co
Zn2+//Zn
Fe2+/Fe
Mg2+/Mg
0,34
-0,25
-0,28
-0,76
-0,44
-2,37
pKs des hydroxydes (pKs = -log10 Ks) à 298 K
pKs
Ni(OH)2
Cu(OH)2
Co(OH)2
Fe(OH)2
Fe(OH)3
Co(OH)3
14,7
18,5
14,8
15,1
37,4
43,8
Produit ionique de l’eau : pKe = -log10 Ke = 14 à 298 K
RT
ln 10 = 0,06 V à 298 K
F
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ANNEXE Problème 1 ; partie A
Concentration molaire des ions : c = 2  10 3 mol.L-1
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ANNEXE Problème 1 ; partie B-II
Diagramme E-pH du nickel avec les composés suivants : Ni ; Ni(OH)2 ;
2+
NiO2 ; Ni ; HNiO2
-
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Ni3O4 ; Ni2O3 ;
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ANNEXE Problème 1 ; partie B-III
T = 298 K
Fig. 1. Diagramme potentiel-pH du système nickel-eau prenant en compte les trois espèces
Ni(s), Ni(OH)2 (s), Ni2+(aq). Concentration de l’espèce dissoute : 1 × 10–4 mol.L–1
I(A)
E(V)
(1)
Fig. 2. Diagramme intensité-potentiel à 298 K (unités arbitraires).
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Problème 2 : Affinage par électrolyse à anode soluble
L’or ainsi obtenu a un titre supérieur à 995/1000 . Pour obtenir de l’or de grande pureté, on opère par
électrolyse à anode soluble.
Cette méthode permet d’obtenir de l’or à 999,9/1000.
On admettra que le métal à purifier contient uniquement Au et Ag, et que l’électrolyte est une solution
aqueuse contenant : H2O, H +, Cl et Au3+
1. A l’aide d’un procédé qui se nomme “électrolyse à anode soluble”, on peut purifier des métaux
comme le plomb, le fer, le zinc ou le cuivre :
Pour ce dernier, on effectue une électrolyse avec deux électrodes en cuivre, l’anode est composé
de cuivre impur, la cathode de cuivre pur. Ces deux électrodes plongent dans une solution de sulfate de
cuivre.
Pendant l’électrolyse, l’anode va se solubiliser : il y a formation d’ions cuivre et les impuretés,
non oxydables, se déposent. L’anode s’est donc solubilisée mais aussi purifiée.
A la cathode, les ions cuivre sont réduits et donne du cuivre métal pur.
Expliquer ce procédé à l’aide des courbes intensité-potentiel.
1Quelles sont les réactions électrochimiques pouvant se produire à la cathode et à l’anode ? En
supposant que toutes les réactions électrochimiques sont des systèmes rapides, sauf l’oxydation de l’eau,
tracer (approximativement) les courbes intensité-potentiel pour ces réactions.
2Quelle est l’équation-bilan de l’électrolyse lorsqu’une différence de potentiel de 0,5 V est
appliquée entre les deux électrodes? Comment varie la concentration en ion Au3+ dans la solution ?
Pour une densité de courant de 600 A.m-2, on applique une différence de potentiel de 0,64 V.
Déterminer la consommation massique d’énergie, c’est-à-dire l’énergie nécessaire au raffinage de 1 kg
d’or. (On considère que le rendement faradique est de f = 0,965).
Potentiels standard à 298 K:
E°(Au3+/Au(s))=1,50 V.
E°(Ag+/Ag(s))= 0,80 V.
E°(O2(g) /H2O)= 1,23 V.
E°(Cu2+/Cu) = 1,34 V
Surtension anodique η(H2O/O2) = +0,5 V
Surtension cathodique η(H+/H2) = -0,1 V
M(Au)=197 g/mol
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