REPÈRES Mots-clés : énérateurs la haute tension production pour d'ozone Ozone, Générateur haute tension, Applications industrielles. par O. MOTRET, J.M. POUVESLE, GREMI, Universitéd'Orléans L'ozone, qui présente industrielles nombreuses pouvoir oxydant, quantité à l'aide tension des applications grâce à son fort peut être produit de générateurs en haute très divers. INTRODUCTION La molécule d'ozone a été mise en évidencepour la première fois par C.F. Schbnbeinen 1839. En 1857, W. Von Siemens développe une technique de production de grandes quantités d'ozone basée sur l'utilisation de décharges électriques dans l'air. L'ozone est désormais produit à une échelle industrielle depuis plus d'un siècle, la première unité de production a été construite à Nice en 1907. Les ozoneurs actuels sont construits autour de L'ozonequi disposed'un importantpouvoir oxydant trouvede nombreusesapplicationsdans l'industrie. L'ozone peut notammentêtre produit par les réacteurs DBD (Déchargesà Barrière Diélectrique)qui présententla particularité d'avoir une (ou les deux) électrode recouverte d'un diélectrique. Robustes, ces réacteurs permettentde travailler à des puissances instantanéesinjectées de plusieurs mégawatts sansproblèmesparticuliers. L'application d'impulsions THT à front de montée très rapide à des réacteursà faible distance interélectrode semblefavorable à la production massive d'ozone. décharges à pression atmophérique spécifiques connues sous le nom de Décharges à Barrière Diélectrique (DBD) appeléesencore " silent discharges ". L'ozone est une molécule présentantun intérêt tout particulier dans différentes branchesde l'industrie en raison de son fort pouvoir oxydant. Ce composépermet de dégrader efficacement les polluants organiquesprésentsdans l'air et dans les eaux de consommation (eaux à potabiliser, eaux usées,eaux de process,...). Il est aussi largement employé dans l'industrie du blanchiment (papier, textile,...) et dans la synthèse chimique. Dans toutes ses applications de dépollution, l'ozone présentel'avantage considérablede ne produire aucun sous-produit toxique, contrairement aux agents d'assainissement classiques à base de chlore. De plus en raison de sa relativement courte durée de vie (de quelquessecondesà quelques heures selon la composition du milieu), l'ozone est généré au voisinage immédiat et au moment de son utilisation ce qui élimine tout stockage et tout transport. Ozone is finding increasing applications in industrial processeswhere a powerful oxidising agent is required. Dielectric barrier discharge cells, in which one or both electrodesare covered by a dielectric material, constitutean important classof ozone generators. Thesecells are sufficientlyrobust to operate at instantaneouspower levelsof several megawattsin somechallenging applications. Large quantities of ozone may be produced by applying EHTpulseswith a very rapid rise time to cellswith a small inter-electrode separation. Dans l'oxygène pur MECANISMES DE FORMATION DE L'OZONE L'ozone est produit industriellement soit à partir de l'oxygène pur soit à partir de l'air sec [1]. Schématiquement, l'ozone est produit en deux étapes. Dans un premier temps la dissociation des molécules d'oxygène par impacts avec les électrons suffisamment énergétiquesde la déchargegénère des atomes d'oxygène. Ce mécanismeprocède par l'intermédiaire d'états excités REE N'7 illet 1999 ELECTRONIQUE DE PUISSANCE de 02. Les atomes d'oxygène sont produits dans l'état fondamental 0 et dans un état excité 0*. Les atomes d'oxygène excités 0* sont très rapidement désexcitation collisionnelle. convertis en 0 par DES DÉCHARGES influencer assez facilement l'énergie moyenne des électrons en jouant sur certains paramètres physiques aisément modifiables. Le paramètre le plus sensible est le produit (nxd) de la densité de neutres par l'espace interélectrode. Ce dernier fixe le domaine de valeurs du champ réduit et 02 + e- ---> 02* + e- ---> 0 + 0* + eL'ozone est ensuite formé par association d'un atome et d'une molécule d'oxygène par la réaction à trois corps, 0+ 02+ M -> 03 +M (2) où M est le partenaire de collision (M = 02, 0, 03) Dans l'air ET APPLICATIONS INDUSTRIELLES donc le niveau d'excitation du milieu. Il est ainsi possible de favoriser soit l'excitation vibrationnelle, soit la dissociation, soit l'ionisation [2]. La nature, l'aspect de surface et l'épaisseur du diélectrique jouent aussi un rôle important dans la nature du plasma créé. sec (80% N2, 20% 02) HT L'azote ne doit pas être considéré seulement comme un gaz " neutre " vis-à-vis de la formation de l'ozone, il participe activement à la production d'oxygène atomique, première étape dans la formation de l'ozone. Comme on l'a vu précédemment pour l'oxygène, les électrons énergétiques de la décharge vont exciter et dissocier les molécules d'azote : électt-odes gaz 1-l'i diélectrique HT 1. Schéma de principe d'un réacteur DBD. N2 + C- ---> N2* + e- (3) N2+C- --->N*+N+e Nz+e N*+N+e (4) L'ensemble Ces deux dernières espèces (N2*, N*) vont interagir fortement avec les molécules d'oxygène pour produire par l'intermédiaire de différents mécanismes de grandes quantités d'atomes d'oxygène : du plasma se compose d'une multitude de microdécharges (ou streamers) d'une durée de vie très brève, d'un diamètre de l'ordre de 100 pm, répartis aléatoirement dans tout le volume utile du réacteur. A pression atmosphérique, la densité électronique dans la microcolonne de courant est de l'ordre de 10 " à 10 " cm-'. Au cours de l'établissement de la microdécharge, le diélectrique se polarise progressivement, la charge de surface réduit le champ N2'+ 02 ---> N2 + 0 + 0 (5) N2* + 02 ---- > N20+ 0 (6) moyen et le courant à l'intérieur de la microdécharge diminue puis s'annule, la microdécharge s'éteint. C'est pendant * + 02 ---> NO + 0 (7) cette étape que l'essentiel * + NO -> N2 + 0 (8) plasma. Sa durée a été estimée à la dizaine de nanosecondes. Si la haute tension est maintenue aux bornes des électrodes d'autres microdécharges peuvent se développer. Elles se formeront préférentiellement sur d'autres sites en raison de la présence d'une charge de surface résiduelle au niveau du pied de la microdécharge précédente. Le diélec- L'ozone est ensuite formé à partir du mécanisme de la réaction (2). En raison de la réactivité de l'azote, la production d'ozone à partir d'air sec est environ la moitié (et non 20%) de celle obtenue à partir de l'oxygène pur. des réacteurs DBD Contrairement aux décharges classiques où le plasma est créé à travers le gaz entre deux électrodes, les réacteurs DBD présentent la particularité d'avoir une (ou les deux) électrode recouverte d'un diélectrique (voir figure 1). Ces réacteurs sont d'une mise en oeuvre assez aisée et s'avèrent robustes. Ils permettent de travailler à des puissances instantanées injectées de plusieurs mégawatts sans problèmes particuliers. Plusieurs configurations sont possibles, les plus courantes sont les configurations cylindriques et planes. Un des grands avantages des DBD par rapport à beaucoup d'autres types de décharges est de pouvoir REE W7 Juillet1999 est transférée au trique joue deux rôles complémentaires ; d'une part, il distribue les microdécharges sur toute la surface du diélectrique et d'autre part il limite la quantité de charges au niveau de chaque microdécharge et évite ainsi le passage à l'arc. LES OZONEURS Principe de fonctionnement de l'énergie Les caractéristiques du plasma dépendent fortement du type de gaz, de la pression, de la distance interélectrode, des propriétés du diélectrique etc..., cependant il semble intéressant de donner les caractéristiques moyennes rencontrées dans la majorité des applications : microdécharge diamètre apparent 100 - 150 m durée de vie qq ns à qq 10 ns énergie énergie volumique qqlOOmJ.cm Générateurs charges transportées ==nC densité de courant = 1000 A.cm-1 densité électronique 101, à 101, cm-, énergie moyenne des électrons 1 - 5 eV haute tension pour la production d'ozone sur cette figure une caractéristique typique des ozoneurs, à savoir qu'il est impossible d'obtenir une concentration élevée avec un bon rendement de fonctionnement, il sera donc nécessaire de faire des compromis en fonction de l'application considérée. diélectrique épaisseur l- 3 mm Er e, =3-8 matériau verres (pyrex, quartz,...), 5 nylons, PVC, céramiques, alumine, etc... distance interélectrode 1 - 5 mm <D \ o T "' Les phases de formation de la microdécharge sont gouvernées par des processus initiés par des électrons énergé- - -. <D 0 tiques : avalanche électronique, création de charges d'espace, ionisations, excitations atomiques ou moléculaires. () E o E 0 0 .2 Cependant dans la majorité des applications des DBD, la plupart des espèces chargées ont disparu lorsque les échanges chimiques deviennent prépondérants. On parlera alors de chimie de radicaux libres mettant en jeu des espèces neutres excitées ou non (atomes, molécules) et des radicaux. Paramètres caractéristiques d'un ozoneur Les performances d'un ozoneur se mesurent essentiellement à l'aide de trois paramètres : - La concentration d'ozone, résultant d'une mesure directe, est donnée soit en g.Nm-1, soit en pourcentage en poids. - L'efficacité (S \ 0 50 100 150 concentration 200 250 300 d'ozone (g.M-3) 2. Exemple de caractéristique efficacitélconcentration (résultats obtenus au GREMI) Les ozoneurs industriels G de l'ozoneur à produire des molécules d'ozone, G = 100 x n/E - (molécules 03/lOOeV) (9) avec n le nombre de molécules d'ozone produite et E l'énergie injectée dans le réacteur dans la même temps. L'efficacité maximale ne peut dépasser 22 molécules 03/ lOOeV soit 400 g/kWh. - Le débit massique d'ozone Q (03), une donnée qui permet d'estimer la capacité de production et donc les dimensions d'une installation, Les ozoneurs modernes ont bénéficié des progrès concernant l'étude des mécanismes de formation de l'ozone par décharges à barrière diélectrique ainsi que des études physiques concernant les micro-décharges. L'objectif étant d'atteindre des densités de puissances et des concentrations importantes avec des rendements élevés. Ces réacteurs, le plus souvent de configuration annulai- re, sont en général alimentés par des générateurs de tension alternatifs conventionnels délivrant des hautes tensions allant du kilovolt à la dizaine de kilovolts, à des fréquences de 50 Hz à quelques dizaines de kilohertz. A chaque demialternance la décharge se produit sous la forme d'une succession de trains de microdécharges non-contrôlées (voir figure 3 page suivante). Q (03) = 6 x 10-5 x Q x [03] (g.h-1) avec [03] la concentration d'ozone d'oxygène (Ncml.mn-1). Les courbes efficacité/concentration (10) (g.m3), Q le débit sont des caractéris- tiques du réacteur pour des conditions données de fonctionnement, elles permettent de choisir le point de fonctionnement du système en fonction de critères d'efficacité et de concentration. De plus la comparaison entre différents réacteurs est plus aisée. Un exemple de résultat obtenu dans notre laboratoire est donné figure 2. On observe Pour les expériences de laboratoire, les rendements élevés aux faibles concentrations atteignent 8% (100g/kWh) dans l'air et 20% (250g/kWh) dans l'oxygène [1]. Pour les dispositifs industriels, les valeurs obtenues sont indiquées dans le tableau 1 [3]. Les énergies spécifiques indiquées prennent en compte le conditionnement des gaz ainsi que l'énergie consommée par les équipements auxiliaires. Les ozoneurs utilisant de l'air fonctionnent avec une énergie spécifique élevée et doivent être refroidis avec de l'eau. Les systèmes fonctionnant avec de l'oxygène per- REE N'7 Juine1999 ; ELECTRONIQUE DE PUISSANCE ET APPLICATIONS INDUSTRIELLES DES DÉCHARGES 20 « - zoom 6- 5 44 10- > -2 p -30 MM b o) -3 . à -5 ; su : 4 1) 1= U') - "Jl '-'... - -V-1. -4- *-- 30/211'20 30 Q>, ) 1 2 3 - 20 20- -6- -6 temps (ms) temps (ms) 3. (a) Tension aux bornes d'un ozoneur aliinenté en sinusoidal (50 Hz, 15 kV), (b) visualisation des claquages sur une demi-alternance Gaz d'alimentation Air Oxygène Concentration en ozone 2-3% 6% Energie c consommée par kgc d'ozone 18-20 kwh 13-15 kwh Eau de refroidissement, consommation par kg d'ozone 2.5-3 m3 Tableau 1. - 1.5-3m3 Comparaison entre différents systèmes de production d'ozone (300kg d'ozone lh). mettent de produire des concentrations plus importantes avec un coût énergétique moindre et des dispositifs de refroidissement moins contraignants ; l'investissement à réaliser est cependant supérieur de 50% à cause de l'unité cryogénique de séparation. Un exemple souvent cité dans la littérature [1] est celui de la station de Los Angeles qui fonctionne à partir de l'oxygène. La capacité de production est de 149 kg/h et l'énergie spécifique correspondante de 14.3 kWh/kg d'ozone avec une concentration comprise entre 5 et 6%. Approximativement, la moitié de cette éner- Les ozoneurs impulsionnels développés au GREMI Une des particularités sion. Cette famille de générateurs élaborés au laboratoire permet, contrairement aux systèmes d'alimentation électrique conventionnels délivrant des hautes tensions alternatives, de générer des impulsions T.H.T. déclenchées pou- gie est consommée par l'alimentation en oxygène alors que l'autre moitié est consommée par les générateurs d'ozone. Puisque la production d'oxygène correspond à un coût énergétique relativement important, et que l'ozone est très dilué, des dispositifs plus complexes ont été proposés pour 0 énergie injectée par impulsion(J) 0.1 1 0.5 1 1.5 60 recycler t'oxygène non transformé. > 50 t 6 Il est nécessaire de souligner que les dispositifs fonctionnant avec de l'air nécessitent aussi des systèmes de conditionnement. En effet, l'air utilisé doit être exempt d'hydrocarbures et de poussières. Les unités de conditionnement de l'air doivent avoir des points de rosée en-dessous de -60 et même -65'C, ce qui correspond à une concentration en eau inférieure à 5ppm. La présence d'humidité modifie considérablement les mécanismes réactionnels [4] et conduit à une réduction drastique des rendements en a 40 endommageant les diélectriques. de notre approche expérimentale réalisée au GREMI consiste à appliquer aux réacteurs DBD des impulsions T.H.T. ultra-brèves (qqs 10 ns) produites par des générateurs impulsionnels à très haute ten- 400 300 3oo m CI... 200 'a 20 --- Vb 5 a 100 E 10 00 0 40 80 120 0 160 tension appliquée Va (kV) Les installations puissantes de génération d'ozone produisent des quantités de l'ordre de la centaine de kg/h avec une consommation de plusieurs mégawatts. La capacité de production d'un ozoneur moyen est de 30-50 kg/h et semblerait pouvoir atteindre la centaine de kg/h dans un futur proche. 1999 4. Relation entre tension appliquée, tension de claquage, énergie injectée par impulsion pour un espace interélectrode minimale de claquage). et champ électrique réduit, de 5.5 mm. (VbO : tension Générateurs haute tension pour la production d'ozone 20 (a) 3 10 - 1 = 4_ 5 5 . :. : : =0 2 : -i0 . : - 6. Evolution 20 OE+00 2E-06 temporelle de (a) la tension réacteur pour une tension appliquée 4E- aux bornes du de 30 kV, (b) du courant (espace interélectrode : 5.5 mm) 120 (b) plication d'impulsions THT à front de montée très rapide des réacteurs à faible distance interélectrode est favorable 5 40 ;:: <II 0 1 Ilv o - la production à à massive d'ozone. 40 - Remerciements 80 OE+00 2E-06 Ce travail 4E-06 a bénéficié du soutien financier de la société Air Liquide. temps (s) 5. Schéma de principe d'un générateur impulsionnel T.H.T. (1 - alimentation continue HT (20 kV), 2- rupteur piloté, 3, 4condensateurs, 5- multiplicateur de tension, 6- réacteur DBD) vant atteindre fronts de montée traduit en circuit très abrupts Cette surtension appliquée valeurs imposée et peut supérieures ouvert (dV/dt par un effet de surtension électrodes. sion 200 kV et possédant > 10 " V/s). de claquage dépend par la distance interélectrode seuil de claquage au type de traitement Très schématiquement lisés sont constitués 10 kV) chargeant les générateurs d'une alimentation envisagé. continue & Appl.'Chem., [3] figure EGLI and U. KOGELSCHATZ, Barrier Discharge Chemistry ", Pure 66 (6) : 1275-1286 P. ERNI, M. FISCHER and H.P. KLEIN, " Tonnage production of ozone for NOx removal from flue gas ". Proceedings 7th World Ozone Congress, Tokyo, Japan, 79-84 (1985). [41 R. PEYROU S, " The effect of relative humidity on ozone production by corona discharge in oxygen or air. A numerical simulation ". Ozone Science & Engineering, impulsionnels un banc de condensateurs B. ELiASSON, W. " Modelling of Dielectric de 4). Pour une géométrie donnée de réacteur, il est ainsi possible de se placer dans un domaine de valeurs du champ réduit (E/n) favorable A.J. Ke ! ty, J.M. Crawley ed., 580-605 (1995). [2] de la ten- (voir exemple U. KOGELSCHATZ and B. ELIASSON, " Ozone Generation and Applications " from " Handbook of Electrostatic Processes " M. Bekker Inc., J.S. Chang, Ceci se dans une plage ou égales à la tension [1] des au niveau des de la valeur être modulée Reférences uti- 12 (19 and 41) (1990). (quelques (quelques nF) pouvant être déchargé dans un système amplificateur de tension au moyen d'un rupteur piloté. Le taux de répétition des décharges kHz (figure Un exemple bornes peut être ajusté du monocoup à plusieurs 5). de l'évolution du réacteur temporelle et du courant de la tension est donné figure aux 6. Les plasmas non-thermiques ainsi créés sont d'excellents producteurs d'électrons très énergétiques propres à la génération d'espèces fortement réactives d'un point de vue chi- mique telles que l'ozone. Jean-Michel POUVESLE, Directeurde Rechercheau CNRS, est actuellement responsablede l'équipe Plasmashautetensionimpulsionnelledu laboratoire GREMI, unité mixte de recherchede l'Université d'Orléanset du CNRS. CONCLUSION L'optimisation des ozoneurs passe actuellement par une recherche approfondie tant au niveau de la géométrie du réacteur recherches qu'au niveau Olivier MOTRET, Maître de Conférences depuis 1987, effectue sa rechercheau GREMI. Dansun premiertemps,il participeà la caractérisation expérimentaledes lasersexcimères(projet EUREKA). Il oriente ensuite son activitéde recherchedansle domainedesplasmasatmosphériques non-thermiques. Il s'intéresse actuellement aux applications des plasmas créés par décharges à barrièrediélectrique impulsionnelles. Ces applications concernent les domainesde la dépollutiondeseffluentsgazeuxet des traitementsde surface, elles sontréaliséesen collaborationétroite avecle secteurindustriel. de l'alimentation menées au GREMI tendent électrique. à prouver Les que l'ap- Après une thèsede 3ème cycle en 1981, il a soutenuune thèse de Doctorat d'Etat en 1986 sur les transfertsde chargeet d'excitation dans des milieux gazeuxà hautepression. Sesprincipales activitésconcement les sourcesplasmasde rayonnementUV, VUV et X et les plasmashors équilibre pour le traitementdesgazet desmatériaux. REE N'7 Juillet1999