Mécanique Quantique, Atomes et Molécules TDO 2 :États

Mécanique Quantique, Atomes et Molécules
TDO 2 : États pendulaires et orientation des molécules par des
champs électriques intenses
E
θ
µ
L’orientation des molécules par un champ électrique intense présente un grand intérêt en particulier
pour la compréhension de la dynamique des collisions réactives mais aussi pour les études de
photodissociation ou de spectroscopie moléculaire.
1
1.1
Théorie
Généralitées
On considère une molécule diatomique avec une distance internucléaire R fixe et un moment dipolaire µ parallèle à l’axe internucléaire dans un champ électrique E.
L’énergie du système est la somme de l’énergie de rotation Hrot = J 2 /2mR2 et de l’interaction
de son moment dipolaire avec le champ électrique Hint = −µ · E. Dans ces expressions, J est le
moment cinétique de rotation, et m la masse réduite de la molécule.
Pour un champ electrique E donné, les états stationnaires de la molécule sont donnés par
l’équation de Schrödinger :
!
J2
− |µ||E| cos θ |Ψ > = E |Ψ >
2mR2
(1)
où θ est l’angle entre J et E. Cette équation peut se réécrire sous une forme réduite:
avec:
J 2 /h̄2 − ω cos θ |Ψ >= ǫ |Ψ >
(2)
ǫ = 2mR2 E/h̄2
(3)
2
ω = 2mR |µ||E|/h̄
2
(4)
Le but de ce travail est d’étudier le spectre et les fonctions propres de cette équation pour
plusieurs valeurs de ω.
1.2
Traitement numérique
Pour un traitement numérique, il est necessaire de représenter l’opérateur J 2 /h̄2 − ω cos θ et la
fonction d’onde |Ψ > dans une base. On choisit la base standard |JM > qui dans ce cas correspond
aux harmoniques sphériques < θ, φ|JM >= YJM (θ, φ). Formellement, cette projection est faite en
P
utilisant la relation de fermeture J ′ M ′ |J ′ M ′ >< J ′ M ′ | = 1 et en multipliant l’equation (2) par
< JM |:
X
J ′M ′
< JM |(J 2 /h̄2 − ω cos θ)|J ′ M ′ >< J ′ M ′ |Ψ > = < JM |Ψ >
(5)
Comme les harmoniques sphériques sont des fonctions propres de l’opérateur J 2 avec valeurs propres
h̄2 J(J + 1) on a :
J(J + 1) < JM |Ψ > −ω
X
J ′M ′
< JM | cos θ|J ′ M ′ >< J ′ M ′ |Ψ > = ǫ < JM |Ψ >
(6)
Il reste à calculer les éléments de matrice < JM | cos θ|J ′ M ′ > dont les seuls éléments non nuls sont
donnés par :
< J, M | cos θ|J + 1, M > =
s
< J, M | cos θ|J − 1, M > =
s
(J + 1)2 − M 2
(2J + 3)(2J + 1)
(7)
J2 − M2
(2J + 1)(2J − 1)
(8)
c’est à dire que le champ électrique couple l’état J avec les états J ′ = J ± 1 et de même M . Par
conséquent, M est un bon nombre quantique.
Si on introduit la notation :
(M )
cJ
(M )
HJ,J ′
= < JM |Ψ >
(9)
′
= J(J + 1) δJ,J ′ − ω < JM | cos θ|J M >
(10)
les équations (6) pourront s’écrire :
∞
X
(M ) (M )
HJ,J ′ cJ ′
(M )
= ǫ cJ
,
J = M, ..., ∞
J ′ =M
(11)
(M )
qui sont des équations algébriques linéaires pour les coefficients cJ . Les énergies du système sont
(M )
données par les valeurs propres de la matrice HJ,J ′ . Les valeurs les plus basses s’obtiennent par
diagonalisation numérique en tronquant la matrice pour une valeur Jmax suffisamment grand. La
précision du calcul est alors determinée par une étude de la convergence des résultats en fonction
de Jmax .
(M )
Pour étudier la distribution angulaire d’un état décrit par les coefficients cJ , il faut passer dans
la représentation spatiale:
Ψ(θ, φ) ≡< θ, φ|Ψ > =
=
JX
max
(M )
cJ
< θ, φ|JM >
J
JX
max
J
(M )
cJ
YJM (θ, φ)
(12)
2
Exercices
2.1
Orientation d’une molécule dans un champ électrique
1. Étudier la distribution angulaire pour l’état fondamentale (intégrée sur φ)
P (θ) =
Z
2π
0
|Ψ(θ, φ)|2 dφ
(13)
en commençant avec ω = 0, pour différentes valeurs de ω.
2. Donner une interprétaton de ces résultats.
2.2
Champs faibles: régime perturbatif
Pour le cas des champs faibles, l’étude des énergies du système peut être effectuée par la théorie
des perturbations:
ǫJM
(0)
= ǫJ − ω < JM | cos θ|JM > +ω 2
X | < JM | cos θ|J ′ M > |2
J ′ 6=J
(0)
(0)
ǫJ − ǫJ ′
(14)
1. Calculer les cinq energies propres “exactes” les plus basses par diagonalisation de la matrice
M pour des valeurs de ω entre 0 et 5.
HJJ
′
2. Comparer les résultats “exacts” avec ceux de la théorie des perturbations.
3. Donner les nombres quantiques J pour ω = 0 et M pour ω > 0.
2.3
Champs forts: états pendulaires
Dans le cas d’un champ fort, on ne peut plus utiliser la théorie des perturbations. En général il
n’existe pas de solution analytique et il faut étudier le système numériquement.
1. Calculer numériquement les cinq énergies
les plus basses ǫ pour des valeurs de ω variant de 0
√
à ∼ 150. Tracer ǫ + ω en fonction de 2ω, et interpréter les résultats à l’aide des considérations
données ci-dessous.
2. Construire le diagramme de corrélation:
Donner les nombres quantiques J, M pour ω = 0 et N, M pour ω = 12 et observer que M reste un
bon nombre quantique pour toutes les valeurs de ω.
2.3.1
Approximation des champs forts
Par contre, pour les champs très forts (ω −→ ∞), on peut traiter le système avec une autre
approximation. On commence par écrire l’éq. (2) dans la représentation spatiale:
d
1 d
sin θ
−
sin θ dθ
dθ
!
1 d2
+ ω cos θ Ψ(θ, φ) = ǫ Ψ(θ, φ)
+
sin2 θ dφ2
(15)
Dans le section 3.1, on a vu, que pour des champs très forts la fonction d’onde est localisée autour
de θ = 0. Par conséquent, on peut remplacer les fonctions sin(θ) et cos(θ) par leur développement
en série autour de θ = 0. On obtient alors :
1 d
d
−
θ
θ dθ
dθ
θ2
1 d2
+ 2 2 −ω
θ dφ
2
!
Ψ(θ, φ) = (ǫ + ω) Ψ(θ, φ)
(16)
Cette équation se ramène à celle d’un oscillateur harmonique à deux dimensions. En effet, si
on effectue le changement de variables :
x = θ cos φ;
y = θ sin φ
(17)
on trouve :
(
x2
d2
− 2 +ω
dx
2
!
y2
d2
+ − 2 +ω
dy
2
!)
Ψ(x, y) = (ǫ + ω)Ψ(x, y)
(18)
Les valeurs propres sont données par deux nombres quantiques nx et ny et on a :
Ψnx ,ny (x, y) = hx|nx i hy|ny i;
ǫnx ,ny =
√
2ω (nx + ny +1) − ω
(19)
| {z }
N
où N = nx + ny . Chaque niveau est (N + 1)-fois dégéneré, correspondant aux différents combinaisons possibles de nx , ny pour un N donné. Dans chaque sous-espace des vecteurs propres
dégénerés correspondant à l’énergie ǫN , on peut trouver des combinaisons linéaires pour lesquels M
est bien défini. Pour cela on cherche les fonctions propres de Jz par diagonalisation de la matrice
< nx , ny |Jz |n′x , n′y > pour un N donné. On a :
Jz = xpy − ypx
Jz =
−i(ax a†y
−
(20)
a†x ay )
(21)
où les opérateurs ax et a†x sont définis par :
√
nx |nx − 1 >
√
†
nx + 1|nx + 1 >
ax |nx > =
(22)
ax |nx > =
(23)
et des relations similaires pour les opérateurs ay et a†y .
Le tableau suivant donne les combinaisons linéaires qui sont états propres de Jz et leurs valeurs
propres correspondantes.
N
dég.
0
1
1
2
2
3
3
4
|ψnx ,ny i ≡ |nx i|ny i
|00 >
|10 >
|01 >
|20 >
|11 >
|02 >
|30 >
|21 >
|12 >
|03 >
|ψN M i =
P
nx ,ny
αnx ny |ψnx ,ny i
|00 >
|10 > −i|01 >)
|01 > +i|10 >)
√
(|20 > −|02 >) + i 2|11 >
(|20 > +|02 >)
√
(|02 > −|20 >) + i √2|11 >
(|30 > −i|03 >) − i√3 (|21 > −i|12 >)
(|21 > −i|12 >) − i√3 (|30 > −i|03 >)
(|12 > −i|21 >) − i√3 (|03 > −i|30 >)
(|03 > −i|30 >) − i 3 (|12 > −i|21 >)
M
0
1
-1
2
0
-2
3
1
-1
-3
Dans le régime des champs forts, les états sont décrits par les nombres quantiques N et M . Les
énergies sont données par :
ǫN
=
√
2ω(N + 1) − ω
avec N = 0, 1, 2, 3, 4....; M = −N, −N + 2, −N + 4, ..., N − 2, N .
(24)