ENSEIGNEMENT DE PROMOTION SOCIALE —————————————————————— Cours de CHIMIE ORGANIQUE - Alcènes —————————————————————— H. Schyns Décembre 2006 Alcènes Sommaire Sommaire 1. PRÉSENTATION GÉNÉRALE 1.1. Structure générale 1.2. Nomenclature 1.3. Stéréoisomérie 1.4. Conjugaison et délocalisation 1.5. Propriétés physiques 1.5.1. Forme physique 1.5.2. Densité 1.5.3. Solubilité 1.6. Réactivité 2. RÉACTIONS DES ALCÈNES 2.1. Aperçu 2.2. Additions 2.2.1. Addition catalytique d'hydrogène 2.2.2. Principe des additions électrophiles 2.2.3. Addition d'hydracides halogénés (Markownikov) 2.2.4. Addition d'hydracides halogénés (anti-Markownikov) 2.2.5. Addition d'eau (Markownikov) 2.2.6. Hydratation par hydroboration (anti-Markownikov) 2.2.7. Addition d'acides hypohalogénés 2.2.8. Addition de dihalogènes 2.3. Substitution en α 2.3.1. Substitution radicalaire par un halogène 2.4. Oxydations 2.4.1. Degrés d'oxydation et oxydants 2.4.2. Epoxydation par peracide 2.4.3. Cis-hydroxylation par KMnO4 2.4.4. Ozonolyse 2.4.5. Coupure oxydative par un oxydant fort 2.5. Polymérisation 2.5.1. Principe de la polymérisation 2.5.2. Polymérisation radicalaire 2.5.2.1 En bref 2.5.2.2 Phase d'initiation 2.5.2.3 Phase de propagation 2.5.2.4 Phase de terminaison 2.5.3. Polymérisation cationique 2.5.3.1 En bref 2.5.3.2 Phase d'initiation 2.5.3.3 Phase de propagation 2.5.3.4 Phase de terminaison H. Schyns S.1 Alcènes 3. Sommaire PRODUCTION DES ALCÈNES 3.1. A partir des dérivés halogénés 3.1.1. Par élimination d'un monohalogéné 3.1.2. Par élimination d'un dihalogéné vicinal 3.2. A partir des alcools, par élimination 3.3. A partir des alcynes, par hydrogénation 4. RÉSUMÉ 4.1. Production 5. NOTE SUR LA CATALYSE 6. SOURCES H. Schyns S.2 Alcènes 1. 1 - Présentation générale Présentation générale 1.1. Structure générale Comme les alcanes, les alcènes sont composés exclusivement de carbone et d'hydrogène. Contrairement aux alcanes, qui ne contiennent que des liaisons simples, les alcènes contiennent au moins une liaison double entre deux atomes de carbone : fig. 1.1 Un alcène linéaire, ramifié et cyclique Ils peuvent de présenter sous une forme linéaire, ramifiée ou cyclique. Par rapport aux alcanes, les alcènes ont dû perdre deux atomes d'hydrogène afin de pouvoir former la double liaison. La formule brute des formes linéaires ou ramifiées est donc : CnH2n Les cycloalcènes ont dû perdre deux atomes d'hydrogène de plus afin de pouvoir fermer le cycle : CnH2n-2 La double liaison implique que deux atomes de carbone adjacents sont hybridés 2 sous la forme sp .La double liaison est composée d'une liaison σ obtenue par recouvrement des orbitales hybridées, et d'une liaison parallèle et recouvrement des orbitales 2p non hybridées. π, obtenue par mise en Rappelons qu'un atome de carbone qui est impliqué dans deux doubles liaisons est hybridé sous la forme sp. Dans l'exemple de la fig. 1.2, le carbone central est 2 3 hybridé sp, ses voisins sont hybridés sp et ceux des extrémités sont hybridés sp . H H3C C H C C CH3 fig. 1.2 Un atome de carbone sp porteur de deux doubles liaisons 1.2. Nomenclature La nomenclature des alcènes a été abordée dans la partie intitulée "Aperçu général et Nomenclature". Le nom de l'alcène dérive de celui de l'alcane correspondant en remplaçant la terminaison -ane par -ène. Pour indiquer la position de la double liaison dans cette chaîne, on fait précéder le suffixe -ène par le numéro du premier carbone qui y est impliqué. La numérotation est faite de manière à donner le plus petit numéro à la position de la double liaison : H. Schyns 1.1 Alcènes 1 - Présentation générale H C H3C 1 CH2 3 C H CH2 5 CH3 4 6 2 fig. 1.3 Hex-2-ène Si la chaîne est ramifiée, la chaîne principale à considérer n'est pas la plus longue mais bien la plus longue contenant la double liaison. De plus, la double liaison a priorité sur tous les substituants, c'est elle qui impose le sens de numérotation : 1 2 3 5 7 4 6 8 fig. 1.4 7-Methyl-3-propyloct-2-ène Quand l'hydrocarbure présente plusieurs doubles liaisons, on insère les préfixes di, tri, etc dans la terminaison : fig. 1.5 Penta-1,3-diène Quelques alcènes possèdent des noms usuels qui s'écartent de la règle IUPAC : H2C CH2 Ethylène H2C CH Propylène CH3 1.3. Stéréoisomérie 2 A cause de l'hybridation sp , les six atomes qui entourent la double liaison sont dans le même plan. La double liaison est rigide; elle interdit la libre rotation des atomes de carbone autour de l'axe C=C. De ce fait, si les quatre valences libres sont occupées par des groupes différents (R1, R2, R3, R4), on peut concevoir six molécules différentes qui ne diffèrent que par l'agencement des groupes autour de la double liaison : Cis ou Z Trans ou E R1 R3 R1 R2 R1 R2 R2 R4 R3 R4 R4 R3 R1 R4 R1 R4 R1 R3 R2 R3 R3 R2 R4 R2 fig. 1.6 Stéréoisomères et isomères de squelette Pour illustrer ce constat, admettons que R1, R2, R3, R4 soient respectivement des chaînes linéaires à 1, 2, 3, 4 atomes de carbone. H. Schyns 1.2 Alcènes 1 - Présentation générale Les trois molécules situées sur une même ligne sont des isomères de squelette; les chaînes principales (en gras) et latérales sont différentes. Par contre, les molécules situées dans une même colonne possèdent le même squelette et les mêmes substituants. La seule chose qui diffère est la position relative des substituants. On parle alors de stéréoisomérie. Si les groupes substituants sont situés du même côté de la double liaison, on a une forme cis, aussi appelée Z (de l'allemand zussamen = ensemble). S'ils sont de part et d'autre de la double liaison, on a la forme trans, aussi appelée E (de l'allemand entgegen = opposé). 1.4. Conjugaison et délocalisation Lorsqu'une chaîne carbonée présente une alternance de doubles et de simples liaisons, on parle de liaisons conjuguées : Fig. 1.7 Segments avec des doubles liaisons conjuguées Les doubles liaisons conjuguées sont le siège d'un intéressant phénomène qui conduit à la délocalisation des électrons π. H C A H H C H C H C H H C C H C H H H C H B C H H C D H C H H C H C C H C C H H H H C H Fig. 1.8 Délocalisation des électrons dans les doubles liaisons conjuguées H. Schyns 1.3 Alcènes 1 - Présentation générale Prenons le cas du buta-1,3-diène. Cette molécule est représentée de façon classique à la ligne A de la Fig. 1.8 (à gauche). En examinant la structure avec attention, on déduit que tous les atomes de carbone 2 sont hybridés sp . Dès lors, ils présentent tous une orbitale 2pz intacte. Pour des raisons énergétiques vues par ailleurs, toutes ces orbitales s'orientent parallèlement les unes aux autres (ligne B). A ce moment, toutes les liaisons C–C sont du même type. Il n'y a aucune raison pour favoriser la fusion des orbitales 2pz entre C1 et C2 d'une part, entre C3 et C4 d'autre part plutôt que la fusion des orbitales 2pz entre C2 et C3. Par conséquent, c'est une fusion globale qui s'opère. Il se forme une longue orbitale moléculaire π dans laquelle tous les électrons 2pz de tous les atomes circulent librement (ligne C). On parle alors de délocalisation des électrons π. Sur une formule développée, on note la délocalisation en remplaçant les doubles 2 liaisons locales par un pointillé qui passe par tous les atomes hybridés sp (ligne D). Fig. 1.9 Segments dans lesquels les électrons sont délocalisés (cf Fig. 1.7) Tous les atomes de carbone impliqués dans les doubles liaisons conjuguées sont dans le même plan. 3 Il est important de noter qu'il suffit d'un seul carbone hybridé sp dans la série pour interrompre la zone de délocalisation : A cause du parallélisme des orbitales et de la délocalisation des électrons, la liaison C2–C3 de la molécule de butadiène ne peut plus être considérée comme une liaison σ pure autorisant une libre rotation. Il existe donc deux conformations distinctes du butadiène : une conformation étirée (à gauche) et une conformation repliée (à droite). Le passage de l'une à l'autre exige le franchissement d'une barrière de potentiel très importante. 1.5. Propriétés physiques 1.5.1. Forme physique Les alcènes de C2 à C4 sont gazeux dans les conditions normales de températures et de pression. Les suivants, environ jusqu'à C20 sont généralement liquides mais l'état physique diffère selon l'isomère considéré (position de la double liaison, forme cis- ou trans-). Les plus lourds sont solides. Dans les conditions normales de température et de pression (abrév.: CNTP), les alc-1-ènes (1) ont une température de fusion nettement inférieure à celle de l'alcane correspondant. Le point d'ébullition n'est que légèrement plus bas. A partir du butène, les alcènes présentent non seulement plusieurs formes isomériques, mais aussi des formes cis- et des formes trans-. La règle énoncée cidessus ne vaut que pour les alc-1-ènes et non pour les autres isomères. 1 Les alc-1-ènes sont les alcènes dont la double liaison est portée par le premier atome de carbone. H. Schyns 1.4 Alcènes 1 - Présentation générale Le tableau ci-dessous montre cependant que, pour un isomère donné, le point de fusion de la forme cis- est toujours largement inférieur à celui de la forme trans-. Par contre, les points d'ébullition des deux formes sont très proches. nC Alcane Point de Point fusion ébullition (°C) -183.3 -88.6 Alcène 2 Ethane 3 Propane -189.7 -42.1 Propène -185.3 -47.4 4 Butane -138.4 -0.5 But-1-ène -185.4 -6.3 cis-But-2-ène -138.9 3.7 trans-But-2-ène -105.6 0.9 Pent-1-ène -138.0 30.0 cis-Pent-2-ène -151.4 36.9 trans-Pent-2-ène -136.0 36.4 Hex-1-ène -139.8 63.3 cis-Hex-2-ène -141.4 68.8 trans-Hex-3-ène -133.0 68. cis-Hex-3-ène -137.8 66.4 trans-Hex-3-ène -113.4 67.1 5 6 Pentane Hexane -129.7 -95.0 36.1 69.0 Ethène Point de Point fusion ébullition (°C) -169.2 -103.71 12 Dodécane -9.6 216.3 Dodéc-1-ène -35.2 213.4 16 Hexadécane 18.2 287.0 Hexadéc-1-ène 4.1 284.4 20 Eicosane 36.8 343.0 Eicos-1-ène 28.5 341.0 Températures en °C Fig. 1.10 Points de fusion et d'ébullition des alcanes et alc-1-ènes 1.5.2. Densité La densité des alcènes est inférieure à 1. H. Schyns 1.5 Alcènes 1 - Présentation générale 1.5.3. Solubilité Comme les alcanes, les alcènes ne sont composés que de carbone et d'hydrogène. Vu la faible différence d'électronégativité entre C (2.5) et H (2.1) on pourrait penser que les alcènes sont des molécules non polaires, donc insolubles dans les solvants polaires. Cependant, la densité électronique de la double liaison permet une certaine interaction avec des molécules polaires. Les alcènes sont : - solubles dans d'autres hydrocarbures, généralement solubles dans les solvants organiques non polaires, D'autre part, en fonction du nombre d'atomes de carbone et du nombre et de la position des doubles liaisons, ils sont : - plus ou moins solubles dans l'eau, plus ou moins solubles dans les solvants organiques polaires. Par exemple, le propène est relativement soluble dans l'eau et très soluble dans l'éthanol. L'hex-1-ène est insoluble dans l'eau mais parfaitement soluble dans l'éthanol. En raison de leur grande réactivité (voir point suivant), les alcènes sont rarement utilisés en tant que solvants. On leur préfère les alcanes et cycloalcanes. 1.6. Réactivité H+ + C C fig. 1.11 Site réactionnel des alcènes La forte densité électronique de l'orbitale π la liaison double est une cible de choix pour les réactifs électrophiles. Ceci vaut particulièrement pour les réactifs ioniques + tels que des acides (H ). fig. 1.12 Energie des liaisons σ et H. Schyns π 1.6 Alcènes 1 - Présentation générale De plus, la rupture de la liaison π demande beaucoup moins d'énergie que la rupture d'une liaison σ ainsi que le montre le diagramme ci-dessus. La stabilité de la liaison π, c'est-à-dire l'énergie nécessaire pour la briser, dépend cependant de la structure de la molécule. Plus le nombre d'atomes d'hydrogène qui entoure une double liaison est petit, plus celle-ci est stable : fig. 1.13 Stabilité de la double liaison en fonction des substituants D'autre part, la forme trans- (E-) est plus stable que la forme cis- (Z-) : fig. 1.14 Stabilité relative des formes cis- et trans- Il va de soi que la taille des substituants aura aussi une influence sur l'encombrement et donc sur la réactivité de la double liaison. H. Schyns 1.7 Alcènes 2. 2 - Réactions des Alcènes Réactions des Alcènes 2.1. Aperçu Les réactions des alcènes peuvent être regroupées en quatre grandes familles : - 2.2. additions : on découple la liaison π pour fixer deux groupes; substitution : on remplace un groupe substituant par un autre; oxydations : on fixe de plus en plus d'oxygène au niveau de la double liaison, jusqu'à la briser; polymérisations : on fusionne plusieurs molécules identiques pour former une chaîne. Additions 2.2.1. Addition catalytique d'hydrogène L'hydrogène ne s'additionne pas spontanément sur la liaison éthylénique. La réaction demande la présence d'un catalyseur métallique tel que le platine ou le nickel de Raney. Comme les atomes qui entourent la double liaison sont dans le même plan, la molécule d'alcène s'adsorbe "à plat" sur le cristal. Les électrons π de la liaison forment alors un complexe avec le métal, ce qui diminue l'énergie d'activation de la réaction d'addition. fig. 2.1 syn-addition de H2 sur un alcène produisant des stéréoisomères Les deux atomes d'hydrogène ne peuvent d'additionner que sur la face libre, c'est-à-dire du même côté de la liaison : c'est une syn-addition d'hydrogène. Par contre, la molécule peut présenter l'une ou l'autre face quand elle se dépose sur le catalyseur (fig. 2.1 gauche et droite). Les deux molécules finales ont la même formule brute et les mêmes substituants, mais elles ne sont pas identiques (1); elles sont l'image l'une de l'autre dans un miroir ainsi que le montrent les projections de Newman. Il s'agit de stéréoisomères. 1 Sauf si, parmi les trois groupes fixés aux atomes de carbone, deux sont identiques. H. Schyns 2.1 Alcènes 2 - Réactions des Alcènes L'hydrogénation des doubles liaisons est utilisée : - pour préparer le composé saturé correspondant, quoique ce soit généralement la réaction inverse qui soit recherchée, pour doser les doubles liaisons par mesure de la quantité de H2 consommée, industriellement pour transformer les graisses végétales en margarines 2.2.2. Principe des additions électrophiles L'attaque d'une double liaison par un composé AB, qui peut s'ioniser, suit toujours le même schéma en deux étapes et conduit à l'addition du réactif : fig. 2.2 Bilan de l'addition En solution dans un solvant polaire, le composé AB se dissocie en ses formes ioniques. fig. 2.3 Mécanisme de l'addition électrophile Le cation A+ est attiré par la forte densité électronique de l'orbitale et vient s'y fixer en provoquant le basculement de la liaison (1). Lors de ce basculement, le deuxième atome de carbone perd l'électron qu'il avait mis en commun; il devient donc positif et forme un carbocation. Le contre-ion B– est attiré par cette charge positive et vient s'y fixer, donnant à l'atome de carbone l'électron qui lui manquait. La première étape (formation du carbocation) est beaucoup plus lente que la seconde (fixation du contre-ion). 2.2.3. Addition d'hydracides halogénés (Markownikov) L'addition d'un hydracide halogéné tel que HCl, HBr, etc est l'exemple type d'attaque électrophile. Le produit obtenu est un dérivé chloré. fig. 2.4 Formation du 1-chloro- et du 2-chloropropane Si l'alcène n'est pas symétrique par rapport à la double liaison, la réaction peut donner deux produits différents selon que le doublet bascule vers l'un ou l'autre des atomes de carbone. 1 Rappelons qu'un liaison chimique est la mise en commun de deux électrons H. Schyns 2.2 Alcènes 2 - Réactions des Alcènes Ainsi, dans le cas du propène (fig. 2.4) on peut former le 1-chloro et le 2chloropropane. Cependant, on observe que le 2-chloroporpane est largement majoritaire. Le chimiste russe Markownikov a énoncé cette règle expérimentale : Règle de Markownikov Dans le cas d'addition d'un hydracide sur une double liaison, l'hydrogène se fixe préférentiellement sur le carbone qui est déjà le plus hydrogéné. La règle s'explique facilement à partir du mécanisme réactionnel. Dans un cas le carbocation intermédiaire est de type primaire, dans l'autre, il est de type secondaire. Or, on sait qu'un carbocation secondaire est plus stable (1) qu'un carbocation primaire. La règle peut donc s'énoncer : Dans le cas d'une addition sur une double liaison, le produit principal est celui qui se forme en passant par l'intermédiaire le plus stable. Nous verrons ci-dessous qu'en milieu aqueux il se forme de l'alcool en sous-produit. 2.2.4. Addition d'hydracides halogénés (anti-Markownikov) En présence d'un composé susceptible de donner de radicaux libres, tel qu'un initiateur de polymérisation radicalaire (cf. point 2.5.2), les hydracides halogénés s'additionnent selon un processus radicalaire. C'est l'effet Karash : Initiation O R1 R1 2 R1 O R1 O + HBr R1 OH O + Br Propagation Br H2C Br + H2C CH CH Br R2 H2C Br H2C Br CH + Br H2C CH H2C R2 R2 R2 CH H CH R2 + Br HBr H H2C R2 Br CH R2 fig. 2.5 Formation majoritaire du 1-bromoalcane Le radical secondaire étant plus stable que le radical primaire, la réaction produit préférentiellement le 1-bromoalcane. Comme le résultat est l'inverse de ce qui se passe dans l'addition électrophile (règle de Markownikov), on dit qu'il s'agit d'un processus anti-Markownikov. 1 Le carbocation secondaire est plus stable que le primaire car sa formation exige une energie d'activation inférieure et son énergie finale est plus basse. H. Schyns 2.3 Alcènes 2 - Réactions des Alcènes Dans la phase de terminaison, non illustrée ici, les différents radicaux libres se recombinent entre eux. Cette recombinaison produit une foule de produits secondaires parmi lesquels on trouvera le 1,2-dibromoalcane, des alcanes de poids moléculaire plus élevé et leurs formes bromées. 2.2.5. Addition d'eau (Markownikov) On peut transformer les alcènes en alcool par addition d'une molécule d'eau. Toutefois, la réaction ne fonctionne qu'en présence d'une petite quantité d'acide (catalyse acide) : fig. 2.6 Hydratation du propène en propan-2-ol L'acide crée un carbocation qui fixe ensuite une molécule d'eau grâce aux doublets libres de l'oxygène. La charge + excédentaire est éliminée sous la forme H+. L'acide n'est donc pas consommé par la réaction. On note que toutes les étapes sont inversibles. Dès lors, il sera possible de former un alcène par déshydratation d'un alcool. Le mécanisme et la règle de Markownikov explique pourquoi il se forme principalement l'alcool secondaire et non l'alcool primaire. Cette technique est l'un des moyens industriels de production d'éthanol à partir d'éthylène. L'acide utilisé est généralement H2SO4 et non un hydracide halogéné tel que HCl : - ainsi que vu au point 2.2.3, HCl fournirait aussi le dérivé chloré, - HSO4 est un anion moins nucléophile que Cl car sa charge est répartie sur plusieurs atomes, il risque donc moins de se fixer sur le carbocation, - même si HSO4 se fixait sur le carbocation, il serait facilement déplacé (hydrolysé) par H2O et le résultat serait identique. - - - 2.2.6. Hydratation par hydroboration (anti-Markownikov) Il est possible de produire l'alcool primaire à partir des alc-1-ènes à condition d'utiliser le borane BH3 comme réactif intermédiaire. Le bore est moins électronégatif que l'hydrogène (resp. 2.04 et 2.2). Le borane est donc légèrement polarisé et c'est l'hydrogène qui porte la charge négative. La première étape est une réaction concertée dans laquelle le bore se fixe sur le carbone le plus négatif, c'est-à-dire celui qui se trouve en bout de chaîne. Rappelons que le groupe alkyle voisin de la double liaison a un effet "donneur" d'électrons. Le bore peut capter successivement trois molécules d'alcène : fig. 2.7 Formation du trialkylborane H. Schyns 2.4 Alcènes 2 - Réactions des Alcènes Dans la seconde étape, le borane est oxydé par le peroxyde d'hydrogène en milieu basique. A nouveau, la différence d'électronégativité entre en jeu : le bore (2.04) est dépouillé de ses électrons au profit des atomes de carbone voisins (2.55). Il est un centre positif et dispose de plus d'orbitales 2p vides. Une cible idéale pour l'anion peroxyde : fig. 2.8 Attaque du borane par H2O2 (catalyse basique) Dans la dernière réaction de la fig. 2.8, l'une des branches alkyle passe sur l'atome d'oxygène qui est fixé au bore. Elle libère ainsi une orbitale du bore et un ion OH .(1) La base n'est donc pas consommée par la réaction, elle agit simplement comme catalyseur. L'atome de bore étant revenu dans son état initial. Il est encore plus polarisé qu'au départ car l'électronégativité de l'oxygène (3.55) est supérieure à celle du carbone. Le processus peut facilement se poursuivre sur la deuxième puis la troisième branche alkyle : fig. 2.9 Formation du trialkyloxyborane Dans la troisième étape, il s'agit de détacher les radicaux alkyloxy du bore par une hydrolyse catalysée par une base. Dans le trialkyloxyborane, l'atome de bore central est fortement électropositif. On retrouve un schéma assez semblable à celui de la fig. 2.8 mais cette fois, c'est OH qui intervient (2) 1 C'est un mécanisme de ce genre que l'on retrouvera dans la polymérisation des alcènes selon le procédé Zigler-Natta (cf. cours de polymères) 2 On s'est arrangé pour détruire H2O2 en excès à la fin de l'étape 2 H. Schyns 2.5 Alcènes 2 - Réactions des Alcènes fig. 2.10 Hydrolyse basique du trialkyloxyborane Dans la dernière réaction de la fig. 2.10, le bore forme un hydroxyde aux dépens de l'eau, ce qui régénère la base. Le processus se poursuit de la même manière jusqu'à ce que les trois branches soient détachées : fig. 2.11 Bilan de la fin de l'hydrolyse 2.2.7. Addition d'acides hypohalogénés L'addition d'acides hypohalogénés de type HXO (p.ex.: HClO) forme une halohydrine (p.ex. chlorohydrine). Elle suit à peu près les mêmes règles que la réaction d'hydratation en milieu acide. Attention, l'acide hypochloreux ne se scinde pas comme on pourrait le croire selon : + - HClO Ù H + ClO mais bien selon - + HClO Ù OH + Cl + - La formation du cation Cl électrophile est due à la forte électronégativité de OH . Elle est expliquée par le mécanisme suivant : fig. 2.12 Formation du cation Cl + + + Le cation Cl joue le même rôle que H dans la suite du mécanisme. Il se fixe préférentiellement sur l'atome de carbone le plus hydrogéné : H. Schyns 2.6 Alcènes 2 - Réactions des Alcènes fig. 2.13 Formation d'une chlorohydrine Le chlore se fixe sur la double liaison d'un côté tandis que l'eau se fixe par l'autre côte. La réaction est régiosélective. Evidemment, à cause de la présence d'acide, on ne peut exclure la réaction concurrente : l'hydratation simple conduisant à l'alcool. 2.2.8. Addition de dihalogènes Les dihalogènes s'additionnent assez facilement sur les doubles liaisons. L'addition s'opère en deux étapes. En se rapprochant de la double liaison, la molécule de dihalogène se polarise sous l'effet de la forte densité électronique de la liaison π (1). Elle subit une rupture + hétérolytique. Le cation (ici, Br ) se fixe sur la double liaison et forme un ion halonium (ici, bromonium), qui est un ion ponté. fig. 2.14 Formation d'un ion bromonium – A cause de l'encombrement provoqué par l'halogène déjà fixé, l'anion X ne peut arriver que par l'autre côté de la double liaison. Il s'agit donc d'une anti-addition. L'anion se fixe préférentiellement sur l'atome de carbone le moins encombré. Sa + charge (–) repousse le doublet de la liaison C–Br vers Br , ce qui ouvre le cycle et neutralise la charge centrale. fig. 2.15 Ouverture du cycle bromonium 1 Rappelons que le plan de la double liaison est perpendiculaire au plan formé par les quatre substituants H. Schyns 2.7 Alcènes 2 - Réactions des Alcènes Dans le cas du E but-2-ène de la fig. 2.15 on arrive à la même molécule quel que soit l'atome de carbone attaqué par l'anion. 2.3. Substitution en α 2.3.1. Substitution radicalaire par un halogène La substitution se passe en phase gazeuse et à haute température, sinon, c'est la réaction d'addition vue au point 2.2.8 qui a lieu. Dans cette réaction, la double liaison n'est pas affectée. Elle sert à stabiliser le radical formé et c'est l'atome de carbone situé en α de la double liaison qui subit la substitution : 500 °C Br Br 2 Br Initiation H H H2C C + Br H H2C + C H R H H H2C + C C R C C H HBr Br H2C Br C Br + Br C R H R H Propagation fig. 2.16 Substitution radicalaire Le radical est stabilisé par résonance avec la double liaison : H H H2C H2C C C C C R H R H fig. 2.17 Stabilisation du radical Le radical primaire est moins stable que le radical secondaire. Toutefois, on ne peut pas exclure une réaction de déplacement de la double liaison et, dès lors, une substitution sur l'autre atome de carbone. De plus, le radical libre risque de déclencher une polymérisation. 2.4. Oxydations 2.4.1. Degrés d'oxydation et oxydants Par oxydation d'une molécule organique, on comprend généralement ajout d'un atome d'oxygène à la chaîne carbonée. C'est en effet souvent le cas. Il faut garder à l'esprit que, en toute généralité, les oxydations sont des réactions dans lesquelles une espèce (l'oxydant) voit son état d'oxydation diminuer tandis que l'autre (le réducteur) voit son état d'oxydation augmenter. Dès lors, la substitution H. Schyns 2.8 Alcènes 2 - Réactions des Alcènes d'un atome d'hydrogène (+1) par un atome de chlore (-1) peut aussi être considérée comme une oxydation du carbone. Dans le cas qui nous intéresse ici, l'oxydant est une molécule oxygénée et le réducteur est l'atome de carbone. A titre d'illustration, dans la fig. 2.18, le passage d'un état d'oxydation à un autre nécessite l'action d'un oxydant. Par contre, le passage de la forme époxy à la forme diol est une "simple" réaction de type acidebase. fig. 2.18 Degré d'oxydation du carbone fig. 2.19 Pouvoir oxydant des réactifs Selon le réactif utilisé, on arrive directement à l'une ou l'autre forme oxydée du carbone. Il est intéressant de noter que certaines formes implique la rupture de la chaîne carbonée. En d'autres mots, pour raccourcir une chaîne carbonée, on utilisera souvent une oxydation ménagée. 2.4.2. Epoxydation par peracide Le peracide est souvent formé par l'équilibre d'une solution d'un acide faible et de peroxyde d'hydrogène. R est fréquemment un cycle benzénique : O R C O + OH HO OH R + C O fig. 2.20 Formation du peracide H2O OH La réaction est un processus concerté qui se déroule en une seule étape. De ce fait, la position relative des substituants reste inchangée : fig. 2.21 Formation de l'époxy en une étape En milieu acide, le cycle époxy s'ouvre aisément pour donner le diol. H. Schyns 2.9 Alcènes 2 - Réactions des Alcènes 2.4.3. Cis-hydroxylation par KMnO 4 KMnO4 forme un composé cyclique très fugitif qui s'hydrolyse facilement pour donner le diol. Dans la réaction, Mn est réduit de l'état +7 à +5. fig. 2.22 Formation du diol par KMnO4 Une réaction très similaire a lieu quand on remplace KMnO4 par OsO4 (tétroxyde d'osmium). 2.4.4. Ozonolyse L'ozone est un composé dans lequel les électrons sont délocalisés : fig. 2.23 Formes mésomères de l'ozone Le mécanisme de basculement des doublets électroniques des liaisons est assez semblable à ce qui se passe dans le cas de KMnO4. Le premier composé cyclique, très instable, est un molozonide. Le basculement des doublets se poursuit dans le même sens, ce qui entraîne la coupure de la liaison C-C. L'un des C prend une charge + tandis que le O terminal prend une charge +. La molécule se réarrange pour former un ozonide. fig. 2.24 Ozonolyse d'un alcène L'ozonide se décompose en présence d'eau pour former deux cétones (ou aldéhydes selon la structure du composé initial) en libérant du peroxyde d'hydrogène H2O2. Celui-ci est immédiatement réduit (détruit) par Zn, sinon l'oxydation pourrait se poursuivre jusqu'à l'acide carboxylique. 2.4.5. Coupure oxydative par un oxydant fort L'alcène est coupé au niveau de la double liaison et, selon sa structure, il donnera - soit deux cétones, si quatre substituants R; soit une aldéhyde et une cétone, si trois substituants R et un H; soit deux aldéhydes, si chaque C porte au moins un H. Dans ce milieu, les aldéhydes sont rapidement transformées en acides carboxyliques. H. Schyns 2.10 Alcènes 2 - Réactions des Alcènes Les cétones résistent mieux à l'oxydation, mais dans des conditions très énergiques, on peut néanmoins les décomposer en deux acides carboxyliques. fig. 2.25 Coupure oxydative par KMnO4 2.5. Polymérisation 2.5.1. Principe de la polymérisation La polymérisation est le procédé par lequel on enchaîne un nombre important de molécules simples, appelées monomères, pour en faire une macromolécule de masse très élevée, appelée polymère. Les alcènes, surtout mono-éthyléniques, sont des réactifs très prisés pour la polymérisation. H H C n R1 C R2 H H C C R1 R2 n fig. 2.26 Polymérisation d'un monomère éthylénique Les polymères sont à la base de l'industrie des plastiques. Un cours complet leur est consacré par ailleurs. Nous nous contenterons ici d'en voir les grandes lignes. Les alcènes peuvent polymériser selon quatre modes : - polymérisation radicalaire, polymérisation cationique, polymérisation anionique, polymérisation catalytique ou Ziegler-Natta. Nous ne détaillerons que les deux premiers modes ci-après. 2.5.2. Polymérisation radicalaire 2.5.2.1 En bref La polymérisation radicalaire s'effectue par propagation d'un radical libre. Un radical libre est une molécule possédant un électron non apparié. Ce radical tend à récupérer un électron auprès d'une autre molécule, ce qui le rend très réactionnel (1). En particulier, s'il s'attaque à un composé éthylénique, il brise la 1 Les radicaux ont été rencontrés lors de la pyrolyse des alcanes. H. Schyns 2.11 Alcènes 2 - Réactions des Alcènes liaison π, forme une liaison σ avec l'un des électrons. Ceci laisse le reste de la molécule attaquée avec un nouvel électron non apparié, recréant ainsi un nouveau radical libre. A un certain moment, deux radicaux libres se rencontrent, mettent en commun leurs électrons libres pour former une liaison σ, ce qui termine le processus. La fusion des monomères n'entraîne aucune perte de matière, c'est pourquoi on parle de polyaddition. En résumé, le processus se déroule en trois phases : - l'initiation, la propagation, la terminaison. Elles sont décrites ci-dessous. 2.5.2.2 Phase d'initiation Les radicaux libres sont le plus généralement formés par rupture homolytique d'une molécule nommée initiateur. Les initiateurs les plus courants sont des molécules symétriques dont les deux parties, souvent assez "lourdes", sont réunies par une liaison une liaison σ. Lorsqu'on élève la température, l'agitation thermique provoque la rupture homolytique de ce maillon faible de la molécule. Un initiateur thermique très courant est le peroxyde de benzoyle (PB) (1) : O C O 90°C O O + C O O Peroxyde de benzoyle C C O O O O C C O radical libre initial + C O fig. 2.27 Mécanisme d'initiation par le peroxyde de benzoyle La localisation de l'électron libre constitue le centre actif du radical car c'est à cet endroit que la réaction aura lieu. H C H C H C H H H C C H H fig. 2.28 Formation du maillon initial Lors d'une collision avec une molécule de monomère éthylénique, le centre actif du radical s'approprie l'un des électrons de la liaison π. Il forme alors une liaison σ avec 1 IUPAC : diphenylperoxyanhydride H. Schyns 2.12 Alcènes 2 - Réactions des Alcènes le monomère, laissant un nouvel électron libre au bout du segment C–C. Cet électron libre constitue un nouveau centre actif qui est capable de poursuivre le processus. La liaison σ du monomère, elle reste intacte. 2.5.2.3 Phase de propagation Après l'initiation de la synthèse, la réaction de propagation prend le pas. L'électron libre situé à l'extrémité de la première molécule attaque un nouveau monomère et l'enchaîne. Le centre actif se retrouve à l'extrémité du nouveau maillon et tout est prêt pour que le processus se répète. Pendant cette étape, le centre actif s'éloigne progressivement de l'initiateur et de déplace le long de la chaîne en construction : H H C C H H H H C C H H H H H H C C C C H H H H fig. 2.29 Propagation du radical libre Dans la polymérisation radicalaire, la totalité de la phase de propagation se passe en une fraction de seconde. Le bilan de cette fraction de seconde peut s'écrire : H H C C H H H + n C H H C H H H H H C C C C H H H H n fig. 2.30 Bilan de la phase de propagation Ce temps très court peut surprendre à première vue. Il n'a pourtant rien d'irréaliste. En effet, lors d'une polymérisation, des millions de monomères se trouvent à proximité directe du centre actif. 2.5.2.4 Phase de terminaison En principe, la réaction de propagation pourrait se poursuivre tant qu'il reste des molécules de monomère dans le milieu. En réalité, cette situation est très improbable. Dans la plupart des cas, la croissance de la chaîne polymérique est arrêtée par une réaction de terminaison. Les mécanismes principaux de terminaison sont : - la recombinaison (ang.: combination), la dismutation (ang.: disproportionation), le branchement (ang.: branching) le transfert (ang.: transfer). Il y a recombinaison quand les électrons libres terminaux de deux chaînes en cours de croissance se rencontrent et se recombinent pour former une liaison σ. Dans ce cas, les deux centres actifs disparaissent, les deux chaînes fusionnent en une seule dont la masse est doublée : H. Schyns 2.13 Alcènes 2 - Réactions des Alcènes n-1 H H H H C C C C H H H H m-1 n+m fig. 2.31 Terminaison par recombinaison Il y a dismutation quand l'une des chaînes en croissance s'approprie un atome d'hydrogène d'une autre chaîne active pour autant que cet atome d'hydrogène se trouve sur l'avant-dernier atome de carbone. La chaîne qui a perdu l'hydrogène forme une double liaison terminale. La dismutation ne modifie pas le nombre de chaînes présentes ni les masses moléculaires. n-1 n-1 H H H H C C C C H H H H H H H C C H H H C C H H m-1 m-1 fig. 2.32 Terminaison par dismutation Dans le scénario du branchement, une chaîne en croissance capture un atome d'hydrogène situé au milieu d'une autre chaîne (active ou non). La chaîne prédatrice termine sa croissance en transférant son activité. L'autre chaîne, qui se retrouve avec un atome de carbone porteur d'un électron libre, peut poursuivre sa croissance. On obtient ainsi des polymères branchés. H H H C C C H H H H H C C H H H C H C H fig. 2.33 Terminaison avec branchement Ce processus ne modifie pas le nombre de chaînes présentes mais affecte la distribution des masses moléculaires et les autres propriétés du polymère final. H. Schyns 2.14 Alcènes 2 - Réactions des Alcènes Le transfert est assez semblable à la dismutation et au branchement mais il implique une molécule que l'on introduit spécifiquement dans le milieu à cet effet. 2.5.3. Polymérisation cationique 2.5.3.1 En bref La polymérisation cationique d'un alcène est initiée par un cation. Ce cation s'attaque à la concentration de charges négatives de la double liaison C=C. Le mécanisme est analogue à celui de l'addition des hydracides. L'attaque forme un carbocation qui s'attaque à un autre monomère et ainsi de suite. La réaction s'arrête par éjection d'un proton H+ et il se forme une double liaison en bout de chaîne. Une polymérisation cationique limitée doit être envisagée comme réaction concurrente lors de l'addition des hydracides et chaque fois qu'un alcène est traité en milieu acide. 2.5.3.2 Phase d'initiation Comme la polymérisation cationique s'effectue par propagation d'un carbocation, elle concerne surtout les alcènes qui portent un groupe donneur d'électrons près de la double liaison. En principe, la polymérisation est initiée par un acide qui crée un carbocation : fig. 2.34 Initiation de la polymérisation cationique En pratique, les choses sont un peu plus compliquées. Elles impliquent du trichlorure d'aluminium AlCl3 qui agit comme catalyseur grâce à l'orbitale vide de l'aluminium : fig. 2.35 Polymérisation cationique catalysée par AlCl3 2.5.3.3 Phase de propagation Le carbocation situé à l'extrémité de la molécule attaque la double liaison d'un autre monomère. Les électrons de la liaison p basculent et un nouveau carbocation se forme à l'extrémité du monomère qui vient d'être capturé. Le processus se répète de proche en proche et le centre actif s'éloigne progressivement de l'origine de la chaîne. Le contre-ion AlCl3OH reste à proximité du centre actif : H. Schyns 2.15 Alcènes 2 - Réactions des Alcènes fig. 2.36 Propagation de la polymérisation cationique 2.5.3.4 Phase de terminaison La propagation est s'arrête par élimination d'un proton. Celui-ci est capté par le contre-ion. On obtient toujours une double liaison en fin de polymérisation : fig. 2.37 Terminaison de la polymérisation cationique H. Schyns 2.16 Alcènes 3. 3 - Production des Alcènes Production des Alcènes Les réactions dans lesquelles les alcènes apparaissent du côté des produits apparaîtront naturellement dans les chapitres consacrés aux fonctions présentes du côté des réactifs. Nous nous contentons ici d'en faire un bref aperçu. 3.1. A partir des dérivés halogénés 3.1.1. Par élimination d'un monohalogéné En milieu basique, on élimine facilement l'atome d'halogène avec l'hydrogène porté par le carbone voisin : Cl H C C OHC + C HCl fig. 3.1 Elimination d'un dérivé halogéné 3.1.2. Par élimination d'un dihalogéné vicinal Lorsque deux halogènes sont portés par atomes de carbone adjacents, la présence d'un métal tel que le zinc favorise la formation d'une double liaison : Cl Cl C C Zn C + C ZnCl 2 fig. 3.2 Elimination d'un dihalogéné vicinal 3.2. A partir des alcools, par élimination En milieu acide, on élimine facilement le groupe hydroxyle avec l'hydrogène porté par le carbone voisin : OH H + H C C C + C H2O fig. 3.3 Elimination d'un alcool 3.3. A partir des alcynes, par hydrogénation De même que l'hydrogénation des alcène conduit aux alcanes, on peut hydrogéner prudemment les alcynes pour arriver aux alcènes. Le catalyseur doit être désactivé sinon, on passe directement aux alcanes. H H2 C C H C C Pd désactivé fig. 3.4 Hydrogénation d'un alcyne H. Schyns 3.1 Alcènes 4. 4 - Résumé Résumé Réactions • - Additions - addition d'hydrogène par voie catalytique addition électrophile de composés ioniques (Markownikov et anti-Markownikov) • Substitutions en α • Oxydations - douces - modérées - fortes • Polymérisations - radicalaires - anioniques - cationiques Alcane BH3 HOOH Addition électrophile AntiMkov Alcool(s) Mkov Addition électrophile NiRa Pt Hydrogé nation H2 H2O HXO Alcène CnH2n Hydracide halogéné HX Addition électrophile Addition électrophile Mkov Addition radicalaire AntiMkov Dérivé(s) halogéné(s) R-O-O-R (Karash) Mkov Halohydrine (-X et -OH) fig. 4.1 Résumé des réactions des alcènes (1ère partie) H. Schyns 4.1 Alcènes 4 - Résumé Aldéhyde Cetone Epoxy Oxydation douce Diol vicinal Ozone O3 Oxydation douce Acide carboxyl. Dilué Froid Peracide COOOH Oxydation modérée Oxydation forte Conc. Chaud Alcène CnH2n KMnO4 Dihalogène X2 Initiateur AntiAddition électrophile Dérivé Dihalogéné Substit. HT° α ϕ gaz. Alcène Halogéné Polymérisation Polymères ème fig. 4.2 Résumé des réactions des alcènes (2 partie) fig. 4.3 Légende des résumés H. Schyns 4.2 Alcènes 4 - Résumé Production à partir • des alcools, par déshydratation (milieu acide) • • • des dérivés halogénés, par élimination (catalyse basique) des dérivés dihalogénés, par élimination en présence de Zn des alcynes, par hydrogénation modérée (Pd désactivé) • des esters, par pyrolyse Elimination Cata acide Alcool H2O Dérivé halogéné Elimination Cata basique HX ZnCl2 Alcène CnH2n Dérivé dihalogéné vicinal Elimination Cata Zn Alcyne hydrogénation douce Cata Pd Ester Pyrolyse fig. 4.4 Résumé des réactions de production des alcènes H. Schyns 4.3 Alcènes 5. 5 - Note sur la catalyse Note sur la catalyse L'hydrogénation catalytique des alcènes peut se faire en phase gazeuse ou en phase liquide. Le catalyseur lui-même est constitué soit de particules poreuses de métal solide, soit de métal déposé sur un support solide poreux (silice, alumine, charbon). fig. 5.1 Profils de réactions non catalysée (à gauche) et catalysée (à droite) Sans catalyseur, la réaction doit franchir une barrière énergétique importante pour passer du réactif de départ (D) au produit final (F). Par contre, le catalyseur permet la stabilisation d'un produit intermédiaire (I) que l'on peut former en passant une barrière énergétique beaucoup moins élevée. De même, la barrière énergétique à franchir pour transformer la forme intermédiaire (I) en produit final (F) est aussi beaucoup moins importante. Si deuxième barrière énergétique est plus basse que la première, la deuxième étape est rapide et la vitesse de réaction globale est contrôlée par celle de la première étape. Si la deuxième barrière énergétique est plus haute que la première, le produit intermédiaire à tendance à se décomposer pour revenir aux réactifs initiaux. La transformation de l'intermédiaire en produit final est donc beaucoup plus lente. L'énergie libérée entre l'état final et l'état initial est identique dans les deux cas. H. Schyns 5.1 Alcènes 6. 6 - Sources Sources - - - - H. Schyns Chimie inorganique (3ème édition) D.F. Shriver & P.W. Atkins Ed.: De Boeck Université - 2001 Chimie organique (17ème édition) Paul Arnaud Ed.: Dunod - 2004 Chimie organique (2ème édition) H. Galons Ed.: Masson - 2003 Organic Chemistry Vollhardt 6.1