AP09 corrigée - cours

AP09
SPECTROSCOPIE RMN :
EXERCICE 1 :
1. Combien de groupes de protons équivalents les molécules suivantes possèdent-elles ?
2. Combien de signaux présentent les spectres RMN des molécules précédentes ?
EXERCICE 2 :
La formule semi-développée de la 4-méthoxybutan-2-one est représentée ci-dessous.
1. Identifier les groupes de protons équivalents.
2. Prévoir la multiplicité des signaux dans le spectre
RMN de la molécule.
3. Le spectre RMN de la molécule est représenté ci-contre.
3.1. Ces observations sont-elles cohérentes avec les prévisions
des questions précédentes.
3.2. Comment attribuer chaque signal à un groupe de protons.
Donnée : l’atome d’oxygène est plus électronégatif que les atomes de
carbone et d’hydrogène.
EXERCICE 3 (PAGE
SUIVANTE)
EXERCICE 4
Nouveau type d’exercice : réaliser une synthèse de document(s).
Enoncé disponible (libre et gratuit) sur le site élève Nathan :
http://www.nathan.fr/upload/doccpg/172376_C07_exo37_synthese_documents.pdf
EXERCICE 3 : Suivi d’une réaction de déshydratation.
Document 1 :
On étudie la réaction en milieu acide de déshydratation du 2-méthylbutan-2-ol en 2-méthylbut-2-ène.
2-méthylbutan-2-ol
2-méthylbut-2-ène
Document 2 :
Pour s'assurer que la réaction s'est bien déroulée, on effectue un spectre RMN du réactif de départ et du produit
de réaction.
Spectre RMN du 2-méthylbutan-2-ol
Spectre RMN du 2-méthylbut-2-ène
Le signal intégral nous permet de connaître le nombre de protons associés à chacun des signaux RMN (ce nombre
est indiqué ici directement sur les spectres).
Questions :
1. Étude du spectre du 2-méthylbutan-2-ol
1.1. Repérer les groupes de protons équivalents du 2-méthylbutan-2-ol et montrer que leur nombre et le
nombre de signaux observés sur le spectre sont cohérents.
1.2. Attribuer chaque signal du spectre à l'un des quatre groupes de protons équivalents du 2-méthylbutan-2-ol.
1.3. Quel est le déplacement chimique du proton de la fonction alcool ?
1.4. Proposer une interprétation de la multiplicité des trois signaux à 0,90 ; 1,25 et 1,45 ppm.
2. Étude du spectre du 2-méthylbut-2-éne
2.1. Quel est le déplacement chimique du proton entouré ci-contre ?
2.2. À quel groupe de protons est associé le signal à 2,05 ppm ?
2.3. Est-il possible d'attribuer précisément les deux singulets à 1,80 et 1,70 ppm ?
3. Étude d'un mélange
La réaction est arrêtée au bout de 3 minutes. Le spectre RMN du mélange est réalisé. Parmi les différents signaux,
on observe un triplet à 0,90 ppm et un singulet à 1,70 ppm. Le signal intégral est deux fois plus grand pour le triplet
que pour le singulet.
3.1. L'alcool a-t-il été totalement converti en alcène ?
3.2. Le mélange contient-il plus d'alcool ou d'alcène ?
AP09 – CORRECTION
SPECTROSCOPIE
RMN :
EXERCICE 1.
1. Dans une molécule, les noyaux des atomes d’hydrogène (ou protons) sont équivalents s’ils ont le même
environnement chimique.
Pour les repérer, il faut rechercher les atomes d’hydrogène qui ont les mêmes premiers voisins, mais aussi les
mêmes seconds voisins, les mêmes troisièmes voisins, etc….
2. Des protons équivalents ont le même déplacement chimique, ils sont représentés par le même signal sur le
spectre. Par conséquent, le nombre de signaux dans le spectre de RMN doit être égal au nombre de groupes de
protons équivalents.
G2
G4
G1
1 groupe de 6 protons équivalents.
1 signal
G2
G3
4 groupes de protons équivalents :
G1 : 3 protons
G2 : 2 protons
4 signaux
G3 : 2 protons
G4 : 1 proton
G1
2 groupes de protons équivalents :
G1 : 3 protons
G2 : 3 protons
2 signaux
G1
G2
G3
2 groupes de protons équivalents :
1er groupe : les 6 protons aux
extrémités gauche et droite
2ème groupe : les 4 protons du cycle
2 signaux
G5
G6
G4
6 groupes de protons équivalents :
G1 : 3 protons G4 : 3 protons
G2 : 1 proton G5 : 1 proton 6 signaux
G3 : 3 protons G6 : 1 proton
EXERCICE 2.
1.
La molécule comporte donc 4 groupes de protons équivalents.
2. Lorsque des protons non équivalents sont voisins, c’est-à-dire portés par des atomes de carbone directement
liés, chaque groupe de protons équivalents présente un signal constitué de plusieurs pics, appelé multiplet.
Un groupe de protons équivalents possédant n voisins non équivalents à ce groupe de protons est caractérisé par un
multiple de n + 1 pics.
Les trois protons notés (a) et les trois protons notés (d) n'ont pas d'atomes d'hydrogène dits « voisins » dans la
molécule : le signal des protons (a) et celui des protons (d) seront donc des singulets (0 + 1 = 1 pic).
Les 2 protons (b) ont deux protons voisins (les deux protons c). Le signal des protons (b) sera donc un triplet
(2 + 1 = 3 pics).
De même, les 2 protons (c) ont deux voisins (les deux protons b). Le signal des protons (c) sera donc aussi un
triplet.
3.1. Le spectre présente deux singulets et deux triplets, ce qui est bien conforme aux prévisions précédentes.
3.2. Si un proton est proche d'un atome plus électronégatif qu'un autre proton n'est proche d'un atome moins
électronégatif, alors le premier proton est plus "déblindé" donc don déplacement chimique  est plus grand que le
déplacement chimique du 2ème proton.
Les deux singulets correspondent chacun à des groupes de trois protons : les protons (a) et les protons (d). Les
protons (d) sont plus proches d'un atome d'oxygène (électronégatif) que les protons (a). Le déplacement chimique
des protons (d) doit donc être supérieur à celui des protons (a).
On en déduit :
Déplacement chimique (ppm)
Protons (a)
2,3
Protons (d)
3,3
Les deux triplets correspondent chacun à des groupes de deux protons : les protons (b) et les protons (c). Les
protons (c) sont plus proches d'un atome d'oxygène (électronégatif) que les protons (b). Le déplacement chimique
des protons (c) doit donc être supérieur à celui des protons (b).
On en déduit :
Déplacement chimique (ppm)
Protons (b)
2,7
Protons (c)
3,6
EXERCICE 3.
1.1. En procédant comme dans la question 1 de l’exercice 1
Protons équivalents
Numéro du groupe
G1
G2
G3
G4
Nombre de protons
6
1
3
2
équivalents
Des protons équivalents ont le même déplacement chimique, ils sont représentés par le même signal sur le spectre.
Par conséquent, le nombre de signaux dans le spectre de RMN du 2-méthylbutan-2-ol doit être égal au nombre de
groupes de protons équivalents, ce qui est le cas ici (4 pics).
1.2. En utilisant l’intégration du spectre :
Groupe de protons
Déplacement chimique
G1
1,25 ppm
G2
3,65 ppm
G3
0,90 ppm
G4
1,45 ppm
1.3. Le déplacement chimique du proton de la fonction alcool est de 3,65 ppm d’après l’intégration du spectre (le
proton de la fonction alcool ne peut se coupler avec d’autres protons).
groupe G3
(3 protons équivalents)
1.4. Le signal à 0,90 ppm est un triplet, on en déduit qu’il correspond à un
groupe de protons équivalents possédant 3 – 1 = 2 protons voisins. De plus,
d’après l’intégration du spectre, ce signal est associé à trois protons
2 proches voisins au groupe de
protons G3
équivalents. Ces observations permettent donc d’attribuer ce signal au
groupe G3.
Le signal à 1,25 ppm est un singulet, on en déduit qu’il correspond à un groupe de protons équivalents possédant
1 – 1 = 0 proton voisin. De plus, d’après l’intégration du spectre, ce signal est associé à un unique proton équivalent.
Ces observations permettent donc d’attribuer ce signal aux protons du groupe G1.
Le signal à 1,45 ppm est un quadruplet, on en déduit qu’il correspond
à un groupe de protons équivalents possédant
4 – 1 = 3 protons voisins. De plus, d’après l’intégration du spectre, ce
signal est associé à deux protons équivalents. Ces observations
permettent donc d’attribuer ce signal aux protons du groupe G 4.
3 proches voisins au groupe de
protons G4
groupe G4
(2 protons équivalents)
2.1. Le proton entouré correspond au signal RMN du 2-méthylbut2-ène associé à un unique proton équivalent d’après l’intégration du
spectre. Le déplacement chimique est donc de 5,20 ppm.
Remarque : ce signal correspond à un quadruplet (4 pics), ce qui est
en accord avec le fait que ce proton possède trois voisins (4 – 1 = 3).
3 proches voisins à l’unique
proton équivalent
unique proton équivalent
2.2. Le signal à 2,05 ppm est un doublet, il a donc un voisin et correspond
alors aux trois protons indiqués ci-contre :
2.3. A notre niveau, nous ne pouvons répondre à la question.
Seule l'étude fine des déplacements chimiques permet de distinguer les deux singulets à 1,80
et 1,70 ppm. Un logiciel de simulation permettrait de dire que le singulet à 1,70 ppm
correspond au groupe violet et celui à 1,80 ppm au groupe orange.
unique voisin
3.1. Le triplet à 0,90 ppm (présent dans le spectre RMN du 2-méthylbutan-2-ol et non présent dans le spectre
RMN du 2-méthylbut-2-ène) montre qu'il reste de l'alcool.
Le singulet à 1,70 ppm (non présent dans le spectre RMN du 2-méthylbutan-2-ol et présent dans le spectre RMN du
2-méthylbut-2-ène) indique la présence de l'alcène.
Il y a donc un mélange du réactif et du produit : l'alcool n'a pas été totalement converti en alcène.
3.2. Le triplet à 0,90 ppm correspond à trois protons équivalents de l'alcool et le singulet à 1,70 ppm correspond à
trois protons équivalents de l'alcène.
Comme le signal intégral est deux fois plus grand pour le triplet que pour le singulet, on conclut qu'il y a deux fois
plus d'alcool que d'alcène.
EXERCICE 4.
a. Travailler à haut champ pour l'étude des protéines améliore la résolution des spectres : « on augmente la largeur
de raie » (cf. rapport du Sénat du document 2).
b. La phrase soulignée est fausse : on voit que les spectres A et B font apparaître des signaux ayant les mêmes
valeurs de déplacements chimiques.
c. Travailler à haut champ pour l'étude des protéines améliore la résolution des spectres et permet donc de mieux
voir la structure fine des signaux (cf. rapport du Sénat du document 2). Cette amélioration de la qualité des
spectres avec un champ magnétique plus intense est illustrée par le document 1. Le spectre B a été obtenu avec un
spectromètre créant un champ magnétique plus grand que le spectre A : sa résolution est meilleure, le triplet et le
quadruplet sont bien identifiables, ce qui n'est pas le cas sur le spectre A.
Le document 3 apporte une information complémentaire sur l'intérêt d'utiliser un champ magnétique le plus intense
possible : on peut ainsi diminuer, voire éviter des superpositions entre les signaux de différents protons (dans une
« grosse » molécule comme une protéine) qui auraient des déplacements chimiques voisins. C'est ce qui apparaît sur
le spectre d'une protéine : l'ensemble des nombreux signaux forme une continuité.
« Le " prix à payer " dans cette évolution vers des champs d'intensité plus élevée, c'est la qualité de ceux-ci. Il ne
sert en effet à rien d'augmenter le champ magnétique si l'on perd de son homogénéité. » (Rapport du Sénat.)
Il existe des spectroscopies de RMN dites à 2 dimensions, et même à 3 dimensions, plus adaptées à l'étude des
protéines, et qui permettent de mettre en évidence des interactions entre des noyaux différents (et des espèces
différentes) (cf. document 2 et l'exemple de spectre de RMN 2D).