TD 12 - Cinetique redox eleves

TD 12 : Cinétique
Cinétique des réactions d’oxydoréduction
Exercice 1. Tracé d’allures de courbes i-E
i
D’après les données suivantes, proposer une allure des courbes de courants cathodiques iC = f(E) pour
les systèmes suivants. Les ions Cl- sont inertes électrochimiquement pour les potentiels étudiés ici.
1. HCl 10-3 mol.L-1 et P(H2) = 1 bar sur électrode de platine platiné.
2. HCl 10-1 mol.L-1 et P(H2) = 10 bar sur électrode de zinc.
Données :
Surtensions cathodiques pour le couple H+/H2 : - 0,01 V sur platine platiné ; - 0,75 V sur Zn.
Exercice 2. Etude du comportement théorique d’une électrode
On considère les deux systèmes électrochimiques dont on a tracé les courbes intensité – potentiel.
- Pour le système (a) on plonge une électrode d'argent (électrode
(électrode de travail) dans une solution de
nitrate d'argent AgNO3 à 2,5 mmol.L-1 et d'acide perchlorique à 0,1 mol.L-1.
- Pour le système (b) on plonge une électrode d'argent dans une solution de bromure de
potassium à 2,5 mmol.L-1 et d'acide perchlorique à 0,1 mol.L-1.
1. Sur chaque courbe déterminer aux différents endroits les phénomènes électrochimiques se
produisant. Matérialiser sur la courbe le domaine électroactif.
2. Déterminer la surtension du couple H+/H2 sur électrode d'argent.
3. Dessiner la courbe intensité--potentiel
potentiel obtenue sur on utilise dans le système (a) une solution de
nitrate d'argent à 5,0 mmol.L-1.
4. Calculer dans chaque cas le potentiel d'abandon de l'électrode. Vérifier sur la courbe.
Données : E°(Ag+/Ag) = 0,80 V ; E°(H+/H2) = 0,00V ; E°(O2/H2O) = 1,23 V ; E°(Br2/Br-) = 1,07 V.
Potentiel ECS (électrode de référence)
férence) = 0,245 V ; pKs(AgBr) = 12,3 ; acide perchlorique = acide fort.
Exercice 3. Plomb dans l’acide
On plonge une lame de plomb dans une solution d’acide chlorhydrique à 1 mol.L-1.
1. Ecrire les demi-équations
équations envisageables ici, et la réaction rédox possible. Calculer sa constante
de réaction, et conclure sur la prévision thermodynamique concernant cette réaction.
2. Expérimentalement, lorsqu’on plonge une lame de plomb dans la solution d’acide, rien ne se
passe. Proposer une explication en vous appuyant
appuyant sur des allures de courbes intensité-potentiel.
intensité
3. Si on approche un fil de platine de la lame de plomb plongée dans la solution acide, on constate
un dégagement gazeux à la surface du fil de platine, et la lame de plomb est rongée
progressivement. Expliquer
Explique à l’aide des courbes intensité-potentiel.
Données :
E° (Pb2+/Pb) = - 0,13 V ; E°(O2/H2O) = 1,23 V ; E°(H+/H2) = 0,0 V
Surtensions
tensions cathodiques pour le couple H+/H2 : - 0,5 V sur Pb ; - 0,05 V sur Pt.
Exercice 4. Dosage électrochimique
On étudie le dosage d'une solution de Fe2+ par une solution de permanganate de potassium MnO42-. La
figure ci-dessous
dessous présente les courbes intensité-potentiel
intensité potentiel réalisées sur des solutions modélisant des
instants particuliers du dosage : V = 0mL, V = Veq et V > Veq. Elles ont été enregistrées en réalisant un
montage à 3 électrodes et on prenant comme électrode de référence une électrode au calomel saturée.
1. Attribuer les courbes déjà tracées (A, B et C) à un des trois moments particuliers
particulier du dosage.
2. Superposer sur le graphe la courbe i-E associée au moment de la demi-équivalence.
équivalence.
3. On réalise un dosage ampérométrique, c'est à dire qu’on impose un potentiel à une électrode de
travail et on enregistre le courant circulant dans cette électrode en fonction du volume de titrant
versé.
(a) Proposer un montage pour réaliser le dosage ampérométrique.
(b) Expliquer pourquoi U = 800 mV est un bon choix de tension imposée.
(c) Donner l'allure de la courbe de dosage. On supposera la dilution négligeable.
4. Un réalise un dosage potentiométrique
tiométrique : on mesure le potentiel d’une électrode plongée dans la
solution, sans faire circuler aucun courant.
courant. Donner l'allure de la courbe et expliquer grâce aux
courbes i-E.
E. Préciser le montage permettant de réaliser ce dosage.
dosag
5. Une autre façon de réaliser un dosage potentiométrique est d’imposer le passage d’un faible
courant, d’intensité constante, entre deux électrodes de travail et de mesurer la tension entre ces
deux électrodes au cours du dosage. En analysant la situation pour chacune des courbes i-E
i tracées,
proposer une allure de la courbe de dosage dans ce dernier cas.
Courbe A
Courbe B
Courbe C
Données :
- E° (MnO4-/Mn2+) = 1,51 V. La surtension anodique rend ici Mn2+ non électroactif ; la surtension
cathodique est négligeable.
- E°(Fe2+/Fe3+) = 0,77 V. C’est un couple rapide.
- La réduction de H+ sur électrode de platine est rapide, alors que l’oxydation de H2O sur électrode de
platine présente une surtension anodique de 0,7 V.
- Le potentiel de l’électrode de calomel saturée est 0,24 V.
Exercice 5. Cinétique d’une pile à combustible
On étudie la pile à combustible dioxygène/dihydrogène : dans de l’eau, en milieu acide, plongent deux
électrodes de platine. A la surface de ces électrodes, on fait buller le gaz (dihydrogène pour l’une,
dioxygène pour l’autre). Une membrane de type polymère sépare les électrodes, et ne laisse passer que
les protons.
Pour modéliser le système, on considère les pressions partielles des gaz à la surface des électrodes
égales à 1 bar, et le pH égal à 0.
1. D’après les données, décrire les réactions se produisant à chaque électrode et l’équation de
fonctionnement de la pile. Faire un schéma de la pile en précisant la polarité des électrodes et
leur nom.
2. Quelle est la fem prévue thermodynamiquement pour cette pile ? En réalité, on mesure une
tension à vide de l’ordre de 0,7 à 0,8 V pour cette pile. Interpréter ce résultat en proposant des
courbes intensité – potentiel.
Données : E°(H+/H2) = 0,0 V ; E°(O2/H2O) = 1,23 V.
Exercice 6. Fuites dans une pile Leclanché
Cette pile célèbre a pour schéma de fonctionnement :
– Zn (s) / ZnCℓ2 (aq) + NH4Cℓ (aq) // NH4Cℓ (aq) / MnO2 (s) / C (graphite) +
Les couples qui interviennent sont :
Zn(NH3)22+/Zn, E°1 = - 0,89 V
et
MnO2/MnOOH, E°2 = 1,16 V.
1. Préciser les phénomènes ayant lieu aux électrodes avec leurs équations chimiques.
2. Donner l’équation-bilan de la réaction globale de cette pile et calculer sa fem standard.
Lorsqu’un appareil électrique n’est pas utilisé, il faut en extraire la pile, car il risque de se produire une
réaction parasite provoquant un gonflement de la pile ou une fuite de dihydrogène. La surtension
cathodique du couple H+/H2 sur électrode de zinc vaut – 0,5 à – 1 V selon la pureté du zinc.
3. Comment interpréter ce phénomène ?
4. Ce problème est évité si l’on utilise du zinc très pur. Pourquoi ?
Exercice 7. Electrolyse du nickel
Une solution de sulfate de nickel NiSO4 à la concentration C = 10-1 mol.L-1 est électrolysée entre une
anode de carbone graphite et une cathode de nickel. Le pH est tamponné à 2. L’ion sulfate est
électrochimiquement inerte.
1. Préciser les demi-équations pouvant se produire aux électrodes, et estimer leurs potentiels
d’équilibre thermodynamiques.
2. Donner la réaction-bilan d’électrolyse prévisible d’après la question précédente, et la tension
minimale à appliquer d’après la thermodynamique.
3. En réalité, la tension seuil (à courant quasi-nul) est de 2,1 V et l’on observe un dépôt de nickel à la
cathode. Donner l’équation-bilan de la réaction d’électrolyse qui a réellement lieu et estimer les
surtensions cinétiques.
Données :
E°(Ni2+/Ni) = - 0,24 V ; E°(H+/H2) = 0,0 V ; E°(O2/H2O) = 1,23 V.
Exercice 8. Préparation du manganèse par électrolyse
Le manganèse se prépare par électrolyse d'une solution de sulfate de manganèse (II) à pH = 5.
1. Ecrire les réactions électrochimiques pouvant se dérouler aux électrodes et déterminer la réaction
la plus facile à faire thermodynamiquement.
2. Grâce aux surtensions, le manganèse peut être obtenu par électrolyse. Expliquer cette phrase.
3. L'électrolyse est réalisée avec un courant de 500 A.m-2. Les surtensions valent 0,9 V et -0,20 V. La
chute ohmique vaut 1,25 V. Déterminer la tension à appliquer pour électrolyser une solution
molaire d'ions manganèse.
4. L'électrolyse a lieu avec une intensité de 35,0 kA et l'usine
l'usine fonctionne 24h sur 24. Quelle masse
maximale de métal peut-on
on obtenir en une journée ?
5. En réalité on n’obtient
obtient que 530 kg de métal par jour.. Expliquer ce qui est responsable de la perte de
rendement.
6. Calculer la consommation massique d'énergie de ce procédé.
7. L'anode utilisée est en plomb. Quel problème peut présenter l'utilisation d'une anode en plomb
pour réaliser cette électrolyse ?
8. Afin de déterminer si l'utilisation d'une anode en plomb est possible, on trace la courbe intensitéintensité
potentiel d'une électrode
lectrode de plomb plongeant dans une solution de sulfate de manganèse. On
enregistre la courbe ci-dessous
dessous :
a) Décrire le montage permettant d'enregistrer cette courbe.
b) Expliquer la courbe en précisant les phénomènes se produisant aux différents endroits.
endroits
c) Expliquer pourquoi on peut utiliser une anode en plomb pour réaliser l'électrolyse.
Données :
E°(Mn2+/Mn) = - 1,17 V ; E°(H+/H2) = 0,0 V ; E°(O2/H2O) = 1,23 V ;
E°(Pb2+/Pb) = - 1,17 V ; E°(PbO2/Pb) = 0,63 V.
M(Mn) = 55 g.mol-1 ; F = 96500 C.mol-1.