I – Les fondements de la théorie quantique (3 pts) II – Fonctions

Année 2013-2014
Epreuve : Examen de Chimie Quantique (CQ1) – Session 2
Durée : 1h30
Sans document, calculatrice autorisée
Epreuve de MM. Larregaray et Crespos
I – Les fondements de la théorie quantique (3 pts)
1- Soit une fonction d’onde Ψ développée sur une base orthonormée de fonctions ௞ :
Ψ = ௞ ௞
௞
Rappeler la définition d’une base orthonormée.
Montrer que la condition de normalisation de la fonction Ψ s’écrit ∑௞|௞ |ଶ = 1.
2- Le modèle effectif des constantes d’écran de Slater permet-il de rendre compte de la règle
de Hund ? Justifier.
3- Décrire brièvement le principe de base de la méthode des variations.
II – Fonctions dégénérées et non-orthogonales (5 pts)
On considère une équation aux valeurs propres (insoluble) de la forme :
Hˆ Φ = EΦ
ˆ est un opérateur hermitique. Soient Ψ1 et Ψ2 les solutions approchées écrites sous la forme
où H
de combinaisons linéaires normées de deux fonctions Ω1 et Ω2 dégénérées et non-orthogonales :
Ψp = c p1Ω1 + c p 2Ω2 avec p = 1 ou 2
Poser l’équation matricielle permettant de déterminer les fonctions Ψ p et résoudre cette équation
pour déterminer l’expression des coefficients du développement et les niveaux d’énergie associés à
Ψ1 et Ψ2 .
III – Modèle des constantes d’écran de Slater : azote (6 pts)
On considère un atome d’azote dans le cadre du modèle des constantes d’écran de Slater.
1- On considère l’atome d’azote dans son état fondamental. Déterminer la configuration
électronique de cet état. Calculez en eV l’énergie électronique totale de cet état.
2- On considère l’atome d’azote dans deux états excités :
1/2
•
•
état excité N°1 de configuration 1s2 2s2 2p1 3s2. Calculez en eV l’énergie
électronique totale de cet état.
état excité N°2 de configuration 1s2 2s2 2p1 3s1 3d1. Calculez en eV l’énergie
électronique totale de cet état.
3- Calculez en nm la longueur d’onde des photons nécessaires aux deux excitations N°1 et N°2
en partant de l’état fondamental.
On donne :
h = 6,626 10-34 J.s, 1 eV = 1,602 10-19 J, c= 3 108 ms-1
Le tableau des constantes d’écran de Slater est donné ci-dessous. L’électron cible est situé sur la
couche n.
Electron
cible
s,p
d
f
n-2
n-3
…
Contribution des autres électrons
n-1
n
1
0,85
1
1
1
1
s,p
d
f
n+1
n+2
…
0,35*
0
0
0
0
0,35
0
0
1
0,35
1
1
* sauf 1s/1s : 0,31
IV – Orbitales atomiques (6 pts)
La fonction d'onde Ψଵୱ exprimée en coordonnées sphériques est :
ଷ
1
Z ଶ
ZR
Ψଵୱ R, θ, φ =
exp − a଴
√π a ଴
4- Donner la signification des constantes Z et a଴ présentes dans cette expression ainsi que leur
valeur dans le cas de l’ion Be3+.
5- A partir de cette expression peut-on affirmer que l’orbitale 1s est de symétrie sphérique ?
6- Exprimer la densité volumique de probabilité de présence d’un électron dans l’état 1s.
7- Donner l’expression mathématique permettant de calculer la probabilité ோబ de trouver
l’électron dans une sphère de rayon donné଴ .
8- Exprimer la densité radiale de probabilité de présence ଵ௦ , pour quelle valeur de cette
fonction est-elle maximale ?
9- Tracer qualitativement cette densité radiale pour le cas de l’ion Be3+. Sur le même
graphique représenter la densité radiale pour l’atome d’hydrogène.
2/2
10- Le résultat de la question 4- est-il compatible avec la relation de quantification du rayon des
orbites prévue par Niels Bohr dans son modèle de l’atome. Commentez en mettant en
évidence l’apport de la théorie quantique par rapport au modèle de Bohr.
3/2