TD 7 : les courbes intensité-potentiel -2-

PSI 14/15 chimie TD 7 : les courbes intensité-­‐potentiel -­‐2-­‐ Exercice 1 : électrolyse d’une solution de chlorure de
sodium
Le dichlore est produit par électrolyse d'une solution aqueuse concentrée de chlorure de sodium (la saumure). Celle-­‐ci doit être traitée préalablement à l'aide de carbonate ou de chlorure de baryum afin d'éliminer les ions sulfates, puis à l'aide de soude et de carbonate de sodium pour éliminer les ions calcium, magnésium et autres ions métalliques gênants. Il existe différents procédés : ! cellules à diaphragmes, non étudiées dans ce problème, ! cellules à membranes, !cellules à cathode de mercure. Données : Potentiels standard E° à 25°C et à pH = 0 ! E°(O2/H2O)= 1,23V ! E°(Cl2/Cl-­‐) = 1,39 V ! E0(H+/H2) = 0,00 V ! E°(Na+/Na) = -­‐2,71 V. A-­‐ Etude préliminaire 1. D'après les valeurs des potentiels standard, quelles sont les demi-­‐équations d'oxydoréduction possibles à l'anode ? à la cathode ? 2. A quelle réaction d'oxydoréduction pourrait-­‐on s'attendre au cours de l'électrolyse en l'absence de surtension au niveau des électrodes ? Calculer la constante d'équilibre de cette réaction. B-­‐ Procédé à cellules à membrane Un schéma de principe d'une cellule à membrane, à compléter, est représenté ci-­‐après : Figure 1 : schéma de principe du procédé à cellule à membrane Les anodes sont de type DSA (Dimensionally Stables Anodes) en titane recouvert d'oxydes de titane et de ruthénium, les cathodes sont en nickel. La séparation entre les compartiments cathodiques et anodiques est constituée de membranes cationiques (perméables aux cations) très peu conductrices. Ces membranes sont des polymères perfluorosulfoniques ( Nafîon®) ou perfluorocarboxyliques (Flemion® ). On obtient les courbes densité de courant-­‐potentiel suivantes : 3. Quelle est la réaction qui a effectivement lieu dans ce procédé pour une valeur de densité de courant n'excédant pas les limites du tracé des courbes ? 4. A l'aide des courbes densité de courant-­‐potentiel, donner un nom à chacune des cases numérotées de 1 à 8 du schéma de principe. La densité de courant j utilisée dans ce procédé est égale à 4 kA.m-­‐2 . 5. Pourquoi préfère-­‐t-­‐on utiliser la densité de courant plutôt que l'intensité ? Quelle est la valeur de la tension appliquée aux bornes de l'électrolyseur pour ce procédé ? Le dichlore produit sort des cellules à 90 °C. Il est saturé en vapeur d'eau. Il est donc refroidi (condensation de la majeure partie de la vapeur d'eau) puis séché avec de l'acide sulfurique concentré dans des tours à garnissage. Le dichlore est transporté liquéfié, comprimé à 3,5 bar. Exercice 2 : obtention et stabilité de l’étain
Première technique Potentiels standard rédox E° (V) pour cette partie Sn2+ / Sn(s) : E° = -­‐ 0,14 V Ag+ / Ag(s) : E° = 0,80 V H2O / H2(g) : E° = 0,00 V O2(g) / H2O : E° = 1,23 V 2,3.RT/F = 0,06 V à 298 K. Surtensions cinétiques (V) Sur étain : Sn2+ / Sn(s) : rapide Ag+ / Ag(s) : rapide H2O / H2(g) : -­‐ 1 V O2(g) / H2O : + 1 V Par pyrométallurgie, on obtient de l’étain impur (la principale impureté est Ag) que l’on peut purifier par électrolyse à anode soluble. L’électrolyte est une solution d’eau acidulée (H2SO4, pH=3), contenant du sulfate stanneux (SnSO4 0,01 mol.L-­‐1). En solution aqueuse, les ions sulfate sont électroinertes. La cathode est une feuille mince d’étain pur. L’anode est un barreau d’étain brut (impureté Ag) à purifier. 1) Ecrire toutes les équations possibles aux électrodes. 2) Placer les courbes intensité-­‐potentiel en tenant compte du pH, des données redox et des surtensions cinétiques. On prendra une activité égale à 1 pour les espèces dont on ne précise pas la concentration ou la pression partielle. 3) Conclure sur la réaction d’électrolyse. Justifier alors le nom d’électrolyse à anode soluble, et préciser ce que devient l’impureté Ag contenu dans le barreau brut. Seconde technique Potentiels standard rédox E° (V) pour cette partie Sn4+ / Sn(s) : E° = 0,005 V Ag+ / Ag(s) : E° = 0,80 V H2O / H2(g) : E° = 0,00 V O2(g) / H2O : E° = 1,23 V 2,3.RT/F = 0,06 V à 298 K. Surtensions cinétiques (V) Sur plomb : Sn4+ / Sn(s) : rapide Ag+ / Ag(s) : rapide H2O / H2(g) : -­‐ 1 V Sur aluminium : O2(g) / H2O : + 0 ,7 V Une autre technique possible consiste à transformer SnO2 par lixiviation acide (H2SO4) en Sn4+ de concentration 0,1 mol.L-­‐1 (impureté : Ag+ à 1%) puis à réaliser l’électrolyse de la solution sulfurique (pH=3). 4) Définir une lixiviation dans le cas général. 5) Préciser les nouvelles réactions possibles aux électrodes (anode en aluminium, Al non électroactif, et cathode en plomb). 6) Tracer les courbes intensité-­‐potentiel. 7) Justifier ici la nécessité d’une cémentation (la définir dans le cas général) préalable pour éliminer Ag+. 8) Préciser alors la réaction d’électrolyse et estimer la tension nécessaire. Exercice 3 : nickelage électrochimique
Le nickelage de pièces en fer ou en acier est utilisé pour protéger celles-ci de la corrosion ;
on distingue le nickelage chimique et le nickelage électrochimique.
Le nickelage électrochimique
On réalise un dépôt électrolytique de nickel à partir d’une solution d’ions nickel de concentration 1,0 mol.L-­‐1. La solution utilisée a un pH = 4,0 ; le potentiel imposé lors de l’électrolyse à la cathode est noté Ecath. En fait, deux réactions sont observées à la cathode lors de cette opération. La densité de courant total est j = 5,0 A.dm-­‐2 (On rappelle que j est simplement la vlaeur de i rapportée à l’unité de surface de l’électrode). La surtension ηNi de dépôt du nickel est donnée par une relation, appelée relation de Tafel : ηNi = -­‐ 0,15.Log|jNi|– 0,31 avec ηNi en volt (V) et jNi en ampère par décimètre-­‐carré (A. dm-­‐2.) On admettra que la surtension, à courant nul, du couple H+/H2 est nulle sur le nickel. 1. Ecrire les équations des deux réactions électrochimiques qui ont lieu à la cathode. 2. Rappeler, en s’aidant éventuellement d’un schéma, la définition de la surtension cathodique relative au nickel. Tracer le graphe jNi = f(Ecath) pour la réduction du nickel pour |jNi| compris entre 0 et 5 A.dm-­‐2. Echelles imposées : 2 cm pour 0,1V en abscisse et 1 cm pour 1 A.dm-­‐2 en ordonnée. 3. Le potentiel cathodique est fixé à la valeur Ecath = -­‐ 0,65 V. 3.1. Déterminer la valeur de la densité de courant relative au dépôt de nickel jNi dans ces conditions. 3.2. En déduire le rendement cathodique du dépôt de nickel. Pourquoi n’est -­‐ il pas de 100 % ? 3.3. Calculer alors la vitesse du dépôt de nickel, Vd , en micromètres par minutes (µm.min-­‐1) Données numériques
• Nickel : numéro atomique Z = 28 et masse molaire atomique M = 58,69 g.mol-­‐1. Masse volumique : ρ = 8,9 g.cm-­‐3 • Carbone : numéro atomique Z = 6. • Azote : numéro atomique Z = 7. • Oxygène : numéro atomique Z = 8. • Potentiels standard redox E° (V) à pH = 0 : Ni2+/ Ni : E°1 = -­‐ 0,25 V. Fe2+/Fe : E°2 = -­‐0,44 V. H+ / H2(g) : E°a = 0,00 V. Exercice 4 : électrolyse d’une solution d’ions cuivre(II)
On s’intéresse ici à l’électrolyse d’une solution d’ions Cu2+. 1. Obtention de cuivre par électrolyse. L'électrolyse d'une solution concentrée d'acide sulfurique (qu’on assimilera à un diacide fort : 2 H+ + SO42-­‐) et de sulfate de cuivre(II) (Cu2+ + SO42-­‐) se fait avec une anode en plomb et une cathode en cuivre. L’anode est passivée, c’est à dire que le plomb n’y est pas oxydé. Les ions SO42-­‐ sont électroinactifs. 1. Écrire les réactions qui ont lieu aux électrodes. 2. Sachant que le pH vaut 0 et que la concentration des ions cuivre(II) est égale à 0,1mol.L-­‐1, calculer la tension théorique minimale à appliquer aux bornes des électrodes pour observer l’électrolyse. On prendra la pression partielle de chaque gaz égale à 1 bar. 3. Donner l'allure des courbes intensité-­‐potentiel. Indiquer sur ce schéma intensité et tension de fonctionnement. 4. La tension de fonctionnement est en réalité, compte tenu des surtensions et de la chute ohmique aux bornes de la cellule, égale à 2,2 V. Calculer, en kWh, l'énergie électrique nécessaire pour produire 1 tonne de cuivre, en supposant le rendement de l'électrolyse voisin de 90%. 2. Purification du cuivre obtenu. 5. Le cuivre obtenu précédemment, bien que pur à 99 % est encore trop riche en impuretés pour pouvoir être utilisé en électricité. Pour obtenir du cuivre très pur à partir de cuivre impur contenant principalement du fer, du nickel et des métaux précieux tels que l'argent et l'or, on fait une électrolyse « à anode soluble ». Pour une anode de 350 kg, il faut entre 3 et 4 semaines d'électrolyse pour obtenir le cuivre pur. On interprètera la purification en supposant qu’il n’y a que du nickel et de l’argent. Les concentrations valent toutes 1 mol.L-­‐1 et les pressions 1 bar. 5.a. Sachant que les ions sulfate sont électroinactifs, écrire les réactions possibles à l’ anode et à la cathode. 5.b. En esquissant l’allure des courbes intensité-­‐potentiel (se reporter aux données des surtensions cinétiques), déduire la réaction d’électrolyse et la tension minimale pour la réaliser. 5.c. Justifier que lors de l’électrolyse, seul le cuivre se fixe sur la cathode, l’argent se déposant au fond de la cuve et le nickel restant en solution. Données numériques
• Masses molaires en g.mol-­‐1 : Cu : 63,5 • Potentiels standard redox E° (V) à pH = 0 : Cu2+ / Cu(s) : E°1 = 0,34 V. Ag+ / Ag(s) : E°2 = 0,80 V. Ni2+ / Ni(s) : E°3 = -­‐ 0, 25 V. H+ / H2(g) : E°a = 0,00 V. O2(g) / H2O : E°b = 1,23 V. 2,3 RT/F = 0,06 V. • Surtensions cinétiques sur électrode de cuivre : Ni2+ / Ni(s) Cu2+ / Cu(s) Ag+ / Ag(s) 0,1 0,0 0,1 ηa / V -­‐ 0,4 -­‐ 0,1 ηC / V • Surtensions cinétiques sur électrode de plomb : O2(g)/ H2O 0,5 ηa / V • 1 Wh = 3600 J O2(g)/ H2O 0,5 H+ / H2(g) -­‐ 0,2 Exercice 5 : avant de boire le champagne
On souhaite argenter extérieurement un seau à champagne de surface 1380 cm2 par un dépôt uniforme de 60 µm d’épaisseur. La densité de l’argent est d = 10,5. Le seau servant de cathode est immergé dans une solution de [Ag(CN)2]-­‐. 1. Nommer le complexe. 2. Quelle réaction a lieu à la cathode ? Le seau doit être relié à la borne « + » ou « -­‐ » du générateur électrique ? 3. Calculer la durée de l’électrolyse sachant que le courant a une intensité constante égale à 200 mA. Données numériques
• Argent : densité d = 10,5. • Nombre d’Avogadro : N = 6,02.1023 mol-­‐1. • Constante de Faraday : F = 96 500 C.mol-­‐1