réaction d`oxydation

Chapitre 10 :
L’oxydoréduction
et l’électrochimie
GCI 190 - Chimie
Hiver 2010
Contenu
Les réactions d’oxydoréduction
Les cellules galvaniques
Les potentiels standards
L’équation de Nernst
La corrosion
L’électrolyse de l’eau
© Hubert Cabana, 2010
2
Objectifs du chapitre
Comprendre le concept des réactions d’oxydation
et de réduction;
Comprendre le concept d’oxydant et de réducteur;
Équilibrer les réactions d’oxydo-réduction à partir
des demi-réactions;
Déterminer le potentiel des réaction d’oxydoréduction;
Comprendre les concepts de base de la corrosion
et de l’électrolyse de l’eau;
© Hubert Cabana, 2010
3
Lectures recommandées
Chang et Papillon (2009)
Chapitre 7 – Les réactions d’oxydoréduction et
l’électrochimie
• pp. 348 – 421
© Hubert Cabana, 2010
4
L’oxydo-réduction
© Hubert Cabana, 2010
5
L’oxydo-réduction
Une réaction d'oxydo-réduction est une réaction
chimique au cours de laquelle se produit un
transfert d'électrons.
Ces réactions ont une
grande importance dans
la vie quotidienne
•
•
•
•
Combustion
Respiration
Photosynthèse
Eau de javel
© Hubert Cabana, 2010
6
L’oxydo-réduction
Formation de NaCl
2Na(s) + Cl2(g) → 2 NaCl(s)
En utilisant la notation de Lewis
..
..
..
..
Na • + • Cl :⇒ Na + : Cl :−
© Hubert Cabana, 2010
7
L’oxydo-réduction
Cette réaction peut être représentée par 2 demi-
réactions (représentant la perte et le gain des
électrons) :
Perte d’électrons
+
Na → Na + 1e
−
Gain d’électrons
−
2e + Cl2 → 2Cl
−
© Hubert Cabana, 2010
8
L’oxydo-réduction
Globalement, nous obtenons
−
+
−
2 Na + Cl2 + 2e → 2 Na + 2Cl + 2e
© Hubert Cabana, 2010
9
−
Réactions d’oxydation/réduction
La demi-réaction qui traduit la perte d’électron(s)
est appelée réaction d’oxydation
+
Na → Na + 1e
−
La demi-réaction qui traduit le gain d’électron(s)
est appelée réaction de réduction
−
2e + Cl2 → 2Cl
−
© Hubert Cabana, 2010
10
Agents oxydant/réducteur
À la place de mettre l’emphase sur ce qui arrive à
la substance, dans certaines occasions on réfère à
ce que la substance fait :
La substance qui cause l’oxydation (en acceptant les
électrons) est un oxydant;
La substance qui cause la réduction (en donnant des
électrons) est un réducteur;
© Hubert Cabana, 2010
11
Agents oxydant/réducteur
Le réducteur s'oxyde (réaction d'oxydation),
l'oxydant se réduit (réaction de réduction).
Demi-réaction d’oxydation
+
Na → Na + 1e
Réducteur 1
−
Oxydant 1
Demi-réaction de réduction
−
2e + Cl2 → 2Cl
Oxydant 2
−
Réducteur 2
© Hubert Cabana, 2010
12
Réaction d’oxydo-réduction
Globalement, la réaction donne :
−
+
−
2 Na + Cl2 + 2e → 2 Na + 2Cl + 2e
Réducteur 1 Oxydant 2
−
Oxydant 1 Réducteur 2
Dans cette réaction, le Na est l’agent réducteur et
il est oxydé en Na+, tandis que le Cl2 est l’agent
oxydant et il est réduit en Cl-.
© Hubert Cabana, 2010
13
La réaction de corrosion est une
réaction d’oxydo-réduction
4 Fe( s ) + 3O2 ( g ) → 2 Fe2O3( s )
Quelle est la demi-réaction d’oxydation? De réduction? Quel est
l’agent oxydant? Réducteur? (indice : l’oxyde de fer est constitué de
Fe(III)…)
© Hubert Cabana, 2010
14
Les nombres d’oxydation
Les définitions d’oxydant et de réducteur
s’appliquent bien pour la formation de composés
ioniques (ex: NaCl, MgO, etc.), mais moins bien à
la formation de molécules covalentes (ex : HCl,
SO2, CO2, etc.);
Lors de la formation de composés covalents, nous
allons considérer que l’électron est entièrement
associé à l’atome le plus électronégatif
Concept du nombre d’oxydation (n.o.)
© Hubert Cabana, 2010
15
Les nombres d’oxydation
Le nombre d’oxydation représente le nombre de
charge qu’aurait cet atome dans une molécule (ou
dans un composé ionique) si les électrons étaient
entièrement transférés
0
0
+1 −1
H 2 ( g ) + Cl 2 ( g ) → H Cl ( g )
0
0
+4 −2
S ( s ) + O 2( g ) → S O 2( g )
© Hubert Cabana, 2010
16
Les nombres d’oxydation
0
0
+1 −1
H 2 ( g ) + Cl 2 ( g ) → H Cl ( g )
0
0
+ 4 −2
S ( s ) + O 2( g ) → S O 2( g )
Les éléments dont le nombre d’oxydation
augmente (H et S) sont oxydés (ce sont des
réducteurs);
Les éléments dont le nombre d’oxydation
diminue (Cl et O) sont réduits (ce sont des
oxydants)
© Hubert Cabana, 2010
17
Les nombres d’oxydation (n.o.) –
règles d’attribution
1. Les éléments libres (ex : O2, H2, etc.) chaque
atome a un n.o. égal à 0;
2. Pour les ions monoatomiques, le n.o. est égal à
la charge (ex : Na+ = +1, Cl- = -1);
Les alcalins = +1; les alcalino-terreux = +2; l’Al = +3
dans tous les composés;
3. Le n.o. de l’oxygène dans la plupart des
composés est de -2;
4. Le n.o. de l’hydrogène est de +1 sauf quand il
est lié à un métal dans un composé binaire (LiH,
NaH, etc.). Dans ces cas, il est de -1;
© Hubert Cabana, 2010
18
Les nombres d’oxydation –
règles d’attribution
5. Le fluor a un n.o. de -1 dans tous ses composés.
Les autres halogènes ont des n.o. négatifs sauf
quand ils se combinent à l’oxygène où ils ont des
n.o. positifs;
6. Dans une molécule neutre, la somme des n.o. de
tous les atomes doit être de 0.
Dans un ion polyatomique, la somme des n.o. de tous
les éléments doit être égale à la charge nette de l’ion;
7. Les n.o. ne sont pas obligatoirement des
nombres entiers. (ex : O2-; n.o. = -1/2)
© Hubert Cabana, 2010
19
http://en.wikipedia.org/wiki/List_of_oxidation_states_of_the_elements
© Hubert Cabana, 2010
20
Le n.o., l’oxydation et la
réduction
En référant au changement du n.o. d’un atome
entre son état de réactif et de produit, il est
possible de suivre l’échange des électrons;
Réaction d’oxydation (réducteur, perte d’e-) :
augmentation du n.o. de l’atome
Réaction de réduction (oxydant, gain d’e-) : diminution du
n.o. de l’atome
© Hubert Cabana, 2010
21
Fe → Fe3+ + 3e2O2 + 4 e → 2 O
Équilibre des équation d’oxydo-réduction
© Hubert Cabana, 2010
22
Équilibrage des équation
d’oxydo-réduction
L’équilibrage des réactions d’oxydo-réduction se
fait en considérant le transfert des électrons ET en
considérant les 2 demi-réactions (oxydation et
réduction);
Méthode des demi-réactions
• Réaction globale est séparée en 2 demi-réactions (oxydation et
réduction). Chaque réaction est balancée individuellement.
© Hubert Cabana, 2010
23
Illustration
Soit la réaction en milieu acide:
2−
H + (aq) + Cl − (aq) + Cr2O7 (aq) → Cr 3+ (aq) + Cl2 ( g ) + H 2O(l )
1. Séparer les éléments qui ont été oxydé/réduit.
Balancer l’équation
+
−1 −
2*6 +
2−
3+ 3 +
0
H (aq) + Cl (aq ) + Cr 2 O7 (aq) → Cr (aq) + Cl 2 ( g ) + H 2O(l )
Réaction de réduction
3+
2−
−
Cr 2 O7 + 6e → 2 Cr
Réaction d’oxydation
−
2Cl → Cl2 + 2e
© Hubert Cabana, 2010
24
−
Illustration (suite)
2. Équilibrer les oxygènes présents
Formation de molécules d’eau
•
Ajout de H+ (milieu acide)
3. Il faut balancer les réactions pour que le nombre
d’électrons soit le même dans les 2 demiréactions.
3+
2−
+
14 H + Cr 2 O7 + 6e − → 2 Cr + 7 H 2O
(
−
3 * 2Cl → Cl2 + 2e
−
)
© Hubert Cabana, 2010
25
Illustration (suite)
4. Additionner les 2 demies réactions
+
2−
3+
−
14 H + Cr2O7 + 6e → 2Cr + 7 H 2O
−
6Cl → 3Cl2 + 6e
+
2−
−
−
3+
14 H + Cr2O7 + 6Cl → 3Cl2 + 2Cr + 7 H 2O
© Hubert Cabana, 2010
26
Les cellules galvaniques
© Hubert Cabana, 2010
27
Les cellules galvaniques
Soit la réaction d’oxydation du zinc placé dans une
solution de cuivre
2+
−
Zn( s ) + Cu (aq) + 2SO4 (aq) → Zn 2+ (aq) + Cu ( s )
Les électrons passent directement du réducteur (le
Zn) à l’oxydant (le Cu2+);
Serait-il possible de générer un courant électrique
continu grâce à cette réaction d’oxydo-réduction??
© Hubert Cabana, 2010
28
Les cellules galvaniques
Libération de chaleur, de lumière ou d’énergie électrique
Malone et Dolter, 2010
© Hubert Cabana, 2010
29
Les cellules galvaniques
De façon à pouvoir utiliser, à des fins
énergétiques, les électrons libérés lors de la
réaction d’oxydation, il est nécessaire de séparer
physiquement le réducteur et l’oxydant;
Le transfert des électron se fera via un milieu conducteur
extérieur
• Création d’une cellule galvanique
© Hubert Cabana, 2010
30
Les cellules galvaniques
Circuit permettant le
transfert des électrons
Anode =
réaction
d’oxydation
Cathode =
réaction de
réduction
La réduction de Cu2+ et l’oxydation du Zn se produisent
simultanément dans des compartiments séparés
© Hubert Cabana, 2010
31
Les cellules galvaniques
Le zinc est oxydé
à l’anode
Le cuivre est réduit
à la cathode
Zn( s) → Zn 2+ (aq) + 2e −
Cu 2+ (aq) + 2e − → Cu ( s)
Malone et Dolter, 2010
© Hubert Cabana, 2010
32
Différents types de cellules
galvaniques (piles)
Réaction anodique :
Zn(s) → Zn2+(aq) + 2 e Réaction cathodique :
NH4+(aq) + 2 MnO2(s) + 2 e- →
Mn2O3(s) + 2 NH3(aq) + H2O(l)
Malone et Dolter, 2010
© Hubert Cabana, 2010
33
Piles acides
Anode:
Pb(s) + H2SO4(aq) → PbSO4(s) + 2H+(s) + 2 e-
Cathode:
2 e- + 2 H+(aq) + PbO2(s) + H2SO4(aq) → PbSO4(s) + 2 H2O(l)
Réaction globale
Pb(s) + PbO2(s) + 2 H2SO4(aq) → 2 PbSO4(s) + 2 H2O(l)
© Hubert Cabana, 2010
Malone et Dolter, 2010
34
Piles à combustibles
O2 + 2 H 2O + 4e − → 4OH − H 2 + 2OH − → 2e − + 2 H 2O
© Hubert Cabana, 2010
35
Malone et Dolter, 2010
Les cellules galvaniques
La migration des électrons d’une électrode à
l’autre est due à une différence de force
électromotrice (différence de potentiel), la FEM (ε);
La FEM est normalement exprimée en volts (V)
La FEM dépend des substances présentes, de leur
concentration en solution et de la température.
© Hubert Cabana, 2010
36
La FEM
Lorsque nous utilisons des concentrations en ions
Cu2+ et Zn2+ de 1 M à 298 K, la FEM de la cellule
est de 1,10V;
Quelle est la relation entre cette tension et la
réaction d’oxydo-réduction?
© Hubert Cabana, 2010
37
La FEM
Tout comme il est possible de diviser une réaction
d’oxydo-réduction en 2 demi-réactions, il est
possible de considérer la tension mesurée de la
cellule comme étant la somme des potentiels
électriques des deux électrodes;
Pour ce faire, nous utilisons le potentiel standard (εo) de
réduction des différentes demi-réactions;
ε
o
cell
=ε
o
cathode
−ε
© Hubert Cabana, 2010
o
anode
38
La FEM
Une réaction d’oxydo-réduction est spontanée
dans le sens indiqué SI la valeur de la FEM de la
cellule est supérieure à 0;
Si la valeur de la FEM est inférieure à 0, alors la
réaction inverse est spontanée;
© Hubert Cabana, 2010
39
Les potentiels standards de
réduction
Une réaction sera d’autant plus spontanée qu’un
oxydant fort réagit avec un réducteur fort;
Malone et Dolter, 2010
© Hubert Cabana, 2010
40
Les potentiels standards de
réduction
Un réaction spontanée se produit entre un élément
oxydant (colonne de gauche) et un élément
réducteur (colonne de droite) qui est sous lui dans
le tableau précédent;
© Hubert Cabana, 2010
41
Les potentiels standards de
réduction
Oxydant
F2
S2
MnO4Au3+
MnO4PbO2
Cl2 (aq)
Cr2O72O2 (g)
Br2
NO3Hg+
Ag+
Fe3+
I2 (aq)
Cu2+
CH3CHO
SO42S4O62-
ε0 (V)
+2,87
+2,10
+1,69
+1,52
+1,51
+1,45
+1,39
+1,33
+1,23
+1,07
+0,96
+0,80
+0,799
+0,77
+0,62
+0,337
+0,19
+0,17
+0,09
Réducteur
FSO42MnO2
Au
Mn2+
Pb2+
ClCr3+
H2O
BrNO(g)
Hg
Ag
Fe2+
ICu
CH3CH2OH
SO2
S2O32-
Oxydant
H3O+
CH3CO2H
Pb2+
Sn2+
Ni2+
Cd2+
Fe2+
Cr3+
Zn2+
Al3+
Ti4+
Mg2+
Na+
Ba2+
K+
Li+
ε0 (V)
0,00
-0,12
-0,13
-0,14
-0,257
-0,40
-0,440
-0,740
-0,763
-1,66
-1,75
-2,03
-2,71
-2,90
-2,92
-3,04
Réducteur
H2 (g)
CH3CHO
Pb
Sn
Ni
Cd
Fe
Cr
Zn
Al
Ti
Mg
Na
Ba
K
Li
Pour une liste complète, voir Tableau
7.1 de Chang et Papillon (2009)
© Hubert Cabana, 2010
42
Les potentiels standards de
réduction
Les valeurs de ε0 s’appliquent aux réaction de
réduction (de la gauche vers la droite)
Plus ε0 est grand et plus la substance à le potentiel
d’être réduit;
Ex : F2+2 e- →2 F-
ε0=2.87V
a la plus grande
valeur, par conséquent le fluor est l’agent oxydant le plus
fort ET l’agent réducteur le plus faible.
À l’autre extrême, Li+ + 1 e- →Li
ε0=-3.05V a la
valeur la plus faible par conséquent, Li+ est l’agent
oxydant le plus faible ET Li est l’agent réducteur le plus
fort.
© Hubert Cabana, 2010
43
Les potentiels standards de
réduction
Les réactions de demi-pile sont réversibles. Les
électrodes peuvent être des anodes ou des
cathodes;
Dans les conditions standards, toute espèce à la
gauche d’une demi-réaction de réduction réagira
spontanément avec une espèce située plus bas
du coté droit d’une demi réaction (principe de la
diagonale);
© Hubert Cabana, 2010
44
Les potentiels standards de
réduction
Le fait de changer les coefficients stœchiométrique
ne change pas le potentiel standard;
Seul le fait d’inverser la réaction (réaction de
réduction transformée en réaction d’oxydation)
change le signe du potentiel standard;
Globalement, en utilisant les potentiels standards de
réduction, il est possible de déterminer la réaction
globale d’oxydo-réduction qui aura lieu
spontanément
© Hubert Cabana, 2010
45
L’équation de Nerst
Jusqu’à présent les potentiels étudiés étaient à
des conditions standards
[solutés] = 1M
Pgaz = 101 325 Pa
T = 298 K
Mais, qu’en est-il à d’autres conditions?
© Hubert Cabana, 2010
46
L’équation de Nerst
Soit la réaction d’oxydo-réduction :
2+
2+
Zn( s ) + Cu (aq ) → Zn (aq ) + Cu ( s )
Le potentiel à des conditions « non-standards »
peut être obtenu :
RT
ε =ε −
ln Q
nF
0
n=nombre d’électrons transférés
Q= quotient réactionnel ([Zn2+]/[Cu2+])initial
F= Constante de Faraday (9.65*104 J V-1 mol-1)
R = 8.314 J mol-1 K-1
© Hubert Cabana, 2010
47
L’équation de Nerst
2+
2+
Zn( s ) + Cu (aq ) → Zn (aq ) + Cu ( s )
À T = 25°C
0.0257
ε =ε −
ln Q
n
0
0
0
0
ε cell
= ε cathode
− ε anode
= (0.34V − (−0.76V )) = 1.10V
2+
0.0257 [ Zn ]
ε = 1.10 −
ln
2+
2
[Cu ]
© Hubert Cabana, 2010
48
La corrosion
© Hubert Cabana, 2010
49
La corrosion
La corrosion désigne la détérioration d’un métal
par un processus électrochimique;
La formation de rouille est, de loin, l’exemple de
corrosion le plus présent. Pour qu’il y ait apparition
de rouille, il doit y avoir :
Fer (Fe(s));
O2(g);
H2O(l).
© Hubert Cabana, 2010
50
La corrosion
Quand le fer (ou l'acier) entre en contact avec
l'eau, un processus électrochimique lent
commence.
Sur la surface du métal, du fer (n.o. = 0) est oxydé pour
passer à l'état d'oxydation Fe(II) pendant que le
dioxygène de l'air (n.o. = 0) est réduit en eau (n.o. = -2)
Lors de la seconde étape (quasi instantanée) le
Fe(II) est rapidement oxydé en Fe(III);
Finalement, il y a formation de Fe2O3 hydraté
(rouille)
© Hubert Cabana, 2010
51
La corrosion
Les demi-réactions impliquées
Oxydation du Fer
Fe( s ) → Fe(2aq+ ) + 2e −
ANODE : ε0 = -0.44 V
Réduction du dioxygène
O2 ( g ) + 4 H (+aq ) + 4e − → 2 H 2O(l )
Réaction globale :
Fe( s ) + O2 ( g ) + 4 H
ε
0
cell
0
CATHODE : ε0 = 1.23 V
+
( aq )
2+
( aq )
→ 2 Fe
+ 2 H 2O(l )
0
= ε cathode − ε anode = 1.23V − (−0.44V ) = 1.67V
© Hubert Cabana, 2010
52
La corrosion
Le Fe(II) se ré-oxyde en présence d’O2 pour
obtenir l’expression :
4 Fe 2+ ( aq ) + O2( g ) + (4 + 2 x )H 2O( l ) → 2 Fe2 O3 • xH 2O ( s ) + 8 H + ( aq )
Chang et Papillon, 2009
© Hubert Cabana, 2010
53
Protection contre la corrosion
Le métal à protéger devient une cathode
(protection cathodique)
Recouvrir le métal d’une couche d’un élément plus facile
à réduire que le Fer [ex : Zn(s)]. Ainsi, ce sera cet
élément qui sera oxydé.
Utilisation d’anodes sacrificielles.
Élimination du contact entre l’O2 et le Fe(s).
© Hubert Cabana, 2010
54
Protection contre la corrosion
Cathode
Anode
Callister, 2005
© Hubert Cabana, 2010
55
L’électrolyse
© Hubert Cabana, 2010
56
L’électrolyse
L'électrolyse est une méthode qui permet de
réaliser des réactions chimiques grâce à une
activation électrique. C'est le processus de
conversion de l'énergie électrique en énergie
chimique;
Production d’aluminium;
Placage;
Production d’hydrogène;
etc…
© Hubert Cabana, 2010
57
Électrolyse de l’eau
Aux conditions atmosphériques, l’eau ne peut pas
se dissocier spontanément en H2 et O2;
Toutefois, il est possible de provoquer cette
réaction à l’aide du montage suivant :
Chang et Papillon, 2009
© Hubert Cabana, 2010
58
Électrolyse de l’eau
Il s’agit d’une réaction d’oxydo-réduction (encore!!)
Génération
d’oxygène
Génération
d’hydrogène
Chang et Papillon, 2009
© Hubert Cabana, 2010
59
Électrolyse de l’eau
La réaction globale est donc :
2 H 2O( l ) → O2 ( g ) + 4 H
+
( aq )
+ 4e
1
 +

−
4 H ( aq ) + 1e → H 2( g ) 
2


2 H 2O( l ) → 2 H 2( g ) + O2 ( g )
© Hubert Cabana, 2010
60
−
Aspects quantitatifs de
l’électrolyse
La quantité de produits formée est fonction de la
quantité d’électrons impliqués dans l’électrolyse;
Cette quantité d’électrons est reliée à la charge (C)
selon :
C [coulomb] = courant (A) * temps (s)
Sachant que 1 mol d’électrons = 9.65*104 C
© Hubert Cabana, 2010
61
Aspects quantitatifs de
l’électrolyse
Produit du courant
et du temps
Divise par la
constante de
Faraday
Utiliser le rapport
molaire selon la
demi-réaction
Masse molaire ou
loi des gaz
parfaits
• Courant (A) et temps (s)
• Charge (C)
• Nombre de moles d’électrons
• Moles de substance réduite ou oxydée
• Masse ou volume de produit
© Hubert Cabana, 2010
62
En résumé…
Les réactions d’oxydo-réduction impliquent 2 demi-
réactions :
Oxydation (perte d’électrons)
Réduction (gain d’électrons)
La substance responsable de la réaction
d’oxydation (qui accepte les e-) est l’oxydant;
La substance responsable de la réaction de
réduction (donnant des e-) est le réducteur;
La réaction globale peut être obtenue à partir des
2 demi-réactions;
© Hubert Cabana, 2010
63
En résumé…
Ces réactions induisent des FEM;
Potentiels standards de réduction
• Permet de déterminer la réaction d’oxydation et de réduction
La loi de Nerst permet de déterminer la FEM aux
conditions non-standards;
La corrosion et l’électrolyse sont des réactions
d’oxydo-réduction.
© Hubert Cabana, 2010
64
Exercices suggérés
Chang et Papillon (2009)
Chapitre 7 : 7-1, 7.16; 7-23; 7-35; 7-48.
© Hubert Cabana, 2010
65