Enthalpie et énergie de liaison

Enthalpie et énergie de liaison
I] Cas des molécules diatomiques
I-/ Définition de l’énergie de liaison
Soit une molécule diatomique (AB) à l’état gazeux.
La dissociation d’une molécule gazeuse AB correspond à la rupture de la liaison chimique
entre les atomes A et B et à l’obtention de deux atomes A et B libres et à l’état gazeux. Il faut
fournir de l’énergie au système pour effectuer cette dissociation. L’enthalpie de la réaction de
dissociation en phase gazeuse est donc positive (convention du porte-monnaie) 𝑨𝑩(𝒈) ⟶ 𝑨(𝒈) +
𝑩(𝒈) ∶ 𝑯° 𝒅𝒊𝒔𝒔𝒐𝒄𝒊𝒂𝒕𝒊𝒐𝒏  𝟎
Cette enthalpie de dissociation est appelée énergie de liaison. Elle est notée D(A – B)
Remarques :
 Dans certains ouvrages, l’énergie de liaison est définie comme l’énergie libérée (donc
négative) lors de la formation de la liaison chimique entre A et B.
Mais comme les tables thermodynamiques donnent toujours une valeur absolue de
cette énergie, il est préférable de définir cette énergie dans le sens de la dissociation
pour éviter toute ambiguïté.
 Attention de ne pas confondre cette enthalpie de dissociation avec l’enthalpie
standard de formation !
Exemple pour HCl(g) :
Enthalpie de formation
1
1
2 𝐻2 (𝑔) + 2 𝐶𝑙2 (𝑔)
NB : 𝐻(𝑔) + 𝐶𝑙(𝑔)
Δ𝐻 ∗
Energie de liaison
𝐻𝐶𝑙(𝑔)
Δ𝐻°
𝐻𝐶𝑙
𝐷 𝐻−𝐶𝑙
𝑔
𝐻(𝑔) + 𝐶𝑙(𝑔)
𝐻𝐶𝑙(𝑔) 𝑎𝑣𝑒𝑐 Δ𝐻° = − 𝐷(𝐻−𝐶𝑙) ≠ Δ𝐻 ∗ [𝐻𝐶𝑙 𝑔 ]
I-/ Calcul d’une enthalpie de réaction à partir des énergies de liaisons
Calculer l’enthalpie standard de formation de 𝐻𝐶𝑙(𝑔)
𝐷𝐻2 = 436 𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1
Données : 𝐷𝐶𝑙2 = 243 𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1
𝐷𝐻−𝐶𝑙 = 432 𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1
Réaction chimique – Semestre 1 – Thermochimie – Chapitre 5
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A partir de cet exemple, on peut établir une nouvelle règle de calcul des enthalpies de
réaction.
L’enthalpie d’une réaction chimique est la différence entre la somme des énergies de liaison
des réactifs et la somme des énergies de liaison des produits. 𝜟𝑯°𝑹𝑪 =
𝑫(𝒓é𝒂𝒄𝒕𝒊𝒇𝒔) −
𝑫(𝒑𝒓𝒐𝒅𝒖𝒊𝒕𝒔) .
Remarques importantes concernant la définition de l’énergie de liaison :
 Tous les composés de la réaction sont pris en compte, y compris les corps simples.
 Il est nécessaire de connaître la structure de Lewis de chaque composé de la réaction
chimique afin de pouvoir faire le bilan des liaisons chimiques à dissocier.
 L’état de référence est l’état gazeux : tous les réactifs et produits sont à l’état gazeux
quelque soit l’état standard du composé.
Il faudra donc envisager, le cas échéant, le passage d’un composé solide ou liquide à l’état
standard, à l’état gazeux.
 Cette méthode fonctionne très bien pour les composés diatomiques car les énergies de
liaison sont bien connues et précises (facilement déterminée par l’expérience).
Pour les molécules plus complexes, l’environnement moléculaire peut modifier les énergies
de liaison.
C’est ce que nous allons voir dans le paragraphe suivant.
II] Cas des molécules non diatomiques
II-/ Energie moyenne de liaison
Pour les molécules comportant plus de deux atomes, on ne peut définir qu’une valeur
moyenne de l’énergie de liaison.
A/ Exemple
Dissociation du dioxyde de carbone
Δ𝐻𝐷 𝐶𝑂 2
𝑂 = 𝐶 = 𝑂(𝑔)
𝐶(𝑔) + 2𝑂(𝑔)
Δ𝐻𝐷 𝐶𝑂2 = 1602 𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1
Si l’on applique la définition de l’énergie de liaison pour une molécule diatomique vue
précédemment, on a Δ𝐻𝐷 𝐶𝑂 2 = 2 𝐷𝐶=𝑂 . on en déduit que 𝐷𝐶=𝑂 = 801 𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1 .
En fait, cette dissociation se fait en deux étapes :
𝑂 = 𝐶 = 𝑂(𝑔) → 𝐶 ≡ 𝑂(𝑔) + 𝑂(𝑔)
Δ𝐻𝐷1 = 531𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1
𝐶 ≡ 𝑂(𝑔) → 𝐶(𝑔) + 𝑂(𝑔)
Δ𝐻𝐷2 = 1071 𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1
D’après la loi de Hess, Δ𝐻𝐷 𝐶𝑂 2 = Δ𝐻𝐷1 + Δ𝐻𝐷2 = 1602 𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1 .
On note une différence énergétique importante entre les deux étapes.
En considérant que la liaison C = O a une énergie égale à la moitié de l’enthalpie de
dissociation du dioxyde carbone (801 𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1 ), on commet donc une erreur. On a en fait attribué
une énergie moyenne de liaison à la liaison C = O.
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De la même façon les enthalpies de dissociation successives du méthane, observées lors de la
rupture des quatre liaisons C-H, l’une après l’autre, sont respectivement :
Δ𝐻𝐷1 = 426,8 𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1 ; Δ𝐻𝐷2 = 418,4 𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1 ; Δ𝐻𝐷3 = 460,2 = 𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1 ; Δ𝐻𝐷4 =
343,1 𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1 .
L’énergie moyenne de la liaison C-H dans le méthane est donc :
Δ𝐻𝐷
𝐷𝐶−𝐻 =
= 412,3𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1
4
Cette valeur sera néanmoins attribuée à toutes les liaisons C-H, quel que soit
l’environnement moléculaire.
Recalculons cette énergie moyenne de la liaison C-H dans le méthane à partir d’un cycle de
HESS, en utilisant des enthalpies de réactions parfaitement déterminées (enthalpie de combustion
standard …) ou bien obtenues d’après les tables (Δ𝐻 ∗ , énergies de liaisons de corps diatomiques…).
Données : enthalpies standard de combustion du méthane : Δ𝐻°𝐶 = −889,1 𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1
Chaleur latente de sublimation du carbone graphite : 𝐿𝑠 = 712,4 𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1
Δ𝐻 ∗ 𝐶𝑂2 = −393,5 𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1
Δ𝐻 ∗ 𝐻2𝑂(𝑙) = −285,2 𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1
𝐷𝐻−𝐻 = 431,8 𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1
Cette valeur est très proche de celle calculée précédemment.
B/ Remarques
Les énergies de liaison ne sont que des valeurs moyennes, donc approchées.
Les variations d’enthalpie de réaction calculées par cette méthode sont moins précises que
celles calculée avec les variations d’enthalpie de formation H*. Quand le choix est possible, il vaut
mieux utiliser les H*.
Cependant, cette méthode de calcul avec les énergies de liaison est très pratique :
 On ne connaît pas forcément tous les H* ! Mais cela suppose connaître la formule
éclatée des molécules (Lewis).
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 On peut mettre en avant des problèmes de structure : si un écart important est mis en
évidence entre les deux méthodes de calcul, c’est que la structure d’un des composés est fausse (voir
le paragraphe suivant).
II-/ Energie de résonance
La description de la molécule de benzène est l’un des exemples de résonance les plus
classiques. Le chimiste allemand Keluké propose, en 1866, la structure du benzène (C6H6), premier
cycle de l’histoire de la chimie. Cette structure conduit obligatoirement à définir, pour la molécule,
deux formes d’énergie identiques, mais où chaque carbone joue un rôle différent.
En réalité, les trois liaisons doubles sont réparties tout autour du cycle : toutes les liaisons CC sont équivalentes (comme si il y avait 1,5 liaison entre chaque carbone) et l’énergie de la molécule
est inférieure à celle des formes limites de Keluké. La molécule est plus stable dans cette nouvelle
configuration.
Cette diminution d’énergie correspond à une stabilisation par résonance de la molécule ; elle
est en grande partie responsable de la stabilité inhabituelle des cycles aromatiques.
Pour vérifier ce fait, calculons l’enthalpie de dissociation HD du benzène selon deux
méthodes.
A/ Première méthode, expérimentale
On utilise une réaction réelle (réalisable au laboratoire) qui tient compte de la structure
réelle du benzène et de données thermodynamiques fiables telles que les enthalpies standard de
formation, les chaleurs latentes de changement d’état et les énergies de liaisons de molécules
diatomiques.
Données : enthalpie standard de combustion du benzène liquide :
Δ𝐻°𝐶 = −3265,6 𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1
Enthalpie standard de formation : Δ𝐻 ∗ 𝐶𝑂2 = -393,5 kJ.𝑚𝑜𝑙 −1 ;
∗
Δ𝐻 𝐻2𝑂 (𝑙) = −285,2 𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1
𝐿𝑉 𝐶6 𝐻6 = 42,9 𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1 ; 𝐿𝑠 𝐶𝑔𝑟 = 715 𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1 ; 𝐷𝐻−𝐻 = 435,5 𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1
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Valeur énorme, molécule très stable.
⇒ Δ𝐻𝐷 = Δ𝐻°𝐶 − 6Δ𝐻 ∗ 𝐶𝑂2 − 3Δ𝐻 ∗ 𝐻2 𝑂 𝑒 + 6𝐿𝑠𝐶𝑔𝑟 + 3𝐷𝐻−𝐻 − 𝐿𝑣
= −3265,6 − 6 × −393,5 − 3 × −285,2 + 6 × 715 + 3 × 435,5 − 42,9
= 5504 𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1
B/ Deuxième méthode, théorique
On peut déterminer l’enthalpie de dissociation du benzène gazeux à partir de la structure de
Kekulé ; il suffit de connaître les énergies de liaisons qui interviennent dans la molécule de benzène :
𝐷𝐶−𝐻 = 413 𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1
Données : 𝐷𝐶−𝐶 = 347 𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1
𝐷𝑐=𝑐 = 614 𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1
Pour dissocier 𝐶6 𝐻6 (𝑔) , il faut rompre 6 liaisons C-H, 3 liaisons C-C et 3 liaisons C=C.
Donc,
Δ𝐻 𝐷 = 6𝐷𝐶−𝐻 + 3𝐷𝐶−𝐶 + 3𝐷𝐶=𝐶 = 6 × 413 + 3 × 347 + 3 × 614 = 5361 𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1
′
C/ Commentaires
L’enthalpie de dissociation réelle est donc supérieure à la théorique. La
molécule réelle est donc plus stable que le modèle théorique imaginé par
Kékulé (Ep < E’p). cela s’explique par la délocalisation des électrons π (de la
double liaison C=C) sur l’ensemble du squelette carboné de la molécule
(conjugaison des liaisons π / voir cours d’atomistique).
La différence entre les énergies expérimentale et théorique est l’énergie de résonance
(5505 − 5361 = 144 𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1 ).
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Ce phénomène de conjugaison des doubles liaisons, qui stabilise la molécule en diminuant
son énergie potentielle, est observé à chaque fois qu’il y a alternance de simple et double liaisons
(par exemple avec le butadiène 𝐶𝐻2 = 𝐶𝐻 − 𝐶𝐻 = 𝐶𝐻2 ↔ 𝐶𝐻2 = 𝐶𝐻 = 𝐶𝐻 = 𝐶𝐻2 ).
On remarque que si la multiplicité de la liaison augmente, son énergie de liaison augmente
également (une liaison triple est plus solide qu’une double, elle-même plus solide qu’une simple).
III] Cas des composés ioniques solides
III-/ Energie réticulaire
Pour les solides ioniques tels que NaCl, on ne peut plus parler de liaisons dirigées ni de notion
de molécules isolées. Le cristal de chlorure de sodium est constitué d’un assemblage tridimensionnel
de cations Na+ et d’anions Cl- - cette structure sera étudiée en chimie du solide (L2)-.
Chaque cation est entouré de six anions et inversement.
Cet assemblage très ordonné possède donc une énergie de cohésion importante. Le cristal
est beaucoup plus stable que les ions gazeux pris séparément.
Conséquences importantes :
 Il faut beaucoup d’énergie pour disloquer ce réseau d’anions et de cations
 Le point de fusion sera élevé (801°C).
Cette énergie de cohésion s’appelle énergie réticulaire. Elle correspond à l’énergie qu’il faut
fournir pour transformer une mole de cristal en ions libres à l’état gazeux ; elle est positive (analogie
avec l’énergie de liaison dans les molécules covalentes).
Par la suite, cette énergie sera notée ER.
𝑁𝑎+ (𝑔) + 𝐶𝑙 − (𝑔)
𝐸𝑡
N.B. : Ne pas confondre
𝑁𝑎(𝑠) + 1 2 𝐶𝑙2 (𝑔)
−𝐸𝑅
Δ𝐻 ∗
𝑁𝑎𝐶𝑙(𝑠)
𝑁𝑎𝐶𝑙(𝑠)
La détermination directe de ER est impossible expérimentalement ; elle nécessite la
construction d’un diagramme de HESS particulier, nommé cycle de BORN-HABER. Toutes les valeurs
utilisées sont issues des tables de données thermodynamiques.
Données : enthalpie de formation standard de NaCl : 𝐻 ∗ 𝑁𝑎𝐶𝑙 (𝑠) = −411𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1
Chaleur de sublimation de Na : 𝐿𝑠 = 108 𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1
Energie de liaison de 𝐶𝑙2 ∶ 𝐷𝐶𝑙−𝐶𝑙 = 244 𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1
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Formation des ions 𝑁𝑎+ (𝑔) et 𝐶𝑙 − (𝑔) à partir des atomes gazeux :
é𝑛𝑒𝑟𝑔𝑖𝑒 𝑑𝑒 1è𝑟𝑒 𝑖𝑜𝑛𝑖𝑠𝑎𝑡𝑖𝑜𝑛 𝑑𝑒 𝑁𝑎 ∶ 𝐸𝑖 = 5,14 𝑒𝑉. 𝑎𝑡𝑜𝑚−1
𝑎𝑓𝑓𝑖𝑛𝑖𝑡é é𝑙𝑒𝑐𝑡𝑟𝑜𝑛𝑖𝑞𝑢𝑒 𝑑𝑢 𝑐𝑕𝑙𝑜𝑟𝑒 ∶ 𝐴𝑒 = 3,63 𝑒𝑉. 𝑎𝑡𝑜𝑚−1
Mais attention ! Les données énergétiques doivent se rapporter à une même quantité de
matière : en effet, la formation des ions 𝑁𝑎+ (𝑔) et 𝐶𝑙 − (𝑔) à partir des atomes gazeux se rapporte à
un atome et sont exprimées en eV, alors que les autres données sont exprimées en kJ par mole.
Enthalpie de formation d’une mole d’ions 𝑁𝑎+ (𝑔) ∶ 𝑁𝑎(𝑔) ⟶ 𝑁𝑎+ (𝑔) + 𝑒 −
Δ𝐻𝑖 = −𝑒𝒩𝐸𝑖 = 1,610−19 × 6,022.1023 × 5,14 = 4,96. 105 𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1 = 496 𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1
Enthalpie de formation d’une mole d’ions 𝐶𝑙 − (𝑔) : 𝐶𝑙(𝑔) + 𝑒 − ⟶ 𝐶𝑙 − (𝑔)
Δ𝐻 = −𝑒𝒩𝐴𝑒 = −1, 610−19 × 6,022.1023 × 3,63 = −3,5. 105 𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1 = −350 𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1
𝐶𝑙 − (𝑔) étant plus stable que Cl(g), il y a perte d’énergie lors de la formation de 𝐶𝑙 − (𝑔) ; Δ𝐻
est négatif et 𝐴𝑒 est positif (l’affinité électronique est toujours donnée en valeur absolue, ce qui
suppose savoir qui, de l’atome gazeux ou de l’anion gazeux, est le plus stable).
III-/ Enthalpie de dissolution des solides ioniques
Les composés ioniques solides sont généralement très solubles dans l’eau à température
ambiante, bien que leur cohésion interne soit très forte (ER élevée).
Ainsi pour NaCl, la fusion du cristal nécessite beaucoup d’énergie (F = 801°C), et pourtant le
réseau des ions NA+ et Cl- se « disloque » très facilement dans l’eau (solubilité = 360g.𝐿−1 ).
L’établissement d’un cycle de HESS va nous permettre de comprendre l’antagonisme entre
ces deux phénomènes.
La mise en solution aqueuse (dissolution) du cristal de NaCl nécessite deux étapes :
 Dissociation du cristal en ions libres gazeux :
𝑁𝑎𝐶𝑙(𝑠) ⟶ 𝑁𝑎+ (𝑔) + 𝐶𝑙 − (𝑔) Δ𝐻 = 𝐸𝑅 = 787 𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1
 Action du solvant eau sur les ions (phénomène de solvatation) :
𝑁𝑎+ (𝑔) + 𝑥 𝐻2 𝑂 ⟶ 𝑁𝑎 + (𝑎𝑞 ) Δ𝐻1 = −405 𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1
𝐶𝑙 −(𝑔) + 𝑥 𝐻2 𝑂 ⟶ 𝐶𝑙 − (𝑎𝑞 ) Δ𝐻2 = −364 𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1
Ce phénomène de solvatation (ou hydratation) est lié au fait que l’eau est un solvant très
polaire ; les forces de cohésion dans le solide sont très nettement diminuées (environ 80 fois). C’est
le phénomène d’interaction ion-dipôle.
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L’enthalpie de solvatation des ions 𝑁𝑎+ (𝑔) et 𝐶𝑙 − (𝑔) , Δ𝐻1 + Δ𝐻2 = −769 𝑘𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1 , est
très négative. Elle compense pratiquement l’énergie réticulaire du cristal de NaCl.
L’enthalpie de dissolution sera donc très faible.
La dissolution de NaCl dans l’eau, à température ambiante, est donc aisée car la réaction
nécessite très peu d’énergie : l’énergie libérée par la solvatation compense pratiquement l’énergie
réticulaire.
C’est le cas de pratiquement tous les halogénures alcalins.
Par contre pour les oxydes métalliques ioniques 𝑀𝑥 𝑂𝑦 l’énergie réticulaire est beaucoup
plus grande (plusieurs milliers de kJ) ; l’énergie libérée par la solvatation ne peut compenser l’énergie
réticulaire ? Ces composés sont donc pratiquement insolubles dans l’eau à température ambiante.
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