TD 13 Courbes i-E

Électrochimie
TD 13
3. Il existe d’autres impuretés que le fer. On ne prendra en compte que les espèces
suivantes : Cd2+ , Cu2+ et Ni2+ . On procède alors à une étape de cémentation ;
pour cela on introduit dans la solution du zinc en poudre.
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On donne les courbes intensité-potentiel ci-dessous :
1. Hydrométallurgie du zinc
On s’intéresse à quelques étapes de la production du zinc par hydrométallurgie.
Après avoir transformé le sulfure de zinc ainsi que les impuretés métalliques (Fe,
Co, Ni, Cu et Cd) en oxydes, on procède à une première étape pour mettre en
solution les métaux contenus dans le minerai (lixiviation acide) :
ZnO + 2 H+ −−→ Zn2+ + H2 O
FeO + 2 H+ −−→ Fe2+ + H2 O
Pour éliminer l’élément fer du mélange, on injecte ensuite du dioxygène dans la
solution. Puis on amène le pH de la solution autour de 5.
Les réactions désirées sont-elles possibles ? Rapides ?
Écrire l’équation-bilan de ces différentes réactions.
Sous quelles formes sont alors les impuretés ? Comment peut-on les éliminer ?
1. Selon la concentration en ions Zn2+ , la courbe intensité-potentiel relative au
couple Zn2+ /Zn peut avoir des allures différentes (figure ci-dessus).
Comment s’appelle le segment AB ?
Expliquer sa présence (ou son absence).
2. Sachant qu’à pH acide, le produit de l’oxydation des ions Fe2+ par le dioxygène
conduit à un oxyde Fe2 O3 ou à un précipité Fe(OH)3 , justifier que l’on puisse
"facilement" éliminer l’élément fer par le procédé décrit précédemment.
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4. On obtient une solution de sulfate de zinc à 2, 0 mol · L−1 que l’on acidifie
par de l’acide sulfurique à 1, 5 mol · L−1 . Le pH de la solution sera considéré
égal à 0. Pour obtenir le zinc sous forme métallique, on procède à l’électrolyse
de cette solution. Nous considérerons dans la suite que les ions sulfates ne
participent à aucune réaction.
D’un point de vue thermodynamique, quelles sont les réactions qui peuvent
avoir lieu à la cathode ? à l’anode ? En déduire la réaction d’électrolyse attendue. Quelle différence de potentiel devrait-on appliquer ?
5. A l’aide la figure suivante, donner l’équation d’électrolyse qui a réellement
lieu. A quoi sont dus ces changements ?
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2. Hétérogénéité du métal : on considère une pile constituée d’une lame de fer
et d’une lame de cuivre plongeant dans deux béchers contenant une solution
de (Na, Cl) (aq) et reliés par un pont salin. La ddp est de 0, 20 V. Si on met
la pile en court-circuit, le milieu devient basique au voisinage de la lame de
cuivre.
(a) Interpréter le fonctionnement de cette pile. Retrouver la valeur de la ddp.
(b) Que se passe-t-il si on met les deux lames en court-circuit ? Si on remplace
la lame de cuivre par une lame de zinc ?
(c) Donner une interprétation de la corrosion de la charpente de la Statue
de la Liberté sachant que la pluie et les embruns pouvaient pénétrer à
l’intérieur. Comment limiter cette corrosion ?
Si on impose une densité de courant de 500 A · m−2 , quelle devrait être la
différence de potentiel appliquée aux bornes des électrodes ?
La différence de potentiel est en réalité de 3, 5 V. Expliquer la différence par
rapport à la valeur estimée précédemment.
Données : E 0 (O2 (g)/H2 O) = 1, 23 V, E 0 Zn2+ /Zn = −0, 76 V.
Données :
Couple H+ /H2
E 0 (V)
0
O2 /H2 O
Fe3+ /Fe2+
Fe2+ /Fe (s)
Cu2+ /Cu (s)
Zn2+ /Zn (s)
1, 23
0, 77
−0, 44
0, 34
−0, 76
2. Statue de la liberté
La statue de la Liberté de New-York, faite en bronze (alliage cuivre-étain), présente des problèmes de corrosion électrochimique concernant sa charpente en
acier (alliage fer-carbone). On admettra que l’étain et le carbone ne jouent aucun rôle particulier. On cherche à expliquer ce phénomène.
1. Hétérogénéité de la solution : on considère une pile constituée de deux lames
de fer plongeant dans deux béchers contenant une solution de (Na, Cl) (aq)
et reliés par un pont salin. Dans le bécher 1, on fait barboter un courant de
O2 (P = 1 bar) ; il apparaît une ddp de 0, 91 V.
(a) Interpréter le fonctionnement de cette pile. Quelle est la f.é.m. que l’on
obtiendrait d’un point de vue seulement thermodynamique ? (on prendra
pH = 7 et Fe2+ (aq) = 10−6 mol · L−1 ).
(b) Tracer les courbes intensité-potentiel correspondantes et faire apparaître
le courant de corrosion (le système Fe2+ /Fe sur Fe est rapide ; le système O2 /H2 O sur Fe est lent, avec une surtension de 0, 50 V). Comment
expliquer la différence avec la f.é.m. observée ?
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3. Nickelage par électro-dépôt
Le dépôt électrochimique de nickel métallique est largement utilisé industriellement. Ce procédé consiste à immerger la pièce en fer à revêtir dans une solution
de sulfate de nickel et à effectuer une électrolyse, la pièce en fer étant placée
en cathode. L’anode est inerte. L’épaisseur de nickel déposé n’est alors pas limitée ; elle est fonction de l’intensité du courant, de la durée de l’opération et de
l’intervention éventuelle de réactions cathodiques parasites.
Compte rendu d’expérience :
– pièce traitée : disque de fer, diamètre 10 cm, épaisseur 0, 5 mm ; dépôt sur les
deux faces ;
– masse initiale : 30, 866 g ; masse finale : 32, 051 g.
– intensité du courant : 2, 4 A ; durée d’électrolyse : 65 min.
1. Quelle est la quantité d’électricité mise en jeu au cours de cette expérience ?
2. Quelle masse de nickel aurait-on dû obtenir si le rendement de l’opération
avait été 100% ?
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3. Déterminer le rendement effectif de cette opération de nickelage.
4. Quelle est l’épaisseur du dépôt de nickel obtenu ?
5. Quelle autre demi-réaction a pu se produire à la cathode en parallèle avec la
réduction de Ni2+ conduisant à la baisse du rendement ?
Données :
– numéro atomique : Ni : 28 ; masse molaire : M (Ni) = 58, 71.10−3 kg · mol−1
– masse volumique du nickel métallique : ρ(Ni) = 8, 90.103 kg · m−3
2. Dans le cas (b), pourquoi trouve-t-on la même réaction dans la partie anodique
que lors de l’étude (a) ? Déterminer la (les) réaction(s) intervenant dans la
partie cathodique.
4. Préparation du manganèse par électrolyse
L’électrolyseur possède la structure suivante. Les deux compartiments sont séparés par un diaphragme, l’anode est un alliage à base de plomb que l’on assimile
à une électrode en plomb. Elle plonge dans une solution (appelée solution A) de
sulfate de manganèse acidifié (pH = 1, 0). La cathode est en acier ; le manganèse qui s’y dépose est enlevé par martelage ; on peut donc considérer que cette
électrode est en manganèse. Elle plonge dans une solution (appelée solution B)
de sulfate de manganèse ajustée à pH = 6, 0 par une solution de sulfate d’ammonium. On considère que les ions sulfate et les ions ammonium sont, dans ces
conditions, indifférents aux échanges électroniques. Les deux figures suivantes décrivent les courbes intensité-potentiel mesurées aux électrodes, avec en ordonnée
j, la densité surfacique de courant, et en abscisse EESH , le potentiel de l’électrode de travail dont la valeur est rapportée à l’électrode standard à hydrogène.
Pour la figure suivante, l’électrode est en manganèse. L’étude (a) a été faite pour
un électrolyte constitué par la solution de sulfate d’ammonium (pH = 6, 0).
L’électrolyte de l’étude (b) est la solution B.
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1. Dans le cas (a), déterminer la réaction intervenant dans la partie anodique.
Déterminer la réaction intervenant dans la partie cathodique.
Pour la figure suivante, l’électrode est en plomb et l’électrolyte est la solution A.
On ne s’intéresse qu’à la partie anodique de la courbe.
3. Quand dit-on qu’un métal est passivé ? Quelle est la réaction qui passive
l’électrode en plomb ?
4. Industriellement, la densité de courant est de 3 A · dm−2 . La chute ohmique
de tension aux bornes des électrodes est de 800 mV.
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Écrire la réaction-bilan de l’électrolyse qui conduit au manganèse.
Éléments de réponse
5. Évaluer la tension à appliquer aux bornes de la cellule. Donner la valeur des
surtensions anodique et cathodique (les ions Mn2+ sont à la concentration de
1 mol · L−1 dans la solution B et la pression en dioxygène est prise égale à
1 bar).
1. 1. palier de diffusion
2. le fer est sous forme d’hydroxyde solide : on peut l’éliminer par filtrage.
3. Zn peut réduire les ions Cd2+ , Cu2+ et Ni2+ en solides, filtrables.
6. Tout le courant qui traverse la cathode contribue-t-il à l’obtention du manganèse ?
4. Oxydation du solvant à l’anode ; Réduction du solvant ou des Zn2+ à la
cathode.
7. En fait, le rendement n’est que de 5/6. La surface d’une électrode est de
2 m2 et l’installation comporte 50 cellules identiques disposées en parallèle.
Déterminer la production journalière de manganèse, exprimée en kg.
5. C’est Zn2+ qui est réduit, il faut u = 3, 3 V pour j = 500 A · m−2 , sans
chute de tension ohmique.
Données :
Couple Mn2+ /Mn(s)
H+ /H2 (g)
PbO2 (s)/Pb(s)
E 0 (V)
-1,17
0,00
0,63
−1
Masse molaire : M (Mn) = 55, 0 g · mol .
O2 (g)/H2 O(l)
1,23
2. 1. Fe + 21 O2 + H2 O −−→ Fe2+ + 2 OH− ; la partie la moins oxygénée subit
l’oxydation (règle d’Evans). Thermodynamiquement e = 1, 43 V.
À cause des surtensions : e = 0, 93 V
2. Fe + 2 H2 O −−→ Fe2+ + 2 OH− + H2 (g) ; e = 0, 20 V.
Avec la lame de zinc, le fer est protégé : c’est le zinc qui est oxydé.
Pour protéger la statue de la liberté, on peut utiliser une anode sacrificielle
en zinc.
3. 1. Q = I∆t = 9, 4.10−3 C.
I∆t
= 2, 85 g.
2. m =
2qNA M (Ni)
3. η = 42 %.
2(mf − mi )
4. e =
= 8, 5 µm.
πd2 ρ(Ni)
5. réduction cathodique de H+ .
4. 1. oxydation du manganèse à l’anode ; réduction des H+ à la cathode.
2. à la cathode réduction des H+ ou des Mn2+ .
3. Passivation : métal recouvert d’une couche d’oxyde protectrice (ici PbO2 ).
4. Mn2+ + H2 O −−→ Mn(s) + 12 O2 (g) + 2 H+
5. ηc = −0, 3 V.
6. L’ensemble des cellules produit 615 kg de manganèse par jour.
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