Le champ self-consistent, pour des électrons liés

Le champ self-consistent, pour des électrons liés; la
supraconductibilité
Léon Brillouin
To cite this version:
Léon Brillouin. Le champ self-consistent, pour des électrons liés; la supraconductibilité. J. Phys.
Radium, 1933, 4 (7), pp.333-361. <10.1051/jphysrad:0193300407033300>. <jpa-00233157>
HAL Id: jpa-00233157
https://hal.archives-ouvertes.fr/jpa-00233157
Submitted on 1 Jan 1933
HAL is a multi-disciplinary open access
archive for the deposit and dissemination of scientific research documents, whether they are published or not. The documents may come from
teaching and research institutions in France or
abroad, or from public or private research centers.
L’archive ouverte pluridisciplinaire HAL, est
destinée au dépôt et à la diffusion de documents
scientifiques de niveau recherche, publiés ou non,
émanant des établissements d’enseignement et de
recherche français ou étrangers, des laboratoires
publics ou privés.
.
SÉRIE VII.
-
JUILLET-1933.
TOME IV.
LE JOURNAL
l~° 7.
DE
PHYSIQUE
ET
LE RADIUM
.
LE CHAMP SELF-CONSISTENT, POUR DES ÉLECTRONS
LA SUPRACONDUCTIBILITÉ
Par LÉON
LIÉS;
BRILLOUIN
Sommaire. 2014 Deux méthodes d’approximation bien distinctes, et qu’il faut se
garder de confondre, sont la méthode des électrons liés, de Heitler et London, et le
champ self-consistent de Hartree. On peut utiliser le champ self-consistent même pour
des problèmes d’électrons liés ; cela conduit à partir d’ondes ~ relatives à chaque électron
dans le champ extérieur, augmenté du champ dû à l’onde ~ elle-même. Pour le cas des
métaux, cette méthode se développe sans accrocs, et se présente comme la manière
correcte d’utiliser un ancien raisonnement de F. Bloch, où cet auteur avait un peu
confondu les deux procédés de Heitler ou Hartree. On traite sans peine le cas d’un réseau
de Bravais quelconque, ce qui permet d’étudier particulièrement les réseaux cubiques
centrés ou cubiques à faces centrées, qui sont très fréquents parmi les métaux. Pour le
cubique à faces centrées, on constate que certaines directions de mouvement des électrons conduisent à des courbes d’énergie assez bizarres, avec des minima secondaires. Il
faut une discussion très serrée pour voir le sens physique exact de ces résultats.
L’énergie totale, dans un système à N électrons ne se présente pas comme une simple
somme de coefficients partiels d’énergie ; pour avoir une grandeur dont le sens physique
soit clair, il faut chaque fois définir très exactement les conditions d’expérience que l’on
imagine.
Cette discussion montre que les courbes d’énergie bossuées, obtenues pour le
réseau cubique à faces centrées, ont pour résultat de permettre, dans certains cas, la
formation de répartitions d’électrons qui soient métastables à très basse température,
et qui possèdent un courant permanent. L’auteur voit là une explication possible de la
supraconductibilité.
1. Introduction, position du problème. - Dans les problèmes de structure des
molécules, et dans l’étude des électrons dans les métaux, on a employé deux méthodes
d’approximation tout à fait différentes, et qu’il importe de bien distinguer l’une de l’autre.
Soient z, ~, y... un certain nombre de centres positifs (noyaux ou ions), que l’on supposera
fixes, et i, k. 1... les électrons; appelons Vr1.Ï l’énergie potentielle reciproque de la charge a
et de l’électron
~; soit ~ =
2013 l’énergie potentielle 1) des électrons i et k; l’équation d’onde
,
pour l’ensemble du
Cette
équation
système
(
est
est bien
trop compliquée
(1) J’emploie systématiquement
LI JOURNAL DE
PHYSIQUE BIT
pour être étudiée directement,
on
cherche
les unités de Hartree :
LE RADIUM.
-
SÉRIE
VII.
--
T.
IV..- N° 7.
-
JUILLET
1933.
23.
Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphysrad:0193300407033300
334
alors à introduire, au lieu de l’onde globale W qui dépend des coordonnées de tous les électrons, des ondes partielles ’~ (xi Yi ~i) relatives à chaque électron.
On obtient ensuite par des produits des ’fi partiels, ou mieux encore sous forme d’un
déterminant 1’). Les deux méthodes d’approximation diffèrent dans la manière de choisir
ces ondes partielles :
Méthode de Heitler et London. - Le premier exemple donné par ces auteurs a été celui
d’une molécule dont les deux atomes a, ~ sont identiques, et qui possède deux électrons 1,
2. On part, comme première approximation, des ondes 1’0. {x1) et ~~ (.x2) correspondant aux
deux électrons liés (électron 1 sur l’ion CI. et 2 sur ~) ; les ondes ? sont celles qu’on obtiendrait
pour un atome isolé; le potentiel qui figure dans l’équation de Schrudinger est le potentiel
(ou V~,2) de l’ion a. isolé, agissant sur un électron 1 (ou bien de ~ sur 2). La fonction de
perturbation qui subsiste alors est
y voit l’action de a sur 2, puis de ~ sur 1, enfin les interactions entre les ions a, N et
entre les électrons ~, 2. Cette fonction U7 apparaît dans l’intégrale de correction à l’énergie
~JE) et dans l’intégrale d’échanges J
on
’
L’énergie totale
de la molécule est
suivant que l’onde d’espace est symétrique ou antisymétrique.
Pour des molécules ou cristaux, la méthode a été étendue par ses fondateurs, puis par
Slater; c’est sur elle que s’appuie F. Bloch dans ses dernières recherches sur le ferromagnétisme. On reconnaît toujours cette méthode par l’apparition systématique des ondes relatives aux atomes isolés, et par la structure de la perturbation W qui figure dans les intégrales J.
_
Méthode
J’ai, dans de précédents articles, exposé sous une forme très
générale.
générale le développement des approximations, en supposant qu’on parte d’un jeu de fonction orthogonales et normalisées, absolument quelconques (2); j’ai montré que l’approximation la meilleure s’obtient lorsqu’on détermine les ondes t¥ au moyen du potentiel sel/-
consistent de Hartree; on est ainsi conduit à mener les calculs d’une façon toute différente de
celle adoptée par Heitler et London. On écrit, pour chaque électron, une équation de Schrôde tous les
dinger où figure le potentiel dû ti tous les ions, et à la répartition
éle-ctrons.
Dans ces conditions, il ne reste plus, comme perturbation que les termes de Coulomb
qfik entre les divers électrons 1, 2... i... k... ; seule l’énergie de Coulomb figure dans les intégrales d’échanges, dont l’aspect est ainsi très différent de celui qu’il a dans la méthode de
Heitler et London.
dans mes articles
m’attachant au
comment la même méthode
J’ai,
métaux,
en
antérieurs, appliqué cette méthode aux électrons dans les
problème des électrons presque libres ; je veux ici montrer
se transpose pour le cas d’électrons presque liés, c’est-à- dire
J. Phys, t. 3 (1932), p. 380 ; t, 3 (1932),, p. 565; t. 4 (1933), p. 1 ; ces articles seront
et III.
Actualités scientifiques, Hermann, Paris 1933, fascicule ’71..
(2) J. Phys., articles S. C. 1 eL II ; l’exposé est plus clair, à mon avis, dans le fascicule 1i des actualités scientifiques (Hermann, 1933) et dans les deux rapports au Congrès de la Société de Chimie physique
d’octobre 1933 parus chez Hermann.
(1) L. BRILLOUI.N.
désignés S. C.- 1, lI
/’
-
‘
.
1
335
dans
un
domaine où l’on
a
presque exclusivement
employé, jusqu’à présent,
la méthode
Heitler, London, Slater.
2. Formules générales. - Rappelons d’abord les résultats de la discussion, sous
forme très générale (1). Nous partons d’une série de fonctions ’~ (a;, xi), orthogonales et
normalisées, mais en dehors de cela tout à fait arbitraires; ce seront les ondes partielles des
divers électrons; al représente trois nombres quantiques et x; trois coordonnées d’espace,
relatives à un électron. Nous pourrons former l’onde globale V, pour l’ensemble des N électrons, lorsque nous aurons donné les nombres quantique ai, ci (3 d’espace ai et 1 de spin
6i,) de toutes les ondes occupées par les électrons; l’onde W se présente comme un déterminant, formé à partir de toutes les ondes partielles.
Les ondes BIf ainsi obtenues ne sont évidemment pas des solutions de l’équation (1),
puisque nous sommes partis d’ondes § quelconques; l’opérateur H d’énergie totile (qui
figure dans 1) est donc, dans ces conditions, représenté par une matrice qui n’est pas
diagonale ; les éléments diagonaux s’écrivent
une
les notations suivantes
avec
Le calcul est fait en supposant que I1T1 électrons ont leurs spins dans un sens (par
exemple, vers la droite -~) tandis que .fBT2 ont leurs spins en sens inverse (-~--, vers la
gauche). Les expressions (5) donnent une évaluation des niveaux d’énergie, mais diverses
dégénérescences peuventse présenter et conduire à des corrections importantes; l’évaluation (~) n’ ¿st vraiment acceptable que si la répartition des spins entre les diverses ondes ~
est spécialisée; il faut admettre que N2 ondes l portent 2 électrons avec spins opposés,
tandis que S ondes ~ ne portent qu’un électron, de spin orienté vers la droite
c’est
ce que j’appelle une répartition à
En dehors de la diagonale, on trouve
Saut d’un électron
la dernière somme 1 est
e ec ron1 ;
l’électron
;
ce sera
onc
donc
-
a’;,
prise
LJ
SI
encore
sans
changement de son spin:
sur
tous les électrons dont le
c
cri
ou
a’k,
sans
_suivant
-
ou
Ien
est
parallèle
à celui de
SI
changements
.
de leurs
spins:
que les électrons i et k ont des
spins
opposés :
(1) L. BRILLOUIX. La méthode du champ self-consistent, Hermann,
’11 ; voir surtout ~~ ~., 5, 6, 10, 12.
fasc.
spin
= --2: (spin
spin -.- ) ou bien ¿ -si cri
7, 1 (spin
= -2 spin )
===
Saut de deux électrons ai -- a’, et ah Ces éléments de matrice sont différents
parallèles
les éléments de matrice suivants :
Paris
(1933) ;
actualités
scientifiques,
336
tri
# cr k spins opposés
cri == crI.
spins parallèles
doit pas être
comme distinct de celui qui correspondrait au saut
deux transitions sont identiques.
On réduit considérablement les termes non diagonaux (8) en définissant par la méthode
du claamp self-consistent. Les ~ sont alors les solutions de l’équation
cet élément
ai
ne
et ak
~
-
a’i,
compté
car ces
où l’on pose
Dans cette sommation, Hartree
et écrit
1~ ; c’est ainsi que j’avais.
i
mais cette définition fait intervenir pour chaque onde
ces conditions les diverses ondes ~.~ ont beaucoup
de chances de n’être pas orthogonales. Il est bien plus commode de choisir un potentiel P
unique, le même pour toutes les ondes Y, en prenant la sommation IN pour tous les N élec-
précédemment écrit
un potentiel
la
excepte l’électron i,
formule;
distinct, et dan~s
k
ondes sont régies par la même équation de Schrôdinger (li) et sont automatiquement orthogonales. L’avantage du champ self-consistent (11),
c’est qu’il compense presque complètement les deux premiers termes de (8), c’est-à-dire tous.
les effets électrostatiques moyens; on a en effet
trons, y compris
=
Le coefficient Ei
i. Toutes les
(11) jjoue un rôle analogue à ce que serait l’énergie de
garder de lui attribuer un sens physique strict : c’est un
simple coefficient, dans une équation d’approximation; il ne correspond à rien de physiquement mesurable. La seule grandeur physique bien définie, c’est l’énergie totale de tous les.
électrons, et cette énergie est donnée (en première approximation) par la formule (5), qui
prend maintenant la forme suivante
qui figure
l’électron i ; mais il faut bien
dans
se
3. Le cas limite des électrons liés ; position du problème. - Voyons comment
les choses se présentent, lorsque chaque électron est presque lié à un ion donné ; nous
supposerons que les ions a, ~, ... N sont monovalents et identiques, et assez éloignés les uns
des autres ; nous pourrons alors admettre que chaque onde se décompose en une somme
+
yi, z;) le vecteur définissant la
auprès d’un ion. Soit ri
(xa, Y,., za) celui qui définit la position de l’ion ex.
d’ondes x localisées chacune
de l’électron i
Nous chercherons ’~
position
,
,
sous
la forme
337
La symétrie du problème permettra souvent de fixer les rapports des coefficients codent
il existera un certain nombre (iV) de jeux distincts; nous en verrons un exemple plus précis
:ponr le cas d’un réseau cristallin. Le potentiel P prend alors la forme
Si les ions sont très écartés les uns des autres, les ondes Z seront nettement localisées
:autour de chaque ion (a) et n’empiéteront pas (ou peu) sur les ions voisins (,8) ; dans la
somme (t~), les termes les plus importants seront ceux où a - (3.
Dans l’équation (11) qui définit la
fonction of, nous voyons figurer un potentiel Y.
-- l’- 1
v.
termes : Va.i est le potentiel réciproque de l’ion a et de l’électron i ;
explicitons peu
c’est une fonction de ri
ra; de même, P se décompose en une somme de termes relatifs
chacun à ronde z centrée sur un ion a ; supposons que la répartition des électrons corresponde à un électron auprès de chaque ion, en moyenne ; cela s’écrit
un
ces
-
Nous pouvons alors écrire le
potentiel
total de
(91) sous
la forme
.avec
D’autre part, nous passons des ondes ~ aux ondes localisées Z par des combinaisons
linéaires à coefficients constants (les ca) ; les doivent donc obéir à la même équation (1i)
que les If, c’est-à-dire à une équation de Schrôdinger où figure l’énergie potentielle (16). Mais
x (r) est localisé auprès de l’ion r~ = 0, et le terme principal dans (16) est alors F (r); nous ,
obtenions donc pour z 1 équation approchée
C’est l’équation de Schrôdinger pour un électron dans le champ défini par F (r), c’est.à-dire le champ de l’ion et le champ self-consistent de l’onde ry
On voit ici apparaître nettement la différence avec la méthode de Heitler et London,
où l’on part des ondes @ usuelles pour électrons liés, ondes qui sont régies par l’équation
Il est indispensable, si l’on veut étudier les électrons liés dans le cadre de la théorie du
.hamp self-consistent, de partir des ondes locales x définies par (i7).
On pourrait croire, au premier abord, que la formule (17) provient du choix particulier
du champ self-consistent, fait dans l’équation (12).
Mais si dans l’équation (12) nous prenions ’-ycomme le fait Hartree, cela introduirait
i
~
seulement dans la formule
Le
potentiel V (r,
-
(17)
un
dont l’arbitraire saute
de l’ion s’étendrait à
grande distance ;
au
aux
yeux.
contraire, le poten-
338
.
r2 dans laquelle l’onde y a
(ri ra) devient constant, dès que ri dépasse la zône
amplitude notable ; ce potentiel ,~ est en effet calculé pour un système neutre électniquement (fig. 1); on comprend qu’en juxtaposant ces potentiels, comme on le fait dans
l’équation (16) on réalise à très peu près le potentiel self-consistent de l’ensemble ; c’est, de
toute évidence l’élément de construction le mieux approprié.
tiel ~’
--
une
Fig. 1.
Une figure expliquera clairement la nature des difficultés que l’on rencontre dans les.
calculs; supposons les ions répartis, dans un certain volume V, et formant un réseau;
menons au travers du volume V une coupe, suivant une direction Ox, et cherchons la variation des diverses expressions que nous rencontrons. La somme 1 Yaides potentiels dus.
a
ions seuls doit fournir une courbe du genre représenté figure 2, 1 ; les ions donnent une
densité électrique moyenne non nulle; en moyenne, l’énergie potentielle d’un électron sera
plus basse s’il se trouve au milieu du système d’ions que près de la surface. Tous les calculs d’intégrales où figurerait directement 1 V«1 seront très difficiles à faire, à cause de l’influence de cette densité électrique moyenne ; en particulier, le calcul direct de (ai ~1 Hia‘‘~
dans l’équation (6) est très difficile.
aux
Fig. 2.
La
1
(16) est au contraire facile à évaluer; la densité
de charge électrique moyenne y est compensée, puisque nous avons une densité d’électrons
qui neutralise exactement la densité de charges positives ; la courbe figure 2, II montre, à
l’intérieur du réseau, une périodicité qui n’existe pas sur la courbe I ; le calcul de Ei (éq. il)
somme
rr.
que
nous
trouvons
en
339
sera
ner
bien plus aisé que celui de jaj1
toujours les calculs à ce type,
1 as). Je m’arrangerai donc, par la suite, pour rameet n’introduire dans les formules que 2
et non pas
a
a.
4. Réseau cristallin; nécessité d’une correction à un raisonnement de
F. Bloch. - Voyons maintenant comment se présentent les choses, pour un réseau cristallin.
Les deux méthodes d’approximation, étant nettement distinctes en principe, conduisent
à des équations très différentes; la méthode de
et London fournit, avec les équations de Slater (1), des sortes d’ondes de
mais leur propagation n’est pas tout à fait
libre, car il faut tenir compte de l’impossibilité d’avoir deux électrons de spins parallèles
sur un même atome ; on ne peut donc avoir une superposition de ces ondes sans qu’elles se
troublent réciproquement, et ce fait complique sérieusement la discussion. Si les atomes,
au lieu de rester sur leur état fondamental, de plus basse énergie, peuvent passer à des
niveaux plus élevés, on trouve des ondes d’excitation (2), qui présentent aussi des anomalies de propagation. Cette méthode est donc, au total, assez délicate à utiliser.
La méthode du champ self-consistent est beaucoup plus maniable, car elle conduit à des
ondes ~ se propageant librement, et qui peuvent se superposer sans se troubler; en outre,
les raisonnements généraux montrent que l’approximation obtenue doit être meilleure.
Dans son premier travail sur les électrons dans les métaux, F. Bloch avait donné un raisonnement très élégant, pour former les ondes électroniques ’f dans le cas d’électrons presque
liés; ce raisonnement a été reproduit depuis (3), sans qu’on s’aperçoive du mélange qui s’y
produit entre les deux méthodes d’approximation : en voulant former les ondes ~ du champ
self-consistent, Bloch aboutit à des combinaisons linéaires portant sur les ondes q d’électrons liés (éq. 18) et retombe sur des formules du genre Heitler-London. Ce raisonnement
est erroné : le point de vue Heitler-London ne peut s’accorder avec des ondes ’~ libres ; mais
il suffit, dans ce calcul de Bloch, de remplacer les ondes y par des ondes x (éq. 17) pour
remettre tout en ordre. C’est ce que je veux faire maintenant, en détaillant soigneusement
les diverses approximations nécessaires.
Considérons un réseau ionique, que nous supposons être du type simple de Bravais ;
’
+
réseau sera construit sur trois vecteurs
seront définies par 3 entiers m,,
m3.
ce
+
di , d2, d3,
et les coordonnées d’un ion
quelconque
type le plus simple de réseau de Bravais, nous aurons le réseau cubique; les réseaux
cubiques à faces centrées et cubiques à corps centrées sont aussi des réseaux de Bravais (4).
Parmi les métaux, les structures les plus fréquentes sont les deux précédentes et le
réseau hexagonal compact; ce dernier est un vrai réseau avec base, irréductible au
type de Bravais ; tous les raisonnements que je donnerai ici ne seront valables que
comme
J.-C. SLATBR. Phys. Rev., t. 34 (1929), p. 1293 ; t. 35 (1930), p. 509.
F. BLocH. Z, Physik, t. 57 (1929), p. 545 ; t. 6i (!930). p. 2ù6; t. 74 (1932), p. 295 ; Leipziger Vortrtige
(1930), p 67.
t. ‘~’1 (1931), p. 20~.
H. BETBE. Z.
P.-S. EPSTEIK. Phys. Rei)., t. 4i (193:), p. 91.
(2) J. FRENKEL. Phys. Rev., t. 37 (1931), p. 17,
~3) F. BLOCH. Z. Physik, t. 52 (1928), p. 56i.
L. BRILLOUIN. Quanten stattslik, Springer, Berlin (i 931), p. 297.
R. PEIBRLS. Ergebnisse der ex. Naturiv., Springer, Berlin (1932), p. 271.
La structure des cristaux, Presses Univ., Paris (i924), réseau réciproque, p. 13;
(,’) Cu.
réseaux cubiques, voir p. 5g et 59 en notes; p. 215-211.
P -P. EwALD Handb. der Phys., Springer, Berlin, vol. 2Í, réseaux de Bravais, p 2t7; réseau avec
base, p. 227 ; réseau réciproque, p 240; p. 331-334.
(1)
-
340
pour les types de Bravais, tandis que le réseau avec base méritera une étude spéciale (4).
Une démonstration générale, indiquée par F. Bloch pour les réseaux cubiques (1) s’étend
immédiatement à tous les réseaux de Bravais; les ondes électroniques séparées ~ ont la
forme
-
-
-
.,
.
.-
où l’amplitude A présente, par rapport aux coordonnées x y z la même périodicité que le
rPseau; le potentiel self consistent Uk (x, y, z) présente aussi la périodicité du réseau, c’est->
,
à-dire
reprend la même
valeur
après
des
-
déplacements dl, cl2
+
ou
d3.
Fig. 3.
Une onde
l’onde
dépend
(19) peut tout aussi
de 3 nombres
-
ment
bien s’écrire
quantiques
sous
la forme
qui représentent
ak,
la
quantité
de
mouve-
+
de - h ah
des
électrons ; dans l’exponentielle figure
un
produit scalaire.
(20) fait intervenir des fonctions z centrées sur chacun des ions du réseau;
présente exactement sous l’aspect (13), mais la symétrie du cristal nous a permis de
préciser la valeur des coefficients c, qui doivent avoir la forme exponentielle écrite en (20).
Cette forme résulte d’une remarque simple : écrire l’onde (19), et dire que l’amplitude A
est périodique, cela revient à affirmer la relation
La formule
elle
se
Or la forme (20) satisfait exactement à la condition (21) ; elle est donc équivalente à la formule (19). Le coefficient Ck nous servira à normaliser les ondes ~.
Dans l’expression (20), nous serons conduits à faire, comme au paragraphe précédent,
l’approximation qui consiste à prendre pour x une solution de l’équation simplifiée (171, et
nous allons utiliser ces fonctions 0/ pour évaluer les énergies, et les termes de perturbation.
5. Limites de variation des a, b, c;
un réseau de Bravais quelconque.
pour
~(’) Voir une remarque de Ewald (loc. cil.,
(1932), p 214.
(a) F. BLOCH. Z. Physik, 57 ( 1929), p. 545.
,
L. BRILLOUIN. oS C. II p. 567.
p.
première zone d’extension en moments
- Dans les ondes ’i, on ne peut faire varier
243)
et
une
autre de R.
Peierls, Ergebnisse
d.
ex.
Wïss.
341
les a~, bk, eh sans précautions, surtout si l’on prend l’expression (~0) ; à chacune des foncsolution de l’équation (17), il correspondra un certain nombre d’ondes ~
tions Xt, Z2."
d’après (20). Si nous considérons un certain volume cubique V du cristal, contenant N
atomes, et que nous adoptions les conditions cycliques, nos coefficients ak, bk, eh pourront
prendre une suite de valeurs
Comme nous l’avons vu en S. C. II; ces nombres ne
il arrivera un moment où l’on retombera dans (20)
valeurs déjà obtenues, de sorte que l’on retrouvera une
car
pourront pas croître indéfiniment,
sur des exponentielles ayant des
onde ~ déjà
vue.
Comment cela
se
produits-il
Considérons deux
vecteurs ak
et
a’,,.
-
-
L’onde
quels
définie par
que soient les
a’k est identique à l’onde
entiers 11l;
définie par ak si l’on
a
donc
°
-
Au réseau
-
réseau
-
-
réel, défini par les vecteurs d, d2 d3,
construit
réciproque,
sur
les vecteurs
-
nous
pouvons faire
correspondre le
-
bi, l2’ b3 :
+
,
on a
ce
,
alors l’identité
qui nous
donne
suivante, pour un vecteur quelconque o
d’après (24)
Les conditions (2t) signifient donc que le vecteur p doit être égal à l’un quelconque
des vecteurs du réseau réciproque; prenons alors un point quelconque, à l’extrémité d’un
-
vecteur
-> + +
pourrons toujours, par des translations b1, b2, b3 le
à l’intérieur d’un parallélépipède tel que 0 bi b2 B (la figure
ramener auprès de
4 est faite, pour plus
+
de clarté, pour le cas de deux dimensions seulement). Mais les ak jouent le rôle des quantités de mouvement, et il sera plus indiqué de leur donner des valeurs positives ou négatives, aussi petites que possible en valeur absolue; au lieu de les ramener dans un paralléB, nous les ramènerons dans la « première zone », ou volume intélépipède tel que
rieur à un polyèdre limité par des plans perpendiculaires au milieu des vecteurs du réseau
réciproque.
Ce polyèdre a même volume intérieur u que le parallélépipède fondamental du réseau
a’ ;
l’origine,
réciproque,
nous
ce
qui
donne 1
v
en
appela,nt v le
volume de la maille du réseau direct. A l’inté-
342
-
polyèdre, nous trouvons, d’après les conditions (22), des points a distribuas régu
lièrement, avec une densité V ; le nombre total de ces points est donc
rieur du
Chaque onde x nous donne 1,r ondes ~ indépendantes les unes des autres, ce qui se comprend
facilement, puisqu’il y a N atomes identiques, de sorte que le problème en Z est N fois
dégénéré.
Fig. ~.~
La définition que nous obtenons, pour la « première zone », est identique à celle quej’avais donnée précédemment (1 ), par un raisonnement un peu différent.
Je recherchais les ondes pour lesquelles se produit une discontinuité de l’énergie ; ce
sont les ondes capables de donner une réflexion sélective (du type de Bragg) sur un des
+
de plans réticulaires. On obtient ces ondes en prenant tous les vecteurs a dont
l’extrémité se trouve sur un plan, perpendiculaire au milieu d’un des vecteurs du réseau
réciproque; cette construction, que j’avais justifiée dans le cas du réseau cubique, s’étends
sans peine aux réseaux de Bravais quelconques ; la première zone est donc la région située,
dans l’extension en moments, autour de l’origine, et limitée par les premiers plans sur lesquels se produit une discontinuité de l’énergie.
Précisons ces résultats sur quelques exemples; un réseau cubique de maille d a
1
1
la remière
zone est un cube de côté
pour réseau réciproque un cubique de maille
p
M
Ï1,
centré sur l’origine; ce cas a été presque le seul considéré par les auteurs qui se sont
occupés de la question.
Un réseau cubique centré (côté du cube d) a pour réciproque un réseau cubique à
9
/
du
la première zone est alors limitée par un dodécaèdre
faces centrées
systèmes
1
-,
(côté cube ) ;
régulier construit
2
ce q
qui
d3
direct.
est j.,
(1)
J.
sur un
cube de
correspond bien
Phys., te (1930),
au
1
côté d
- (fig.g
fait
qu’il
’
p. 317.
5, § 8);
)
le volume intérieur du dodécaèdre
y a 2 atomes dans
chaque cube dl du réseau
’
Quanten statistik., Springer, Berlin (1931), p. 281-304.
343
cubique à faces centrées (côté du cube d) a pour réciproque un réseau cubique
la première zone est limitée par le polyèdre représenté sur la
côté du
d
Un réseau
centré
figure
g
8 (§ 8)
aux
qui comporte 6 carrés
et
,
centres des
4 atomes dans
hexagones;
chaque cube
et 8
hexagones réguliers
g
;
le volume intérieur
est £d.3,
ce
les sommets du
qui correspond
à la
cube df1 sont
présence de
d3 du réseau direct.
6. Réseau de Bravais et ondes ~’ pour électrons presque liés ; étude de
l’orthogonalité des W. - Pour le cas d’électrons presque liés, nous avons vu qu’il
convient de prendre les fonctions +, qui nous servent de point de départ, sous la forme
(20) du §4; j’insistais, au § 2, sur le fait que la méthode générale d’approximation
pouvait s’appliquer à des ondes ~ absolument quelconques, pourvu qu’elles soient ortho.
gonales et normalisées.
Nous allons donc étudier tout d’abord ce point, sans rien préjuger a priori sur la nature
des z qui figurent dans (~0) ; nous verrons ensuite comment nous devrons préciser les conditions requises.
Nous supposons donc donnée une série de fonctions Xi X2... X/’" qui correspondront
aux diverses structures possibles des atomes constituants, avec des énergies Et, E2... El...
si les atomes étaient complètement séparés. A chaque fonction yi correspondent N ondes
d’après les remarques du paragraphe précédent. Les fonctions ’L ne seront pas exactement
orthogonales;
nous aurons en
effet, d’après (~0)
voyons apparaître des intégrales où figurent deux fonctions zi et Z,," centrées sur deux
ions différents mi... et ~a’~... ; cela dépend évidemment seulement de la distance des deux
ions, c’est à-dire des nombres
p3
nous
Posons alors
et
l’intégrale (28)
s’écrit
a
Cette
en nei m2
prise
+
si ai est différent de a~, car en vertu de
à l’intérieur du volume V du cristal donne zéro.
expression s’annule,
(22),
la sommation
344
Nous obtenons donc
-’
+
ak, la sommation en m, m2n3 dans tout le volume V donne simplement le
nombre total N des atomes du cristal considéré Dans les applications, j’admettrai que les
fonctions Z ne s’étendent pas très loin de l’ion sur lequel elles sont centrées; dans ces conditions KZn (pi, P2, p3) décroît très vite lorsque les
~a2, P3 cessent d’être très petits; le
terme Ku (0, 0, 0) sera de beaucoup le plus important.
Dans les problèmes d’électrons presque liés, je supposerai les atomes assez éloignés les
Funs des autres pour qu’on puisse introduire des ondes Z localisées; mais j’ajouterai aussi
l’ hypothèse que les potentiels de résonance ou d’ionisation des atomes soient su f fisamrnent
élevés ; dans ces conditions, les seules ondes Z utiles seront celles qui correspondent au plus
bas niveau d’énergie. Les électrons se placeront seulement sur les ondes ’f1 formées à
partir de ces y1 fondamentaux; nous obtenons 2 Abondes de ce type (lIT jeux de nombres ak
et 2 orientations de spin par onde ~) et nous avons en tout N électrons à placer.
Nous nous bornerons à considérer ces ondes, et dans ces conditions, nous pourrons
traiter les ~ comme orthogonaux, d’après (30); la normalisation s’écrira
lorsque ai
-
Les potentiels de résonance et d’ionisation sont donnés par les différences El - E’i,
que je suppose donc toutes très grandes. La formule (31) peut être encore simplifiée, si l’on
admet que les ondes x fondamentales sont réelles, ce qui se produit assez souvent; en vertu
de l’égalité deI( (p, p2, p3) et K (-pi, -,, -3) et de leur réalité, on peut alors écrire
1,
""
.--
1
,
"-
1
1
1
-,
où la sommation l’ est prise pour 1)1
0, ~2 et p3 quelconques, mais
pi == P2 -_-_p3 = 0; je suppose que les Z ont été normalisés, ce qui implique
en
exceptant
o
-1 - -
,
.
Le coefficient
N1 Cil- est donc de l’ordre de grandeur de l’unité.
Chaque onde ’~ est avec les conventions que nous avons adoptées, définie par trois
nombres ai bi ci, qui peuvent prendre N valeurs distinctes à l’intérieur de la première
zone (§5); en outre,
doit porter un indice 1, n... représentant la nature de
l’onde zi, yn... d’où elle dérive.
Dans un article précédent (S. C., II) où j’étudiais les électrons presque libres, chaque
oc à + --,c , mais
onde ~ était définie par trois nombres ai, bi, ci, qui pouvaient varier de
l’indice supplémentaire 1, n,... faisait défaut. La correspondance de ces notations est la suivante : deux ondes ’fI
ci) et {ai bi c) de mêmes nombres ai bi ct, mais d’indices l et n
différents, se seraient trouvées représentées, dans les notations de S. C. II par deux
-
+
+
ondes ’ (ai) et (a, -- p)
+
où p est
un
des vecteurs du réseau
-
,
nous aurions
aurions ai
d’un réseau cubi
-+ et -+
a; -cubique,
que, nous
entières
(1)
m
2013,
+ -j’
d,
(1).
,,-+
ou m
ou
Ce résultat ressort nettement de la discussion que
j’ai
est
réciproque (éq. 26);
,
un
vecteur
vecteur àaà trois
trois
donnée Journ. de
Phys.,
dans le
cas
osantes
composantes
composantes
com
t. i
(t930),
p. 377
+
Q S., p. 280-300 ; la limitation des ai à l’intérieur de la
définitions que Peierls adopte dans ses exposés.
et
première
zone
correspond exactement
aux
345
Nous avonaf.
7. Valeur del’approximation obtenue, et calcul de l’énergie Ei.
paragraphes précédents, formé des ondes ~ (éq. 20) à partir d’ondes localisées ~, (éq. I’ï) ;
nos fonctions + représentent une solution approchée du problème du champ self-consistent
dans le réseau. Il faut examiner ce que vaut cette approximation. L’équation qu’il s’agissait
de résoudre était l’équation (1~), où figure un opérateur hamiltonien (1)
---
aux
d’après (16).
Pour étudier la valeur de la
former, dans le système des fonctions If, la
gonale. Un élément de cette matrice s’écrit
1
solution ~ que nous proposons, il n’y a qu’à
qui représente H’i’ et voir si elle est dia-
matrice
appliquer la transformation (29) du paragraphe précédent,
périodique, avec la périodicité du réseau (une telle tranformation
être effectuée sur l’opérateur Ri, qui n’est pas périodique à cause de ’: V,,i).
teur
Nous pouvons
car
H’i
ne
est
Nous posons donc
.
+
et
déplaçons
intégrale
nous
de
+
au
+
la
+
+
Notre élément de matrice
Grâce
(33)
zone
et p ;
donc
transport de l’intégrale J,
la sommation en
résultat suivant :
or
au
Tant que
m
d’intégration ;
ceci fait
apparaître une
s’écrit alors
nous
obtenons deux sommations
+
m
l’opéra-pourrait,
indépendantes en
+
donne zéro si ai # ak’ tout
comme en
(30) ;
nous
arrivons
considérons des ondes ~ formées uniquement avec les x1 du niveau le
U’i self-consistent est représenté par une matrice diagonale; nous
n’obtiendrions des éléments non nuls, en dehors de la diagonale, qu’en combinant une
onde ~1 (ai, x) formée avec les xi, avec une onde ~~~ (ai, x) formée à partir des ondes x*¡ d’un
nous
plus bas, notre opérateur
(1) J’écris Ili
pour
cet
distinguer
opérateur
de celui
que
j’avais précédemment appelé H~.
1
Hi
=- 2
tives à 1
Ai -t- S Fa: ; l’opérateur Hi est très mal commode dans les calculs, à
P«~
et discutées à la fin
du §
3.
cause
des difficultés rela-
346
autre niveau Fl; les deux z devraient avoir mêmes nombres quantiques ai; la situation est
donc exactement la même que pour les questions d’orthogonalité, au paragraphe précédent. Avec notre hypothèse de niveaux El tous très écartés du fondamental F,, nous sommes
sûrs que ces éléments de matrice non diagonaux ne pourront avoir qu’une très petite
influence.
Dans
ces conditions, l’élément diagonal (36) donne une bonne approximation de
l’énergie Ei ;de l’onde at bi c; ; les intégrales J décroissent très vite lorsque les nombres P2
augmentent, car nos ondes Z sont localisées auprès de leurs ions respectifs. Dans
J(U, 0, 0) nous pouvons faire apparaître la valeur propre E1 de l’équation (17) car
le
signe
~~
indique ici
D’autre
part,
une
nous
sommation pour toutes les valeurs des ni, n2, n3
avons, par la âéfinition
sauf 0, 0,
D.
(31)
l’opérateur H’i est réel et périodique, de sorte que l’intégrale (34) ne dépend que de la
distance des deux ions 0 0 0 et pi P2jJ3, mais pas de la valeur absolue des p;si les fonctions X1 dans l’état fondamental sont réelles, les J sont aussi réels et la formule (36)
donne
car
.
Toute cette partie du calcul est semblable à celle du raisonnement original de F. Bloch ;
de Bloch sont simplement remplacées par nos ~.
Le coefficient numérique 1 Ci1
est défini par la relation (31 bis); la normalisation
lui attribuera une valeur voisine de 1, si les K,i1 (pi, p2, P3) décroissent rapidement
des
lorsque lesp croissent.
Comme en (3i bis), la sommation >£’ de (37) est prise en exceptant Pl == P2 =g = 0
les
fonctions 9
.
et
prenant pi ~ 0, p2 et p3 quelconques.
Pour discuter
8. Discussion; réseaux cubiques centrés ou à faces centrées.
la formule (37), nous pourrions prendre le réseau cubique simple ; en appelant l’intégrale f
relative à deux atomes voisins (p = + 1, 0, 0,) (0, iL 1, 0) ou bien (0, 0 ± 1) et y l’intégrale
prise pour deux atomes situés aux extrémités d’une diagonale d’une des faces (p --- 1, 1, 0
ou - 1,- 1, 0, etc.), on retrouverait exactement la formule quej’ai donnée déjà dans un
exposé précédent (Q. S., p. 300). Je n’insisterai pas sur cet exemple, puisque le réseau
cubique simple ne se rencontre pas parmi les métaux.
Prenons un réseau cubique centré, et soi t d le côté du cube ; les atomes les plus voisins
i
1
1
=
_
toutes
sont situés à un angle et au centre ; ceci correspond à
-
p23
i, j, et
2
les combinaisons
qu’on
en
déduit par
correspondante, qui se rapporte
l’intégrale J relative aux atomes
plus
écartés. Nous obtenons pour
1
changements
de
signes; appelons - fi l’intégrale
à deux atomes dont la distance est
distants de
l’énergie,
d,
et
négligeons
~ d;
appelons -
J
y
les interactions entre atomes
347
Les coefficients p et y sont généralement positifs, car les J sont négatifs.
Suivant les remarques du § 5, les grandeurs ai, bi, Ci peuvent varier de telle sorte que
leur
point représentatif ai reste à l’intérieur du
dodécaèdre
régulier représenté
sur la figure
5.
+
on voit alors que le terme en adonne une énergie qui croîtlorsque le vecteur a, croit jusqu’à
la limite du dodécaèdre ; le terme en ~f présente un maximum sur la surface du cube intérieur au dédocaèdre.
Fig. 5.
Dans toute la discussion des propriétés des métaux, on admet toujours que l’énergie
partielle Ei se représente par une courbe croissante en fonction de i aif comme je l’ai dessiné
(fig. 6) ; mais il peut aussi se faire que l’on rencontre une courbe du type (fig. 7) ; ce qui
m’intéressera donc, c’est de rechercher le type de la courbe représentant Ei.
+
l’origine (fig. 5 en bas) et faisons croître le vecteur ai, dans
donnée ; d’après les remarques précédentes, une courbe (fig. 7) ne pourra
dans les directions voisines des trois axes ai, bi, ou ci; prenons l’axe a~, alors
Partons de
Cela donne
aisémentt
-
en
-
courbe du type 6 si
a 2 Ei
--r at
calculant 2013 et 20132013" p
ai
pour
une
calculant àô a;Ei
ô a;2
Jl > -,,
et du
type
7
si
1;
on
une direction
s’obtenir que
s’en convainc
es -a- 1re aà l’extrémité de la courbe.
--. d-,,, cc’est-à-dire
=
348
La
première dérivée
est
toujours nulle,
tale ; la seconde devient positive si j
de sorte que la courte
a une
tangente
horizon-
y.
Le coefficient ~ correspond au couplage entre deux atomes distants de 0,87 d, tandis
que y se rapporte à deux atomes distants de d; on doit donc prévoir qu’en général )1 sera.
supérieur à y, et la courbe aura l’allure de la figure 6.
Fig. 7.
Fig. 6.
Pourtant,
et à titre
exceptionnel,
une
courbe du
type
7 pourra
se
présenter
surtout si
l’on tient
compte
des couplages
plus éloignés dans le réseau
2° du fait que le coefficient1
1 Nn’est pas constant, mais comporte des correctionsdéveloppées en (3i bis) et qui fourniraient un dénominateur ayant le même aspect que (38).
Pour le réseau cubique centré, les courbes seront presque toujours normales (fig. 6) ;
mais il pourra se produire, très exceptionnellement, que des électrons ayant leur quantités
9°
entre atomes
-
de
mouvement ai dirigée
type (fig. 7).
Passons
plus voisins
x/2
suivant l’un des trois
axes
du cube fournissent
une
courbe dru
au réseau cubique à faces centrées, soit d le côté du cube. Les atomes les.
sont situés à un angle du cube, et au centre d’une face,
leur distance est
-
d et j’appellerai -
Q l’intégrale J
grale de couplage pour deux
l’énergie Ei prend la forme
de
couplage
atomes situés
aux
entre
ces
atomes; soit alors
extrémités d’une arête du cube
-
y l’inté-
(distance d) i
Dans l’extension en moments ai bi c;, la surface limitant la première zone est lé
polyèdre représenté figure 8, et dont la figure 9 donne une section. Les termes en sontt
constamment croissants, depuis le centre jusqu’à la surface de la zône; les termes en y
présentent un maximum sur les six plans limitant le cube intérieur. Dans les directions des
trois axes,
ou
dans la direction
OD1 bissectrice des trois
axes,
on
obtient des courbes du
349
type figure 6 ; mais dans la direction OD2, bissectrice
assez
facilement
une
courbe du genre
dans le
plan
de deux axes,
on
trouve
(fig. 7).
Posons Ci == 0
Cette formule donne la courbe de la
extrêmes
tangentes
b
dérivée
aux
condition
ne
figure 10, qui
sont p
pas horizontales :
extrémités,
on
calculant
2013
à?
figure
7 parce que les
la valeur de cette
et prenant
h
constate que la courbe 10 est obtenue dès que
parfaitement réalisable, puisque les
à des atomes distants de
en
diffère de la
d
N/2
2013
et d. On
0n
coefficients de
obtiendra, dans
ces
couplage fi
conditions,
et y
un
se
rapportent
minimun
secon-
d’énergie, dans la région comprise entre la surface limite et les deux plans prolongeant les faces du cube intérieur (voir fig. 8, 9). L’énergie présente un maximum presque
uniforme sur les facettes carrées du polyèdre de la figure 8, et d’autres maxima aux som-
daire
24.
350
des facettes
mets du cube intérieur; ces sommets sont les centres
secondaires sont en D2 et aux points homologues.
hexagonales;
les m.lnima.
Fig. 9.
Ces résultats supposent qu’on néglige les couplages entre atomes dont la distance est
à d; les couples d’atomes que nous omettons ainsi sont les suivants :
supérieure
Fig. 10.
couplage correspondant à ces paires d’atome décroîtront assez vite,
impossible de dire a priori où s’établira la limite d’interaction. Cela dépendra
Les termes de
mais il est
351
essentiellement de la nature des
ondes Z et de la constante d du réseau. Si l’on tient compte
premiers termes ci-dessus, on peut obtenir, dans la direction OD2 des courbes Fi
présentant deux maxima, avec un minimum relatif entre les deux (voir fig. 12).
des
9.
Nous
L’énergie vraie, évaluée correctement d’après l’énergie totale.
étudié, aux paragraphes précédents, la variation du coefficient Fi ou énergie partielle
de l’électron 1 ; il faut ici revenir sur les définitions essentielles, et insister sur un point que
j’avais déjà noté à la fin du § 2 : le coefficient Ei n’a pas de sens physique; ce serait l’énergie d’un électron en mouvement dans un potentiel périodique (éq. I1); mais ce potentiel
périodique n’existe pas réellement; ce n’est qu’un intermédiaire de calcul; la seule grandeur
définie physiquement, c’est l’énergie totale de notre ensemble de N électrons, énergie qui
se représente par les formules (3) ou (5 bis).
Pour poser correctement le problème, nous considérerons les conditions suivantes :
un électron i = 1 peut être placé sur une onde quelconque, et nous voulons chercher la
variation de l’énergie totale, en fonction des nombres quantiques ai, bt, ci, qui caractérisent
l’onde affectée à cet électron i. Les autres électrons, i
2, 3, .... iV sont placés sur des
-
avons
=
+
-
--
ondes données, de telle sorte que a2, a3.... aN sont fixes et
+
ne
varient pas. Pour
préciser
--
+
discussion, je supposerai que les a2 a3..... aN occupent toute la partie centrale de la
première zône, jusqu’à une certaine surface limite S, qui sera symétrique autour de l’origine ; il y aura sur chaque onde ~ deux électrons avec spins opposés; l’ensemble des
électrons 2, 3.... LV n’a alors ni moment magnétique, ni courant total; cette répartition
est la plus stable, à basse température, si le corps est paramagnétique.
la
+
J’ajoute alors mon premier électron sur une onde ai arbitraire, et je cherche l’énergie
totale ; le spin s, de cet électron ne jouera pas de rôle, car avec la répartition ci-desssus les
deux orientations de spin ai donnent la même énergie totale; je prendrai ce spin orienté
,1> _t ,
vers la droite, comme pour les Ni
électrons. Naturellement, a doit être pris
:== 201320132013
2
,
.
hors de la
partie
centrale de zône, dont toutes les ondes sont
déjà occupées;
-
la variation de
+
totale Eiot en fonction de ai n’aura de sens que pour les valeurs de ai
entre la limite S de la partie centrale occupée et la limite de la première zone.
l’énergie
comprises
+
,
Quand je modifie progressivement a1, je modifie El (voir § 8), mais je modifie aussi
le champ self-consistent dans lequel se meuvent les au tres électrons ; donc E2’ ~"3.... FN
sont un peu changés; leur somme subit une modification importante; et tous les termes
de correction
de la formule (5 bis) sont aussi changés. Il faut donc
1 ~1
analyser de très près les choses. Prenons la formule (5), et considérons d’abord
1° Les deux
prenliers
ternies
’
Il faut évaluer leur variation
en
fonction
or nous
connaissons
,
1
vérifie facilement ces expressions sur (6), (il) et (12).
D’autre part, nous voulons évaluer la somme qui figure dans
termes où entre l’indice 9.
on
’
(5) ;
écrivons à
part les
1,
352
trouvons donc
nous
En dehors de
E1, il
ne nous
reste maintenant que des termes presque
constants; les
ne changent
intégrales qui y apparaissent portent sur les ondes ~ dont les nombres
les
modifiées
elles-mêmes
être
mais
il
là d’un
par
s’agit
contre-coup ;
peuvent
pas ;
ondes ~
effet du 2e ordre. De même la correction (ai a1~ ~
a,) est très peu variable. Ce premier
groupe de termes s’écrit donc
et
sa
variation est
20 Les termes
Parmi
parallèle à celle
de
E,.
d’échange :
ceux qui se rapportent aux échanges entre les électrons
pratiquement constants; il ne restera, comme termes intéressants, que
N- 1
électrons de spin parallèle au sien ; les
es échanges entre l’électron 1 et les
2
échanges nous donnent donc
2,
Il
nous
chacun
ce
ces
termes, tous
3.... N seront
qui
faut évaluer
des ~
nous
sera
ces
intégrales d’échange,
développé
donne :
comme en
(20),
en
prenant les ~
sous
de la manière suivante :
la forme
(20).
353
avec
Dans la masse des termes
ment ceux où les entiers
(44),
il faut retrouver les
plus importants ;
ce
sont
évidem-
Îll’kl correspondent à des points voisins dans le réseau.
donne
une
constante dans
(44),
car
les
exponentielles
sont i .
donnent aussi des constantes.
fourniront
une
contribution
plus intéressante ; l’intégrale 1
--
ne
et l’on
a
dépend plus
,
que de la différence p :
évidemment
potentielle réciproque de deux distributions Pl et PN
0
l’intégrale I représente l’énergie
d’électricités négatives. Nous avons alors une sommation sur nll qui donne l’T, puis une
sommation indépendante sur les p,, P2, P3, ce qui décrit
car
0
en regroupant les termes p et - p, ~e qui donne une sommation Y.’ étendue seulement à la
moitié des valeurs des p (pi ,, z et pa quelconques, entiers).
Prenons donc cette expression, et voyons comment effectuer la sommation (43). Les a,,
sont quantifiés, suivant l’usage, au moyen d’une condition cyclique prise pour un volume
fondamental cubique V == L3 [éq. 22]
Il y
a
donc V points
représentatifs
par unité de volume de
l’espace
ak,
bk,
ck et nous
.
.
pourrons poser
-
Nous avons ainsi à intégrer l’expression (46) à l’intérieur de la surface S qui limite la
centrale de la première zône, c’est-à-dire la région de l’espace ak occupée par les
électrons non modifiés.
partie
La surface S est symétrique autour de
les cosinus et nous obtenons
décomposer
l’origine,
par
hypothèse; nous pouvons alors
354
( +
sin2x a
rise à I’intérieur
surface S symétrique
l’intérieur de la surface
sTmétri ue
-El’intégrale en sin
prise
donne évidemment zéro. Appelons
le produit de I(pip2p3) par l’intégrale
car
12 COS 2 7- (a,,.(. - .»
S
forme :
d bk de,
et nous mettrons
nos
termes
d’échange (43)
sous
la
expression a la même forme générale que la formule (37) relative à l’énergie
partielle E,; nous arrivons donc, en résumant les formules (42 bis) et (47) au résultat
Cette
suivant :
L’énergie totale E, qui seule possède un sens physique, se présente sous le même aspect
l’énergie partielle El (énergie qu’aurait l’électron 1 dans un potentiel périodique fixe);
l’énergie totale est représentée par une formule du type (37) mais où les J (pt,P2, P3) sont
remplacés par
que
avec
f
,
Les intégrales J et l’ sont tout à fait différentes comme structure, et l’on ne voit apparaître aucune relation entre elles ; il est tout à fait improbable qu’elles puissent être proportionnelles l’une à l’autre.
10. Définition du courant. - J’ai basé sur les remarques précédentes une tentative
d’interprétation de la supraconductibilité (1) ; pour plus de clarté, il faut rappeler tout
d’abord quelques résultats de la théorie générale des électrons dans les métaux (2) :
1° J’ai introduit, jusqu’à présent, les grandeurs a~, bj, ci comme des nombres quantion montre que
et hc, jouent exactement le
ques définissant l’onde de
rôle des composantes de la quantité de mouvernent. Si l’électron est soumis à un champ
électrique (1) extérieur F, l’équation de mouvement est
2° La quantité de mouvement, définie de cette façon, n’a aucune relation simple avec
la vitesse des électrons; on peut définir sans ambiguité la vitesse ntoyenne des électrons
C. R , t, 196 (t933), p. 1 088.
Voir par ex. L. BRILLOUIN, Rapports. au Congrès de la Société de Chimie pltysique d’octobre 1933,
chez Hermann, Paris 193~ [Premier rapport 2; second rapport, ~~ 5 à 8].
(3) Sans entrer dans te détail des démonstrations, il est facile de justifier ces formules. Eues sont
en effet directement valables pour des électrons libres, c’est-à-dire pour une onde ~ plane d’amplitude A
(1)
(2)
’
constante (type 19); mais on montre d’autre part aisément que, dans une relation du genre eF., -- Kai le coefficient X doit être constant, indépendant de la structure de l’onde ’¥- En effet, on sait que si une répartition d’électrons satisfait au principe de Pauli, aucune force ni champ ordinaire ne peut modifier la
symétrie de l’onde globale, et conduire le système à une répartition qui ne soit pas du type Pauli. Or les
ai bt ci sont caractérisés par le fait que, dans l’espace ai, une répartition uniforme d’électrons représente
une distribution de Pauli ; deux électrons par onde § donnent 2 V électrons par unité de volume de
l’espace ai. Sous l’action d’un champ électrique, cette répartition uniforme doit rester uniforme :les déplacements doivent être évidemment dans la direction du champ. Donc, seul, un déplacement du type représenté par les éq. 49 et la figure 11 est possible.
355
guidés par une onde ai, bi, ci; cette vitesse moyenne donne le courant électrique moyen 1i
transporté par l’onde; les diverses définitions concordent pour conduire à l’expression
’
Dans ces formules (50), il est essentiel de noter qu’il faut faire figurer l’énergie partielle
définie aux §§7 et 8 et pas du tout l’énergie totale du § 9.
Pour bien mettre ce point en valeur, je reprendrai un raisonnement indiqué sommairement par Peierls (1), et qui nécessite une analyse assez délicate.
Considérons une certaine répartition des N électrons : ils occuperont, à raison de 2 par
ci, région limitée par une
onde ~ (avec spins opposés), toute une région de
surface S; cette surface peut être quelconque (fig. ii). Laissons agir un champ extérieur
Px pendant un certain temps at; toute la répartition se déplace vers la droite, en bloc, d’une
Ei,
longueur
Fig.
11.
La surface S est venue en S’. Quelle est, dans ce déplacement, la variation de
totale # Elle doit évidemment satisfaire à la relation
l’énergie
Le point essentiel, c’est qu’il se produit ici un déplacement d’ensefuble, pour tous les
électrons, tandis que dans le problème du § 9, il y avait déplacement d’un seul électron, tous
les autres restant inchangés. J’entends ici, naturellement, des déplacements dans l’extension en moments, ou espace ai bi ci. Dans notre déplacement d’ensemble, les termes
déchange ne sont pas modifiés ; reportons nous en effet à la formule (46) ; nous y voyons
+
que l’intégrale
d’échange,
entre deux électrons i et
.
’
k,
ne
-
dépend que
+
de la différence a ak,
+
de sorte qu’une même translation appliquée à ai et ak reste sans influence. Insistons sur
le fait que ce résultat reste valable avec une très haute approximation, même pour des
électrons faiblement liés ou libres; on le vérifie facilement sur les formules (6) à (12) de
(1)
R. PIERLS.
Ergebnisse
der exakten Naturwiss..
Springer,
Berlin
(1932), p. 301.
356
en série de Fourier, et tenant compte de ce
S. C. II, en développant les amplitudes A
que le déplacement
peut toujours être pris petit.
La variation d’énergie totale est donc due exclusivement aux premiers termes de
l’expression (5) ou (5 bis); et le raisonnement du § 9, équation (4i) à (42 bis) montre quel
pour une petite variation on peut écrire
les
Ei varient
parce que ai est augmenté
de eÀ F,,dt d’après (51); donc
Le courant total Ix est donc bien représenté par la somme des courants partiels (50),
que je voulais vérifier. J’ai tracé sur les figures 6, 7 et 10 les courbes dérivées de ~’~, qui,
donnent la variation du courant
en fonction de la quantité du mouvement ai.
ce
Il. Essai d’interprétation de la 5upraeonductibilité. - Supposons alors quel
ayons obtenu, pour l’énergie Etot. définie au § 9, une courbe comme celle de la
figure 12; une telle courbe est parfaitement possible, si les couplages entre électrons.
presque liés s’étendent à des distances de l’ordre de 1,5 ou 2 fois la constante réticulaire,
dans un réseau cubique à faces centrées. Le courant h pour l’onde partielle ai sera donnéenous
p
par la dérivée
.
,
rapport simple
,
ÔÔEi,
a-
et comme
Etot. diffère de E,L
q
9, équation
48] le courant Ii n’a
z
aucun.
avec à Et.t..
ua.
Cherchons tout d’abord la répartition d’énergie totale minimum. Supposons tous les.
électrons placés sur des ondes dont la quantité de mouvement est petite, dans la région,
centrale B’OB ; notre courbe Etot présente en A (et en A’) des minima secondaires accentués. Si je prends un électron en a’ et que j’augmente sa quantité de mouvement, pour
entre aï et je diminue l’énergie totale; ce processus correspond exactement au
problème étudié au § 9.
Je pourrai recommencer encore pour un petit nombre d’électrons, et je remplirai jusqu’à1
un certain niveau
Etot. les creux A et A’ ; la distribution prendra alors l’aspect représenté figure 12, III, et j’obtiendrai l’énergie totale la plus petite possible; le courant total
sera nul, puisque la courbe I, (fig. 12, II) est symétrique; cette répartition sera la plus.
stable à très basse température.
Supposons maintenant que j’aie fait agir un champ électrique, qui ait modifié la répar-tition des électrons ; et qu’après suppression de ce champ électrique il me reste une distribution du genre (fig. 1‘~, III), mais avec des nombres d’électrons différents dans les deux
dénivellations A et A’, par exemple
(54)!
n..,
montrer
:
veux
je
1,- qu’une telle répartition donne un courant total non nul,
~° qu’elle est métastable à très basse température.
l’amener
=
Je traiterai la
question
comme un
problème
à
une
dimension
dimensions ai bi ci n’introduit rien de neuf.
Voyons d’abord le premier point ; je supposerai que j’aie
ondes
lesquelles
le
nombre ai
est
compris
l’extension
des électrons
sur
aux
trois.
toutes les.
357
puisque toute perturbation a cessé, je suis sur que chacune des
est remplie jusqu’à un certain niveau d’énergie bien définie :
Fig.
Le courant total est
l’intégrale, prise
12.
dans
..,
Il est essentiel que le courant
dénivellations de la courbe
ces
divers
I soit donnée par
intervalles,
de
i
l’et
ai
non
pas par
ÕEtot..
sans
ôaj
quoi les
relations (55) annulleraient complètement le courant total (56).
Mais les discussions détaillées des ~9 9 et 1 U nous permettent d’affirmer que la compensation du courant total (56) est tout à fait improbable et exceptionrielle.
Notre répartition (5~) a donc un courant total non nul en général (1).
(8)
Des
échanges
de lettres
avec
F. Bloch et R. Peierls m’ont aidé à
ici très vivement de leurs critiques.
.
préciser
ce
point; je
les remercie
358
qu’elle est niétastable, à très basse température.
cela, rappelons rapidement (’) les mécanismes des divers processus qui peuvent
faire passer un électron d’une onde a, à une autre onde ak :
10 Le champ self-consistent n. est qu*une méthode approchée; il reste une perturbation
qui provoque des transitions du type
Montrons maintenant
Pour
°
où les 6 sont les vecteurs de base du réseau réciproque (§ 5 équation 26) ; ces transitions
signifient physiquement des réflexions sélectives (Bragg) sur des plans réticulaires ni, n,,
n3 ; avec les définitions que nous avons prises, (voir discussion à la fin du § 6), ces transitions nous feront en général passer d’une nappe de l’énergie à une autre, et comme nous
avons supposé ces nappes d’énergie assez éloignées les unes des autres, les transitions
seront très rares. Un seul cas restera possible, et mêrne très important, c’est le cas de
reflexion d’un côté à l’autre de la première zone ; les plans qui limitent la première zône
correspondent à des ondes ~ qui peuvent subir une réflexion sélective sur un des systèmes
de plans réticulaires dont l’écartement est grand (voir fin du § 5, et J. Phys., t. 1 (1930),
p. 377) ; une telle réflexion nous fait passer d’un bord à l’autre de la zône avec retournenient
de la quantité de mouvement.
Sur la figure 12, un tel processus sera représenté par un saut de + al en - al.
2° L’agitation thermique du métal se décompose en ondes élastiques de vibration;
chaque onde est définie par trois nombres a,
(analogues
ci de nos ondes ~), sa
longueur d’onde 7, et sa fréquence v
’
6~,
vitesse de
propagation.
Ces ondes déforment le réseau, et perturbent la propagation des
bation se traduit par des transitions de deux sortes.
-
-
(57)
ondes t5;
’
cette
pertur-
-+
I. transitions normales
Ek==Ei+hv
II. transitions anormales de Peierls
1
(58)
)
secondes transitions peuvent être considérées comme une transition normale suivie
d’une réflexion sur un plan réticulaire ; elles permettent, tout comme le champ self-consistent,
un retournement de la quantité de mouvement.
A basse température, les seules ondes élastiques qui restent encore en vibration sont
celles de très basses fréquences; les seules transitions possibles seront donc caractérisées
ces
ainsi :
1
I. Cas
normal; petite
.
,
variation
d’énergie
et
quantité de mouvement ;
II. Cas anormal ; petite Variation d’énergie, et retournement de la quantité de mouvement de + ai vers
aj, c’est-à-dire d’un bord à l’autre de la première zône.
3° Enfin il reste à tenir compte des impuretés ou irrégularités de constitution du réseau;
elles peuvent causer des transitions qui conservent l’énergie et font varier la quantité de
mouvement dans des limites assez étroites, si les irrégularités sont peu importantes.
Ces causes diverses ne pourront donc pas, à basse température, faire passer des électrons d’une région A ou A.’ vers la région centrale BOB’ ~fig. 12), ni de A en A’, car chacune
de ces transitions exige soit une variation importante de la quantité de mouvement ha;, soit
une variation d’énergie assez importante, qui permette de passer d’un minimum d’énergie
à l’autre, en franchissant une crête. Il est indispensable que la courbe d’énergie remonte
-
(1)
pour le
plus de détails sur
Congrès de la Société de
Pour
ces
questions, on pourra
physique 1933.
Chimie
se
reposer
aux
deux
rapports que j’ai rédigés
359
avant d’atteindre la limite + a, de la zône; si j’avais pris une courbe où les régions A et A’
seraient sur la limite de la zône (comme sur la figure 10, par exemple) les transitions avec
retournement de la quantité de mouvement [champ self-consistent ou Peierls] auraient vite
fait d’équilibrer la répartition entre A et A’ d’annuler le courant. Avec la courbe de la
est réellefigure 12, cet équilibrage ne peut se produire, et une répartition avec
ment métastable. Nous avons donc la possibilité d’bbtenir un couraitt électrique perrnanent,
non amorti, ce qui me paraît représenter le caractère essentiel de la supraconductibilité.
Un tel état ne pourra se maintenir qu’à très basse température ; il disparaîtra à partir
,d’une certaine température, suivant une loi d’allure exponentielle : car les fréquences élevées
de vibration réapparaissent si la température monte, et leur intensité croît à peu près exponentiellement. La différence entre les nombres nA et nA, ne peut évidemment dépasser une
certaine limite, d’où un maximunz de courant. Sous l’action d’un champ électrique ou magnétique extérieur, les électrons pourrunt sauter de A en B, ou de A’ en B’, ou de A en A’. Mais
il faudra pour cela que le champ dépasse un certain minimum, sans quoi il ne pourra faire
passer les électrons par dessus le maximum d’énergie ; ceci doit nous faire comprendre
l’existence du champ magnétique limite détruisant la supraconductibilité (1).
Un gradient de température provoquera une inégalité de répartition des électrons à
l’intérieur de chaque région A, A’ ou BOB’, mais les causes thermiques ne pourront faire
sauter les électrons de B en A ou de B’ en A’ ; la conductibilité theriitique ne présentera pas
d"anomalie notable.
C’est bien ce que l’on observe effectivement ; à la température où s’établit la supraconductibilité électrique, on ne trouve qu’une petite variation de la conductibilité thermique, et
une variation nette de son coefficient de température. Si on mesure la conductibilité thermique en présence d’un champ magnétique intense (qui détruit la supraconductibilité), on
retrouve le même coefficient de températureypour conductibilité thermique) ; cela se comprend facilement, puisqu’un champ magnétique rétablit les communications entre les
régions A,. BOB’ et A’, c’est-à-dire rétablit les conditions qui existent à température plus
élevée.
Fait essentiel, les impuretés n’empêchent pas l’établissement de la supraconductibilité,
ce que notre théorie explique aisément; car si les impuretés ne sont pas trop importantes,
elles ne peuvent causer que des transitions incapables de faire sauter l’électron de A en A’ ou
BQB’.
La discussion du § 6 nous a montré que les courbes d’énergie bossuées sont très peu
probables pour les réseaux cubiques centrés mais assez faciles à obtenir dans les réseaux
cubiques à faces centrées.
Parmi les métaux supraconducteurs on trouve les exemples suivants :
Les réseaux hexagonaux compacts sont de véritables réseaux avec base, et nécessiteraient une étude spéciale.
J’ai enfin dû supposer, pour obtenir les courbes d’énergie bossuées, que les électrons
étaient presque liés chacun à un atome, or Kamerlingh Onnes avait remarqué, il y a déjà
10 ans (Congrès Solvay de 1924, p. 275) que les supraconducteurs sont caractérisés par un
écartement assez grand entre les atomes; la constante réticulaire est nettement plus grande
que le diamètre normal de l’atome ; ces conditions correspondent très exactement à l’hypothèse d’électrons presque liés.
1
°
la
la courbe S de
(i) Un champ magnétique suivant 0z fait tourner toute la répartition autour de l’axe
figure 11 tournerait autonr de 0 ; ceci ferait sortir les électrons des zones AA’ d’énergie minima (fig. 13).
360
simplifier l’exposé, j’ai raisonné sur un cas à une dimension, a;, il va de soi que la
généralisation se fait aisément pour trois dimensions ; si l’on se reporte aux figures 8, 9, on
devra supposer l’existence d’une région où l’énergie soit minimum, région voisine de la surface
de la zône, mais ne touchant pas cette surface limite; la figure 13 représente une section do
la zône, comme la figure 9; les régions hachurées seraient celles où l’énergie est minimum; il
y a quatre régions de ce genre dans la section 13, et il s’en présente douze au total, auprès
du point D2 et de ses homologues (voir fig. 8).
Pour
’
Fig. i3.
La possibilité de trouver ces régions d’énergie minima dépendra évidemment beaucoup
de la structure des couches extérieures d’électrons dans les atomes et de la nature du réseau ;
leur possibilité pour des alliages ne paraît pas surprenante a priori, même si les constituants
de l’alliage ne sont pas séparément supraconducteurs.
Le point faible de cette théorie est qu’elle ne semble pas donner un passage brusque
de l’état conducteur à l’état supraconducteur; on s’attendrait plutôt à une transition
continue, quoique assez rapide. Ce point méritera donc une étude spéciale.
_
Manuscrit reçu le 26 mai 1933.
Note ajoutée sur épreuves. - Le passage à Paris de Félix Bloch m’a permis de
discuter longuement avec lui les problèmes de supraconductibilité. Je crois utile d’ajouter
,à ce propos quelques mots pour préciser la nature des difficultés.
Le noeud de la question, c’est la distinction faite aux §§ 9 et 10; au § 9 j’étudie la variation de l’énergie totale, lorsqu’on laisse tous les électrons inchangés, sau f un, que l’on
déplace dans l’extension en moment, a, b, c. Au§ 10, on voit intervenir la variation de .
l’énergie totale pour un déplacement d’ensemble de tous les électrons, dans l’extension en
moments. Appelons le paramètre mesurant ce déplacement, dans lequel, pour tous le~
électrons
La formule
.
(53) montre que, quelle que soit la répartition sur les électrons, on a toujours
361
Mon raisonnement n’était valable qu’en première approximation. Félix Bloch retrouve
résultat d’une manière absolument générale. Soit ~’a (ai ... aN, xi...
une solution de
l’équation d’ondes rigoureuse (1).
Bloch cherche une solution qui diffère peu de celle-ci et soit de la forme suivante
ce
En
rapport
cette expression dans l’équation (i), et développant les
trouve que l’onde 1Ft donne une énergie Et-
portant
à a,
le courant
on
approximations par
étant donné par la formule usuelle
Admettre une onde du type (6i), c’est exactement équivalent à la convention (59). La
relation (60) se trouve donc démontrée d’une manière rigoureuse.
Pour expliquer la supraconductibilité, j’envisage au- 11 une répartition d’électrons qui
comporte un courant permanent. Je montre qu’on peut trouver une répartition de ce genre
qui soit stable vis-à-vis de sauts d’électrons isolés, comme ceux envisagés au § 9. Ceci me
parait essentiel, car l’action de l’agitation thermique du réseau ne peut produire que des
sauts isolés; elle agit indépendamment sur chaque électron, et n’a aucune chance de provoquer un déplacement d’ensemble de tous les électrons dans l’extension en moments.
Le raisonnement précisé par F. Bloch montre alors que la répartition, envisagée
ci-dessus, serait instable vis-à-vis d’un déplacement d’ensemble de tous les électrons dans
l’extension
moments : car, s’il y
en
a
courant résultant, la
dérivée 0
n’est p
pas nulle
.
(équation 60);
un
déplacement
,.diminuera-t-il le courant Rien
x
l’énergie totale; mais
cela dépend du signe de
o
pourra diminuer
ne
le prouve;
ce
déplacement
que
nous ne
pas! D’autre part il faudrait savoir si, en dehors de l’action de tout champ
extérieur, on peut trouver un mécanisme capable de produire un tel déplacement d’ensemble ; si un tel mécanisme existe, l’énergie totale se fixera en un minimum (par rapport
connaissons
et la dérivée
étant nulle, le courant le
6a
sera
aussi;
on ne
pourra
jamais
obtenir de
6courant permanent, et l’on devra renoncer à expliquer la supraconductibilité. Il me semble
que l’agitation thermique du réseau ne peut, en aucune manière, provoquer le déplacement
-d’ensemble.
En résumé, je pense que la tentative d’interprétation que j’ai présentée ici comporte
des traits essentiels, qui devront jouer un rôle important dans une théorie définitive. Mais
~il manque encore un mécanisme assurant une stabilité réelle vis-à-vis des processus de
F. Bloch. Le trait complémentaire pourrait éventuellement se trouver dans une remarque de
Frenkel [Phys. Rev., t. 43 (1933), p. 907] qui montre comment les forces d’induction
magnétique entre électrons en mouvement peuvent mettre en jeu des énergies importantes
et favoriser la création d’un courant permanent. Ces forces magnétiques ont été jusqu’à
Sprésent négligées dans la théorie.
°
’
30
juin
1933.