CINETIQUE DES REACTIONS CHIMIQUES

CINETIQUE DES REACTIONS
CHIMIQUES
I- Réactions élémentaires
Réactions monomoléculaires totales
Réactions bimoléculaires totales
Réactions monomoléculaires successives
Réactions monomoléculaires tendant vers un équilibre
II Cinétique descriptive : ordre des réactions
Les conventions d'écriture des réactions chimiques
Etude de l'ordre en fonction des concentrations
-Etude de l’ordre en fonction du temps
Pr.M SLIMANI
1. CINETIQUE CHIMIQUE
La cinétique enzymatique est une branche de la cinétique
chimique et, par conséquent, obéit aux mêmes lois
A. Réactions élémentaires et vitesses des réactions
Considerons une réaction non-enzymatique
A
P
La réaction est un exemple de réaction
d'ordre un ou de réaction monomoléculaire
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L'équation de vitesse est:
d[A ] d[P ]
v==
dt
dt
d[A ]
v== k [A ]
dt
v = vitesse de la réaction
(mol par minute ou M.min-1)
k = constante de vitesse
(min-1)
réaction d’ordre un
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•Réactions monomoléculaires totales :
A
K1
P
V = d [P] / dt = - d [A] . dt = K1 [A]
L'intégration de cette équation différentielle, en
posant [A]0 = [A] à t = 0,
permet de calculer l'expression de (A) au cours du
temps :
[A] = [A]0 e-k1t
Pr.M SLIMANI
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•Le produit P s'exprime aussi au cours du temps selon une loi
exponentielle.
• Si au temps 0, [P] = 0, on en déduit que :
[P] = [P]ω (1 - e-k1t)
•[A] décroît selon une loi exponentielle et tend vers 0
puisque la réaction est totale.
•La représentation de Ln [A] en fonction de t est linéaire,
de pente -k1 et d'ordonnée
• à l'origine Ln [A]0.
[P]ω = [P] à la fin de la réaction, étant égale à [A]0.
La représentation de Ln ([P]ω - [P]) en fonction du temps
est une droite,
de pente -k1 et d'ordonnée à l'origine Ln [P]ω
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L’ordre cinétique d’une réaction est la somme
des exposants de l’équation de vitesse et peut
indiquer le nombre de molécules qui réagissent
Pour une réaction d’ordre deux:
2A ® P
d [A ]
2
v== k [A ]
dt
ou A + B ® P + Q
d [A ]
d [B]
v=== k [A][B]
dt
dt
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b- Réactions bimoléculaires totales :
A+B
K2
P
V = d [P] / dt = - d [A] / dt = - d [B] / dt = k2 [A].[B]
Deux cas sont à envisager :
•Si [A]0 = [B]0 ; l'équation de la vitesse devient V = k2 [A]2, où on déduit que :
1/[A] = (1/[A]0) + k2t
La représentation de (1/[A]) en fonction de t est linéaire, de pente k2.
Les réactions de dimérisation sont un exemple particulier de ce type de réaction.
•Si [A]0 différent de [B]0, l'intégration de l'équation de vitesse conduit à :
1/([B]0 - [A]0). Ln ([A]0[B]/[B]0[A]) = k2t.
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Réactions monomoléculaires successives :
k1
k'1
A
B
C
A disparaît de façon exponentielle : [A] = [A]0 e-k1t
d[B]/dt = k1 [A]0 e-k1t - k'1 [B]
L'intégration de cette équation différentielle permet d'obtenir
l'expression de [B] et d'en déduire celle de [C].
Si k'1>> k1 la cinétique se réduit à
Si k1 différent de k'1 : Pour le réactif A :
La réaction consommant A est de premier
ordre :
Pour l'intermédiaire B :
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Remplaçons [A] par sa
valeur :
L'intégration de cette expression
donne:
Pour le produit final C :
Il faut remplacer [B] par sa
valeur ci-dessus et intégrer.
Résultat :
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Réactions monomoléculaires tendant vers un équilibre :
A l'équilibre : [B]eq / [A]eq = Keq = k1 / k-1 .
A
k-1
k1
B
Les concentrations de A et de B varient de façon telle que :
[A] - [A]eq = [B]eq - [B] = ([A]0 -[A]eq)e-kt = ([B]eq - [B]0)e-kt
avec k = k1 + k-1 et [A]eq = ([A]0 + [B]0) {k-1/(k1+k-1)} = ([A]0 + [B]0)
{1/(keq+1)}
La représentation de Ln[A]-[A]eq/ ou de Ln [B]eq-[B]/ (en valeur
absolue) en fonction du temps est linéaire et permet de calculer k1 + k-1.
La détermination de la keq permet de calculer chacune des constantes de
vitesse individuelles.
A titre d'exemple :
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II- Cinétique descriptive : ordre des réactions
-Les conventions d'écriture des réactions chimiques
Les substrats (réactifs) sont les substances qui disparaissent au cours
de la réaction et sont représentées dans la partie gauche de l‘équation.
Les produits sont les substances qui apparaissent au cours de la réaction
et sont représentées dans la partie droite de l‘équation.
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Réaction d'ordre zéro (ou nul)
Soit une réaction élémentaire : A → P
Si la réaction est d'ordre zéro, la vitesse de réaction ne dépend
pas des concentrations des produits intervenant dans la réaction :
v = k = -d[A]/dt
d'où en intégrant :
[A] = [A]0 - kt , où [A]0 est la concentration de A à l'instant t0= 0
La concentration des réactifs diminue linéairement en fonction du
temps, et évidemment celle des produits augmente linéairement
en fonction du temps.
Une représentation de [A] = f(t) est une droite de pente –k.
Pour une réaction d'ordre zéro, la constante de vitesse k a les
dimensions de [(mole/litre) temps-1] (M s-1).
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Pour une réaction d’ordre un:
d[A ]
= k [A ]
dt
d [A]
= -kdt
[A]
ln[A] = ln [A]o - kt
A
A
e
=
[ ] [ ]o
-kt
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Réaction du second ordre (ou d'ordre 2)
Soit une réaction élémentaire : A + A→ P
Si la réaction est d'ordre 2 par rapport à A, la vitesse de réaction
s'écrit :
La concentration des réactifs diminue hyperboliquement en
fonction du temps, et évidemment celle des produits
augmente hyperboliquement en fonction du temps.
Une représentation de 1/[A] = f(t) est une droite de pente k
Pour une réaction d'ordre deux, la constante de vitesse k a
les dimensions de [(litre/mole) temps-1] (M-1 s-1).
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Détermination de l'ordre d'une réaction (méthode différentielle)
nous avons déterminé une représentation particulière f[A]=f(t) qui
est linéaire et permet de déterminer la constante de vitesse. Si nous
avons non pas des mesures expérimentales ([A], t) mais des mesures
(v, [A]) où v est la vitesse de la réaction, la relation à étudier est
où n est l'ordre de la réaction :
Une représentation de Ln(v) en fonction de Ln([A]) est une droite de
pente n (ordre de la réaction) et d'ordonnée à l'origine Ln(k).
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L’équation donnant la vitesse de réaction se réduit alors à:
v = - d[A]/dt = k[A]m (m = 0, 1, ou 2)
La représentation graphique des trois intégrales peut être
ramenée à une droite. Le temps t est en abcsisse. En
ordonnée, selon l’ordre la réaction
[A]t pour l’ordre 0,
ln[A]t ou ln([A]t/[A]0) pour l’ordre 1,
1/[A]t pour l’ordre 2.
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