Sur la théorie des dissolutions

Sur la théorie des dissolutions
Ch.-Ed. Guillaume
To cite this version:
Ch.-Ed. Guillaume. Sur la théorie des dissolutions. J. Phys. Theor. Appl., 1890, 9 (1),
pp.92-97. <10.1051/jphystap:01890009009200>. <jpa-00239173>
HAL Id: jpa-00239173
https://hal.archives-ouvertes.fr/jpa-00239173
Submitted on 1 Jan 1890
HAL is a multi-disciplinary open access
archive for the deposit and dissemination of scientific research documents, whether they are published or not. The documents may come from
teaching and research institutions in France or
abroad, or from public or private research centers.
L’archive ouverte pluridisciplinaire HAL, est
destinée au dépôt et à la diffusion de documents
scientifiques de niveau recherche, publiés ou non,
émanant des établissements d’enseignement et de
recherche français ou étrangers, des laboratoires
publics ou privés.
92
SUR LA
THÉORIE
DES
DISSOLUTIONS;
PAR M. CH.-ED. GUILLAUME.
1. Dans un Mémoire très important présenté à l’Académie de
Berlin en 1883 ( ~ ), ~1~I. von Helmholtz démontre que la différences
entre l’énerbie libre des gaz hydrogène et oxygène dissous dans
l’eau et celle de l’eau à l’état liquide est représentée (la ternpérature étant supposée constante) par une équation de la forine
C étant des constantes, Vh et vo les volumes spécifiques de
l’hydrogène et de F oxygène en dissolution dans la liqueur. Si l’on
suppose, avec l’illustre physicien, que >ù et cy puissent prendre
toutes les valeurs positives de o à -~- oc, on voit que Sg- #aq s’annule pour une certaine concentration de la solution gazeuse; d’après les constantes de Inéquationy cette condition est remplie
lorsque 1 gr du liquide contient ogr, 20. Io-36 de gaz. Au-dessous
de cette concentration, l’eau doit se décomposer spontanément.
La nécessité de la dissociation de l’eau serait ainsi démontrée.
Nous examinerons cette conclusion, après avoir discuté quelques
propriétés générales des dissolutions.
A,
B
et
2. Les célèbres expériences de Bessel ont démontré que, j usqu’aux extrêmes limites des mesures les plus précises, on ne constate aucune action spécifique des corps à grande distance. Les
quantités qui entrent au numérateur dans la formule d’attraction
de Newton sont uniquement les masses des corps, c’esu-à-dire
que l’accélération de la pesanteur est la même pour tous les
corps. Si, par exemple, nous plaçons à 1 III de distance deux
sphères de 1 cm de diamètre, respectivement remplies d’hydrogène et d’oxygène, elles s’attireront comme si elles étaient remplies des mêmes masses d’un seul de ces gaz. Mais, à une distance très petite, il n’en est plus de même,; les corps exercent une
action spécifique les uns sur les autres. Il serait très aventureux
(’ ) Voir ci-dessous, p.
100.
Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphystap:01890009009200
~
93
d’admettre que cette action cesse jamais; tout ce que nous poudire, c’est qu’à partir d’une certaine distance, aucune méthode de mesure ne permet de la constater. Pour simplifier les
raisonnements qui suivent, nous supposerons que l’action spécifique des corps est appréciable jusqu’à une certaine distance, rigoureusement nulle à partir de là. C’est ainsi que nous parlerons
du rayon de la sphère d’action des molécules, comme s’il était
parfaitement défini. Les résultats seraient du reste exactement les
mêmes, si nous ajoutions toujours le qualificatif sensible à l’ex- pression sphère d’action.
Les expériences bien connues de M~1:. ~uincke ,y Plateau ,
Henry, etc. , conduisent à admettre que le rayon de la sphère
d’action moléculaire est de oIL,05 environ.
D’autre part, il existe de nombreuses déterminations de la
grandeur absolue des molécules, ou de la distance des centres de
deux molécules dans un solide ou un liquide. Bien que la plupart
des raisonnements dans ce domaine soient peu rigoureux, les résultats sont tellement concordants , qu’on peut leur accorder
quelque vraisemblance. La limite supérieure est généralement
fixée à 1 mIL ( ~ ), la limite inférieure, un peu au-dessous de
o , ¡mIL. Il nous importe peu ici de connaître la valeur exac te de
ce nombre; il nous suffit de savoir qu’il est d’un ordre de grandeur peu inférieur aux quantités mesurables ; en d’autres termes,
qu’il n’est pas infiniment petit dans le sens de la Physique. Admettons, pour fixer les idées, que le second de ces chiffres corresponde à une molécule moyenne; n o us en conclurons que i o0o molécules en ligne droite trouveront place dans la sphère d’action de
l’une ou l’autre des molécules situées aux extrémités de cette
droite, et qu’une molécule contient, dans sa sphère d’action, un
nombre de molécules de l’ordre de i o9.
vons
posé, nous pouvons en déduire certains résultats intépour la théorie des dissolutions.
Lorsqu’un corps quelconque est en solution dans un liquide, iltend à se répandre uniformément dans le dissolvant ; l’uniformité
3. Cela
ressants
(1) Millième
de micron.
94
définitivement assurée par la dli~1s10I1, mais on sait dans
quelle mesure elle peut être favorisée par des procédés mécaniques. En apparence, les molécules du corps dissous se repoussent;
plus exactement, elles cherchent à atteindre des portions du liquide dans lesquelles le nombre spécifique des molécules du dissolvant soit aussi grand que possible. Mais cette tendance à l’uniformité n’est pas indéfinie; chaque molécule du corps dissous
tend à n’avoir dans sa sphère d’action que des molécules du dissolvant, et, comme les affinités sont d’autant mieux satisfaites
que les molécules du dissolvant situées dans la sphère d’action des
molécules du corps dissous sont plus nombreuses, les molécules
dissoutes tendront à s’éloigner jusqu’à ce que leurs sphères d’action soient tangentes; à partir de ce moment, elles seront com-
est
plètement indépendantes.
Supposons qu’une solution soit juste assez concentrée pour que
les sphères d’action des molécules dissoutes puissent être tangentes ; ces molécules se placeront en réalité de manière à remplir cette condition; nous dirons alors que la solution est à la
concentration critique. Mais, si l’on ajoute une certaine quanti té du dissolvant, les molécules dissoutes deviennent libres dans
certaine mesure; la concentration maxima d’une portion du
liquide ne pourra pas être supérieure à la concentration critique;
mais il n’y a aucune raison physique qui s’oppose à ce que cette
concentration s’abaisse jusqu’à zéro pour des espaces très petits.
La réparti tion des molécules n’est plus régie que par la loi des
grands nombres (~). On peut envisager la solution comme un
mélange quelconque d’une solution uniforme minima avec le dissolvant. D’après le § ~, la valeur de la solution critique est de
l’ordre du milliardième.
une
,
4. Lorsqu’nn corps est soluble dans un liquide, le minimum
de solubilité doit être suffisant pour que l’on puisse atteindre la
concentration critique. On peut en effet se figurer que toutes les
molécules dissoutes soient rassemblés dans une portion du liquide, de manière à réaliser la concentration critique; il ne se for-
l’) Nous faisons évidemment abstraction de
toutes les
forces extérieures.
95
précipité, de nouvelles quantités de matière pourront se dissoudre dans le reste du liquide pur.
De part et d’autre de la concentration critique, la nature de la
solution est différente ; au-dessous, toutes les propriétés doivent
varier proportionnellement à la concentration; au-dessus, la loi
de variation peut n’être pas la même.
Si l’on pouvait déterminer exactement le point oit diverses propriétés des solutions cessent d’être rigoureuselnent proportionnelles à la concentration,y on aurait une relation numérique entre
la grandeur des molécules et le rayon de leur sphère d’action.
On admet généralement que la chaleur de dissolution diminue
asymptotiquement avec la dilution. Si nos considérations sont
exactes, la chaleur de dissolution doit être rigoureusement nulle
à partir de la concentration critique. Le moment n’est peut-être
pas très éloigné on cette conséquence pourra être vérifiée dans
certains cas, comme celui de la dissolution de l’acide sulfurique
dans l’eau, par exemple.
mera aucun
’
et
5. Les relations numériques trouvées pour des solutions uniformes ne peuvent convenir qu’à des solutions uniformes. En
d’autres termes, si l’on suppose, dans le point de départ d’un calcul, que chaque molécule du dissolvant se trouve dans la sphère
d’action d’une molécule au moins du corps dissous, le résultat ne
peut être exact que si cette condition est satisfaite.
Cette proposition, difficile à formuler nettement d’une manière
générale, ’devient aisément :compréhensible si on- l’applique à un
exemple. Nous avons rappelé, dans le § 1, un calcul par lequel
M. von Helmholtz trouve que l’équilibre des forces chimiques
dans l’eau est assuré lorsque 1 gl’ du liquide contient ogr, 26. t o-3~
de gaz tonnant.
Supposons, d’après les théories généralenleut admises, que la
molécule d’eau soit composée de i atome de 0 et de 2 atomes
de H. La masse moyenne de ces atomes est égale à 3 de la masse
d’une molécule d’eau. Ce nombre est assez approché de 0, ’lG
pour qu’on puisse admettre pour simplifier que i o36 molécules,
d’eau contiendront un atome de gaz; deux atomes gazeux voisins
seront donc, en moyen ne, séparés par 10’ ~ molécules d’eau ; ils
se trouveront à une distance de r o0"1. Il est absolument certain
96
que
ces
général
atomes ne
du
peuvent
exercer aucune
action
sur
l’équilibre
liquide.
Les résultats donnes par des formules complexes et celui d’uR
raisonnement très simple sont ici en contradiction. On pourrait
imaginer diverses manières d’en sortir; on peut en eiet admette ~
1° Que la
(10~~
tomes
molécule
ou
10~),
est
et
colnposée d’un
que leur sphère
nombre immense d’~d’action soit la même
que celle d’une molécule;
20 Que les valeurs numériques introduites dans les formules ne
sont pas constantes; en d’autres termes, que l’équation Sg - $."q,
contient plusieurs fonctions remplacées par des constantes; les
valeurs de ces fonctions se modifieraient sensiblement pour les solutions très diluées, et conduiraient à adlnettre qu’une dilution
de i o-9 environ de la solution de gaz tonnant peut assurer Fëqui2013
libre de l’eau .
Mais il faut reconnaître que ces deux hypothèses sont peu probables ; la cause de la contradiction doit être cherchée ailleursC’est en donnant à vh et vo des valeurs extrêmement grandes que
l’on annule la différence ~2013 J,q, Or il est légitime de se postera
question : Peut-on attribuer au volume spécifique d’un gaz ou
d’un autre corps en solution une valeur positive quelconque
Pour la limite inférieure, la question est résolue négativement, par
l’impénétrabilité de la matière. La notion de la concentration critique conduit à admettre qu’il en est de même pour la limite supérieure. Lorsque les molécules sont indépendantes les unes des
autres, c’est-à-dire lorsqu’il existe des espaces soustraits à 1~~~-action, ces espaces ne doivent pas être ajoutés à ceux qui enirironnent les molécules, pour composer un espace total, donnant le
numérateur da volume spécifique , dont le dénominateur est
fourni par la masse de matière comprise dans cet espace. Le maximum de volume
spécifique d’un corps dissous correspond à 1~.
concentration critique; pour une dilution plus grande, tous les
espaces qui ne sont pas compris dans la sphère d’action d’une
molécule doivent être éliminés du calcul comme s’ils n’existai.~n.~
pas.
La nécessité de la dissociation de l’eau
a
été trouvée
en
intrc-
97
duisant dans les équations des valeurs numériques que les variables ne peuvent pas atteindre ; cette dissociation ne paraît donc
pas suffisamment démontrée par la Thermodynamique.
MANIÈRE
D’OBTENIR LA CONSTANTE a2 DANS LA
DE
THÉORIE
D’AIRY
L’ARC-EN-CIEL;
PAR M. H. EKAMA.
donné dans ce Recueil ( 1 ) le moyen d’obtenir la
a2, qui est renfermée dans l’équation de l’onde émergente. M. Mascart, dans son ~i~aité d’Optiq~ue, p. 39o, a trouvé
cette constante d’une tout autre manière.
J’ai essayé, moi-même, d’obtenir cette constante. Qu’il_nie soit
permis d’indiquer la méthode que j’ai suivie.
Soient la rotation du rayon efficace âo et celle du rayon le plus
voisin 0, il résultera que, d’après la progression de Taylor,
11~I. Boitel
a
constante
Pour le rayon
par
efficace,
on a
conséquent, i’angle 3 entre les
deux rayons suivants
sera
On sait que
dans cette équation,
intérieures.
La courbe, ayant
~ --- ~ représente
i
le nombre des réflexions
l’équation
(’ ) Journal de Physique, 2e série,
t.
VIII,
p.
276.