Chap. 2

énergie
CINÉTIQUE CHIMIQUE
réactifs
Chapitre 2
produits
tempsThéorie des vitesses de réaction
Guy COLLIN,
2014-12-29
THÉORIE DES VITESSES
DE RÉACTION
énergie
• Quels sont les paramètres importants dans l’expression
réactifs de la vitesse d’une réaction ?
• La température, certes ! Mais encore ?
produits
•temps
Peut-on calculer a priori une vitesse de réaction ?
2014-12-29
Collision entre deux particules
énergie
v
dA
A
On peut supposer que la collision
physique est nécessaire. Peut-on
calculer la vitesse de collision de deux
molécules en phase gazeuse ?
d
B
B
réactifs
• Mouvement brownien :
produits – v = vx + vy + vz
temps
– v2 = vx2 + vy2 + vz2
nA nB
ZAB = V V  (dA + dB)2 v
AB
2014-12-29
Théorie cinétique des gaz
Vitesse de collision
énergie
• Le nombre de collision par unité de
temps ZAA :
1 21/2 dA2  nA2
ZAA = 2
réactifs
V2

v
• Le libre parcours moyen l :
produits
temps

v
l = z
=
A A
1
nA
2 dA2   V 
 
2014-12-29
Théorie cinétique des gaz
Vitesse de collision
énergie
• On définit aussi la vitesse
quadratique moyenne :
réactifs
3RT
v
2 =
M et
v
2 =
3RT
M
produits
• Ainsi
que la vitesse moyenne :
temps
v̄
=
8RT
M
2014-12-29
Les collisions efficaces
énergie• Énergie cinétique de collision :
– 1/2 mv 2  Ec m est la masse réduite
m = m1 m2 / (m1 + m2 )
• Terme de BOLTZMANN :
réactifs
– la probabilité de trouver cette collision :
- Ec / RT
e
produits
temps
Vitesse de réaction  vitesse de collision · e-Ec/RT
2014-12-29
Comparaison avec la réalité
• Exemples de réaction : vmes/vcal
énergie
2 NOCl  2 NO + Cl2
-Br + OH  -OH + Br
réactifs
2 HI  H2 + I2
H2 + I2  2 HI
1
1,1
produits
temps
2 NO2  2 NO + O2
2 CF2=CF2 
(CF2)4
0,5
0,5
0,06
8 10-4
2014-12-29
Introduction du facteur
stérique
énergie
• L’orientation réciproque des réactifs dans la
collision est un facteur géométrique important.
• Si P est le facteur stérique :
réactifs
Vitesse de réaction  vitesse de collision · e-Ec/RT · P
produits
temps
• Le cas de HI + HI est évident.
2014-12-29
Facteur stérique :
cas de 2 HI  H2 + I2
énergie
+
+
+
+
réactifs
produits
temps
=H
=I
 P = 1/2
2014-12-29
Description du complexe activé
énergie
(A-B-C)*
Ép
réactifs
A + B-C
A-B + C
produits
temps
Coordonnées de la réaction
Na + CH3I  (Na - - I - - CH3)*  NaI + CH3
2014-12-29
La théorie du
complexe activé
énergie
• A + B-C  (A - - B - - C)*  A-B + C
H + D-D  (H-D-D*)  H-D + D
réactifs
rA-B
rB-C
• Théorie cinétique :
produits
v = [A-B-C]* kT/h = 2,08 1010 T [A-B-C]*
temps
• L’équilibre conduit à :
– Soit Kc* = [A-B-C]* / [A] [B-C]
2014-12-29
La théorie du complexe activé
• Il faut évaluer Kc*. Cela est possible
-D Go*
K
*
=
e
énergie
c
[A] [B-C]
V = P V V (dA + dB) 2
8 RT
 1

MA
1  + M  e Ec/RT
BC
• La théorie des collisions conduit à :
réactifs

produits
• Si ECtemps
= D H0*
k T -DH*
o /R [A] [B-C]
v = h e
o /RT e+DS*
P
2
(d
+
d
)
A
B
V2
8 RT
 1

MA
1 
+ M 
BC
*
kT
-DS
/R
= h e
o
2014-12-29
L’entropie de la réaction
énergie
• La vitesse de collision doit être corrigée
pour la variation d’entropie.
réactifs
produits
Vitesse de
réaction  vitesse de collision · e-Ec/RT · P · e+ DS° / R
temps
2014-12-29
Surface de potentiel
en trois dimensions
énergie
Énergie
+ 60
+ 50
+ 40
réactifs
A-B + C
rB-C
produits
temps
+ 30
+ 20
+ 10
A + B-C
Soit la réaction :
A + B-C  A-B + C
rA-B
2014-12-29
Passage du col non-réussi
rA-B
énergie
+ 50
+ 40
+ 30
réactifs
+ 20
ligne de minimum
+ 10
+ 20
produits
temps
+ 60
+ 50*
* échelle arbitraire
+ 40
+ 30
rB-C
2014-12-29
Passage réussi du col
rA-B
énergie
réactifs
+ 10
produits
temps
+ 20
+ 30
+ 60
+ 50
+ 40
rB-C
2014-12-29
Les réactions
quasi-monomoléculaires
énergie
• La théorie de LINDEMANN :
[1] M + M  M* + M,
activation
[2] M*  N,
réaction
[3] M* + M  M + M,
désactivation
• Pour évaluer la vitesse de formation de N, faisons la
réactifs
supposition suivante :
produits d[M*]/dt = 0 = v1 - v2 - v3
• C’est
l’hypothèse de l’état stationnaire,
temps
la concentration de M*, [M*], reste constante.
2014-12-29
Les réactions
quasi-monomoléculaires (suite)
• d[M*]/dt = 0 = k 1 [M] 2 - k 2 [M*] - k 3 [M] [M*]
énergie
•  k 1 [M] 2 = k 2 [M*] + k 3 [M] [M*]
k 1 [M]2
[M*] = k + k [M]
2
3
• ou encore :
réactifs
• La vitesse
de formation de N est donc :
produits
temps
d[N]
dt
k 2 k 1 [M]2
= v2 = k 2 [M*] = k
2 + k 3 [M]
2014-12-29
Les réactions
quasi-monomoléculaires (suite)
k 2 k 1 [M]2
v =k
= k exp [M]
énergie
k
+
[M]
2
3
• Si k3 [M] >> k2 , si P est grand
réactifs
v = k2 k1 [M] / k3
La réaction est d’ordre 1.
• Si k3 [M] << k2 , si P est petit
produits
2
–
v
=
k
[M]
1
temps
– La réaction est d’ordre 2.
2014-12-29
Les réactions
quasi-monomoléculaires (suite)
• Si P est quelconque :
énergie
k 2 k 1 [M]2
v =k
= k exp [M]
k
+
[M]
2
3
• Lorsque P   , k = k1 k2 / k3
réactifs
kexp
k2
k 3 [M]
=
1
k
k2 + k3 [M] = k2 + k3 [M]
produits
temps
• On observe que kexp / k = 1/2 à la pression
P1/2 :
P1/2 = k2 / k3 =
k  / k1
2014-12-29
Isomérisation du
cyclopropane en propène
réactifs
log kuni /k 
énergie
0
- 0,5
produits
temps - 1,0
log P (mmHg)
- 2,0
- 1,0
0
1,0
2,0
2014-12-29
Cas de l’isomérisation
du cis-2-butène
énergie
• La valeur de P1/2 calculée est :
P1/2 = 9 106 mmHg
réactifs
• La valeur expérimentale de P1/2 est :
P1/2 = 0,04 mmHg !
produits
temps• La correction proposée est insuffisante.
2014-12-29
La correction d’HINSHELWOOD
• La correction de Boltzmann ajoute l’énergie
énergie
cinétique de collision
e E0 /RT
• Hinshelwood ajoute l’énergie vibrationnelle :
réactifs
produits
temps
(Eo/RT)s-1
-Eo/RT = ƒ e-Eo/RT
PE =
e
s
(s-1)!
où s est le nombre de degrés de liberté de
vibration participant à l’énergie critique.
2014-12-29
Isomérisation
du cis-2-butène*
log kuni (s-1)
énergie
5
s = 20
18
15
10
5
6
réactifs
7 P1/2 = 0,02 0,05
produits
temps
- 2,0
0,28
10
0
3500 mmHg
2,0 log P (mmHg)
* Robinson et Holbrook, «Unimolecular Reactions », J. Wiley & Sons,2014-12-29
1972.
Exemples de réactions thermiques
énergie
s
3n - 6
 N2 + 1/2 O2
2
4*
 NO2 + NO3
7
15
7
21
8
18
Réactions
N2O
N O
réactifs 2 5
cyclo-C3H6  CH3CH=CH2
produits
C2H5Cl  C2H4 + HCl
temps
* en fait (3n - 5) degrés de liberté
2014-12-29
Modes de vibration de CO2
• Mode
énergie
n1 = 1337 cm-1
-1
n
=
667
cm
réactifs
2
vibration
symétrique
déform. hors plan
n2 =produits
667 cm-1
déform. dans le plan
n3 = 2349 cm-1
anti symétrique
+
-
+
temps
2014-12-29
Évolution temporelle
de la liaison C=O de CO2
n1 + n3
Élongation C=O
énergie
n1
Temps
réactifs
produits
temps
n3
La combinaison de 2 vibrations facilite la rupture de la liaison.
2014-12-29
La fluidité de l’énergie vibrationnelle :
l’approche classique
n1
n2
n3
n4
énergie
• énergie
L’énergie passe
librement d’un
réservoir dans un
autre de manière
aléatoire.
réactifs
• On
obtient ainsi
une distribution
temporelle
variable.
produits
• et unetemps
distribution
spatiale variable de
l’énergie.
Le paramètre s’accorde mal
avec la fluidité de l’énergie
dans le réseau vibrationnel.
2014-12-29
La théorie RRK
énergie • La théorie de Hinshelwood suppose que kuni
est constant quelle que soit
l’énergie interne de la molécule.
• On peut penser que kuni croît avec
réactifs
l’énergie interne. Le facteur correctif est
s-1 pourvu que E >> E
(1
E
/E)
c
produits c
temps
• C’est l’approche de Rice et Rampsperger.
2014-12-29
La théorie RRK
• KASSEL complète la théorie par une
énergie
amorce de quantification.
• Si la molécule contient n quanta
et s’il faut m quanta pour atteindre Ec,
réactifs alors la probabilité de trouver ces n
quanta dans la bonne liaison est :
produits
temps
n! (n - m + s - 1)!
(n - m)! (n + s - 1)!
Note : m < n
2014-12-29
Isomérisation du cyclopropane*
log kuni /k 
énergie
0
H-L
Courbe
expérimentale
-0,5
réactifs
Kassel
-1,0
produits  Slater
temps
-2
0
log P (mmHg)
2
4
* Robinson et Holbrook, «Unimolecular Reactions », J. Wiley & Sons, 1972.
2014-12-29
La théorie RRKM
énergie
• MARCUS reprend le calcul
précédent de façon complètement
quantique :
réactifs
produits
temps
s kBT ƒ k = kRRKM =  h ƒ e Ec/RT
s
s #, s sont des facteurs de symétrie ;
ƒ #, ƒ sont des fonctions de partition.
2014-12-29
La fluidité de l’énergie vibrationnelle :
l’approche quantique
n1
n2
n3
nn
énergie
• énergie
Les quanta passent
librement d’un
réservoir dans un
autre de manière
aléatoire.
réactifs
• On
obtient encore
une distribution
temporelle
variable.
produits
• et unetemps
distribution
spatiale variable de
l’énergie.
Le traitement quantique
permet de retrouver les
valeurs expérimentales de k.
2014-12-29
Collision élastique :
transfert d’énergie cinétique
• Conservation de la quantité de mouvement :
énergie
m v +m v = m v ’+m v ’
1 1
2 2
1 1
2 2
• Conservation de l’énergie cinétique :
2
m1 v1
2
+
2
m2 v2
2
=
'2
m1 v1
2
'2
+
m2 v2
2
réactifs
– Si une particule est au repos par rapport
à l’autre, le transfert DE est tel que :
DE1
4 m1 m2
produits
temps
E1 = (m1 + m2)2
– On peut conclure que le transfert est
maximum lorsque
m1 = 2014-12-29
m2
Les collisions inélastiques
Soit la collision d’un atome
énergie
avec une molécule diatomique,
si la direction fait un angle de
90° par rapport à l’axe de la
molécule, l’impact produit une
réactifsde la molécule cible.
rotation
G
Il y a transformation au moins
partielle produits
d’énergie cinétique en
temps
énergie de rotation.
2014-12-29
Les collisions inélastiques
énergie
G
 Si la direction de la particule est colinéaire à l’axe de la
molécule, l’impact produit une vibration de la molécule
cible.
réactifs
 Il y a transformation au moins partielle d’énergie
cinétique en énergie de vibration.
produits
temps
Sous un angle quelconque, l’énergie cinétique est
partiellement transformée en énergie de rotation et de
vibration.
2014-12-29
Les collisions inélastiques
énergie • Le transfert d’énergie implique
toutes les formes d’énergie :
– translationnelle (cinétique) ;
– rotationnelle ;
réactifs
– vibrationnelle.
mB
produits
G
temps
mA
mC
G
2014-12-29
La photolyse de la molécule d’eau
énergie
• H2O + hn  (M)élec
• (M)élec  (M) vibr  • OH + • H
réactifs
produits
temps
hn
2014-12-29
Les réactions trimoléculaires
énergie
• La probabilité d’une rencontre simultanée
de trois entités chimiques est faible :
Z3
l
Z2 = d
réactifs
1
1
=
2 4 2 d3
produits
• On peut
temps
ignorer ce type de rencontre :
pas de réactions trimoléculaires.
2014-12-29
Les réactions thermoléculaires
• Réaction en deux étapes, la 2e permettant
énergied’évacuer le trop plein d’énergie interne.
• H· + · H  H2#
DH = -104 kcal/mol
H2#  H· + · H
DH = +104 kcal/mol
H2# + M  H2 + M #
réactifs
• Cl · + · Cl  Cl2#
DH = -58 kcal/mol
# + M  Cl + M #…
Cl
2
2
produits
temps
• La
deuxième collision doit survenir avant la
terminaison de l’élongation de la liaison Cl-Cl #,
soit donc dans un temps  à 10-13 secondes. 2014-12-29
Conclusion
• La collision physique est nécessaire.
énergie
• L’orientation réciproque des réactifs doit être
convenable.
• L’énergie du complexe réactionnel doit être
réactifs
suffisante pour passer par-dessus la barrière de
potentiel.
produits
• Toutes
les formes d’énergie interne participent à
temps
la réaction.
2014-12-29