d ou +

Isomérie; stéréoisomérie
• 1. définition
• Les isomères sont des espèces possédant la même
formule brute (formées des mêmes atomes) mais des
formules développées différentes (disposition des
atomes les uns par rapports aux autres, différente).
• 2. Isomérie plane
• si leur différence apparaît dans leurs formules
développées planes(voir définition), on parle
• d’isomérie plane, qui peut être « de constitution »
ou « de position ».
• Formule plane
• On appelle formule plane une formule
correspondant à une sorte de projection plane de la
molécule, qui, elle, se développe dans l’espace.
Une telle formule a donc pour seul objet de
montrer l’ordre dans lequel les atomes se suivent et
sont liés les uns aux autres. Mais elle ne représente
pas la géométrie réelle de la molécule.
• exemples
• HH
et
HH
• H-C-C-H et
Cl- C-C-Cl représentent la
• Cl Cl
HH
• même formule développée puisque le mode
d’enchaînement des atomes est le même.
• Par contre la formule
•
Cl H
• H-C-C-H est celle d’une autre molécule iso•
Cl H
mère de position de la précédente.
• HH
H-C-C-H
H HH
H-C-C-H
et H-C=C-C-C-H ont même for• HH
HHH
• mule brute C4H8, mais des constitutions
différente car les enchaînements carbonés sont
différents. Les molécules correspondantes sont
des isomères de constitution.
• 3. Stéréoisomérie
• Si la différence entre les formules développées
apparaît seulement dans leur représentation
géométrique ou spatiale, on parle de
stéréoisomérie , qui peut être énantiomérie ou
diastéréoisomérie.
• 3.1. Enantiomérie
• Énantiomères: isomères dont la seule
différence est que l’un est l’image de l’autre
dans un miroir => les deux molécules sont
distinctes, elles ont chacune la propriété de
chiralité.
Chiralité
• Les molécules chirales comportent un carbone
asymétrique.
• C’est un carbone au centre d’un tétraèdre (saturé) lié
à 4 atomes ou groupes d’atomes différents: il est
noté C*.
• Les deux stéréoisomères ne diffèrent l’un de l’autre
que par une propriété physique: l’activité optique.
• Lorsqu’un faisceau de lumière monochromatique
polarisée traverse une cuve à faces parallèles
d’épaisseur l, remplie d’une solution d’un énantiomère
à la concentration c, le plan de polarisation subit une
rotation d’un angle α :
•
pouvoir rotatoire spécifique à θ °C pour la
longueur d’onde λ.
• Substance lévogyre: ( l ou - ) le plan de polarisation
est dévié dans le sens inverse de la rotation des
aiguilles d’une montre.
• Substance dextrogyre: (d ou + ) l’autre sens.
• L’expérience seule permet de préciser si une
substance est lévogyre ou dextrogyre.
• Le mélange équimolaire des 2, sans activité optique,
est dit mélange racémique.
• Configuration absolue R,S.
• Elle décrit l’arrangement des substituants autour
de C asymétrique.
• Elle est déterminée en appliquant les règles de
priorité de Cahn, Ingold et Prélog.
• exemple l’acide lactique CH3-CHOH-COOH.
l’ordre de priorité des substituants est le suivant:
• -OH > -COOH > -CH3 > -H
• Sur la représentation de Cram, l’observateur
regarde le carbone chiral du côté opposé au
substituant de plus faible priorité.
• La description des autres substituants
s’effectue dans le sens de priorité décroissante.
Si elle correspond au sens de rotation des
aiguilles d’une montre, il s’agit de la
configuration R (rectus).
• Si elle correspond au sens inverse de rotation
des aiguilles d’une montre, il s’agit de la
configuration S (sinister) (fig.1).
• La configuration absolue (R ou S) n’est pas
corrélée au pouvoir rotatoire.
•
COOH
•
•
•
•
•
•
C
HOOC
H
H
C
HO
OH
CH3
H3C
(R)
(S)
miroir
fig.1
• Règles de Cahn, Ingold et Prélog: La priorité
croit avec le nombre atomique.
• On peut remarquer que la quasi-totalité des
molécules naturelles de la vie sur terre sont
produites sous un seul type d'énantiomère.
Aussi le deuxième type pouvant être synthétisé
peut avoir un effet létal sur les êtres vivants.
• 3.2. Diastéréoisomérie.
• Diastéréoisomères: ce sont des stéréoisomères
qui ne sont pas énatiomères.
• Exemple: les deux formes
• du 1,2-dichloréthylène:
• Cl
Cl Cl
H
•
C=C
et
C=C
• H
H
H
Cl
• Cas de plusieurs carbones asymétriques.
• Une molécule possédant n carbones
asymétriques comporte, en l’absence
d’éléments de symétrie, 2n stéréoisomères
ayant des relations d’énantiomérie (E) et de
diastéréoisomérie (D); si n = 2:
•
E
•
RR
SS
•
D
D
D
•
RS
SR
•
E
• 3.3. La projection de Fisher.
•
Autre mode de représentation du
carbone asymétrique.
• Ce dernier est dans le plan de projection. La
chaîne carbonée la plus longue est verticale, le
groupe fonctionnel le plus oxydé étant
positionné en haut de cette chaîne. Les traits
verticaux représentent des liaisons dirigées
vers l’arrière, les traits horizontaux des liaisons
dirigées vers l’avant.
• Exemple:
•
CHO
•
H C
• HO
CH2OH
•
•
•
œil de l’observateur.
•
Cram
CHO
H
OH
CH2OH
D. glycéraldéhyde
Fisher
• Configurations D,L.
• Elle concerne la configuration absolue d’un
• seul carbone asymétrique dans la représentation
de Fisher.
• Etablie pour les oses (sucres), elle s’applique
aussi aux acides α-aminés et aux acides α-alcools.
• Pour les oses, la configuration D indique que le
groupe fonctionnel hydroxyle –OH du dernier
carbone asymétrique est à droite de la chaîne
carbonée ( à gauche pour la configuration L).