tel-00009971 - TEL (thèses-en

Effets photomécaniques dans les
cristaux organiques photochromes
Isabelle COLOMBIER
Directeurs de thèse:
Patrice BALDECK et Anne CORVAL
Équipe SDMPC
Plan de l’exposé
Introduction
1- Un diaryléthène sauteur
2- Observations expérimentales
3- Interprétation physique des phénomènes
Conclusions et perspectives
Problématique:
le photochromisme en phase cristalline
Photochromisme:
Propriété que possèdent certaines espèces
chimiques de présenter une transformation
réversible, induite par la lumière, entre deux états
ayant des spectres d’absorption séparés
Au niveau d’une molécule:
Forme A incolore
UV
Visible, 
Forme B colorée
Problématique:
le photochromisme en phase cristalline
Dans un cristal moléculaire:
UV
Zone contrainte
Modifications structurales
trop importantes
Pas de photochromisme
en phase cristalline
Réaction possible
Accumulation de contraintes
locales à l’intérieur du cristal
Traduction macroscopique de ces contraintes locales ?
La microspectroscopie pour étudier le
photochromisme en phase cristalline
Lampe d’analyse
Echantillon
Lampe UV
Polariseur
Plan image
Fibre optique (50µm) reliée à
un spectrophotomètre
Spectres d’absorption et/ou de fluorescence
d’une zone de l’échantillon de :
50/100=0.5µm de diamètre (objectif x100)
Études réalisées avec ce dispositif
• Transmission de trous de 250nm de diamètre (J. F. Motte),
Positionnement de la fibre optique, fonction de transfert du dispositif
• Étude des propriétés spectroscopiques de nanocristaux
de molécules organiques dispersés en matrice sol-gel
(groupe d’ A. Ibanez),
•
Cinétique de décoloration dans le cas d’une molécule de la famille des
Étude
de microcristaux de molécules photochromes.
spiropyranes,
→ Desdueffets
photomécaniques
importants:
Modulation
signal de
fluorescence d’une nanocristallite
dans le cas
d’un
diaryléthène
→ Taille
typique des cristaux étudiés : quelques dizaines de µm
→ Irradiation
:
Sous irradiation
UV les cristaux se colorent
=335nm, puissance = 4mW/cm2 sur l’échantillon
<370nm, puissance
4mW/cm2 !!!
sur l’échantillon
puis=sautent
Ils se fracturent lorsqu’on les empêche de sauter
Plan de l’exposé
Introduction
1- Un diaryléthène sauteur
2- Observations expérimentales
3- Interprétation physique des phénomènes
Conclusions et perspectives
1- Un diaryléthène sauteur:
La molécule diary1
F
F
F
F
F
F
F
UV
F
S
N
Visible
S
S
N
N
N
Forme ouverte incolore
Synthétisée par M. Giraud
F
F
N
N
F
F
et P. Yu
N
Lab. de Chimie Inorganique,
Orsay
S
N
Forme fermée rouge
• Système bistable, pas
30000
de blanchiment
thermique
-1
-1
Spectre en solution
dans l’acetonitrile
e (mol .L.cm )
40000
20000
• Système résistant
10000
0
200
300
400
500
 (nm)
600
700
1- Un diaryléthène sauteur:
Structure cristallographique
Représentation ORTEP de la vue (010) du
cristal
Système Cristallin: monoclinique
Groupe d’espace: P21/n
a=16.492(6), b=8.379(3), c=16.790(7)
=93.52°
Z=4
M. Giraud et al, New J. Chem. 2005
1- Un diaryléthène sauteur:
Spectre d’absorption en lumière polarisée
0.7
Monocristal irradié dans l’UV:
0.5
Densité optique
• Bande d’absorption 550nm
0.6
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
450
500
550
600
 (nm)
650
700
1- Un diaryléthène sauteur:
Spectre d’absorption en lumière polarisée
0.7
Monocristal irradié dans l’UV:
→ Alignement des molécules
phototransformées les unes par
rapport aux autres
• Directions || et  = axes neutres du
cristal avant irradiation
0.5
Densité optique
• Bande d’absorption 550nm
• Absorption fortement polarisée
( || )
0.6
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
450

500
550
600
 (nm)
→ L’orientation générale des molécules
dans le cristal ne change pas au cours
de la photoréaction
(||)
650
700
Plan de l’exposé
Introduction
1- Un diaryléthène sauteur
2- Observations expérimentales
3- Interprétation physique des phénomènes
Conclusions et perspectives
2- Observations expérimentales: Les sauts
Un cristal sauteur
t=0s
2- Observations expérimentales: Les sauts
Un cristal sauteur
t=1s
2- Observations expérimentales: Les sauts
Un cristal sauteur
t=2s
2- Observations expérimentales: Les sauts
Un cristal sauteur
t=3s
Caractéristiques observées:
• Direction,
• Distance parcourue,
• Évolution de la densité optique en fonction du temps
2- Observations expérimentales: Les sauts
Direction et distance
500µm
Direction d’absorption principale (||)
2- Observations expérimentales: Les sauts
Direction et distance
j
d
500µm
Direction d’absorption principale
2- Observations expérimentales: Les sauts
Direction des sauts
14/16 sauts perpendiculaires à la
direction d’absorption principale
2/16: mouvements sur place
avant le saut ?
6
5
4
3
2
1
0
0
20
40
60
80
j (°)
 Le phénomène de saut est directionnel
100
2- Observations expérimentales: Les sauts
Distance parcourue
16/23 entre 0.1 et 1mm
3
 L’énergie mécanique typique
d’un saut est de l’ordre de 10-12 J
2
Pas de corrélation entre distance et
taille/forme du cristal
Cycles coloration-saut-décoloration:
1
Exemple: d= 500, puis 170 et 40µm
 phénomènes irréversibles
0
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
Distance (mm)
3.5
4.0
4.5
2- Observations expérimentales: Les sauts
Évolution de la densité optique à 550nm
0.7
0.6
0.6
Densité optique
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
0
5
10
Temps (s)
15
17
20
 Etude systématique de ces paramètres pour deux gammes spectrales:
=335nm  profondeur de pénétration < 1µm
<370nm  profondeur de pénétration  10µm
2- Observations expérimentales: Les sauts
Évolution de la densité optique à 550nm
6
4
=335 nm
< 370 nm
5
Valeur moyenne de 0.5: 4
Taux de transformation 3
de 10% environ quand 2
1
le cristal saute
3
2
1
0
0.0
0.2
0.4
0.50.6
0.8
1.0
1.2
1.4
0
0.0
0.2
0.50.6
0.8
1.0
1.2
1.4
Densité optique
Densité optique
3
Energie absorbée de
l’ordre du microjoule
(puissance incidente
4mW/cm2)
0.4
3
=335 nm
< 370 nm
2
2
1
1
0
0
0
5
10
15
20
25
Temps (s)
30
35
40
0
5
10
15
20
25
Temps (s)
30
35
40
2- Observations expérimentales: Les fractures
Surface d’un monocristal avant irradiation
=335nm
2- Observations expérimentales: Les fractures
Surface d’un monocristal après irradiation
Réseau de fractures:
• Parallèles direction
absorption principale
• écart régulier
(||)
2- Observations expérimentales: Les fractures
Distance entre fractures <370nm
4
8
 < 370nm
 < 370nm
7
6
3
5
4
2
3
2
1
1
0
0
0
5
10
15
20
25
Distance entre fractures (µm)
30
35
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Distance / n (µm)
 Distance caractéristique: d370=5.5µm
2- Observations expérimentales: Les fractures
Distance entre fractures =335nm
14
6
 = 335nm
 = 335nm
12
5
10
4
8
3
6
2
4
1
2
0
0
0
5
10
15
20
25
30
35
Distance entre fractures (µm)
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
Distance / n (µm)
caractéristique:
d335=2µm
quand la profondeur
de
pénétration des UV diminue
dDistance

diminue
10
2- Observations expérimentales: Sauts et fractures
Bilan des observations
Sauts
• Direction perpendiculaire à la
direction d’absorption
principale
• Distance entre 0.1 et 4.2mm,
énergie mécanique de l’ordre
de 10-12 J
• Taux de transformation de
l’ordre de 10%
• Énergie absorbée de l’ordre du
microjoule
Fractures
• Direction parallèle à la
direction d’absorption
principale
• Taux de transformation de
l’ordre de 10%
• Distance entre fractures:
d335=2.0µm et d370=5.5µm
• d diminue quand la profondeur
de pénétration des UV diminue
Plan de l’exposé
Introduction
1- Un diaryléthène sauteur
2- Observations expérimentales
3- Interprétation physique des phénomènes
Conclusions et perspectives
3- Interprétation physique des phénomènes
Bibliographie: « jumping crystals »
• Transition de phase cristal-cristal, Tφ proche de la
température ambiante,
• Saut au passage de Tφ (en augmentant ou en diminuant
T),
• Modifications structurales importantes: dans le cas d’un
myo-inositol, variation de 12% pour a et c, réduction de
10% de la longueur d’un cristal en forme d’aiguille
(T.Steiner et al., Acta Cryst. 1993).
3- Interprétation physique des phénomènes
Influence de la température
• DSC: le cristal ne présente pas de transition de phase
entre la température ambiante et sa température de
fusion,
• Mesures pour deux puissances différentes (4mW/cm2 et
20mW/cm2): taux de transformation identiques lorsque le
cristal saute.
Pas un effet thermique, la contrainte
photoinduite est à l’origine des sauts et
des fractures
3- Interprétation physique des phénomènes
Caractéristiques de la contrainte
F
F
F
F
F
F
F
F
F
F
F
F
N
N
S
S
S
N
diaryléthène de
référence
S
N
diaryléthène
étudié
Déformation de 20 % dans
cette direction
M. Irie et al., Science 2001
Déformation négligeable
dans les directions
perpendiculaires
3- Interprétation physique des phénomènes
Caractéristiques de la contrainte
Absorption
principale
(||)
• Molécules incolores parallèles
• Spectres d’absorption polarisés:
l’alignement des molécules n’est pas
modifié au cours de la
phototransformation
 Contrainte uniaxiale
Représentation ORTEP (010)
perpendiculaire à la direction
d’absorption principale
3- Interprétation physique des phénomènes
Hypothèse proposée
Contrainte
uniaxiale
Direction d’absorption principale
Direction de la contrainte
Instabilité de Grinfeld
Réseau de
fractures
Saut
Déformation périodique de la surface,
perpendiculaire à la direction de la contrainte
3- Interprétation physique des phénomènes
Caractéristiques de l’instabilité de Grinfeld
Déformation plastique
Contrainte uniaxiale
La longueur d’onde Grinfeld diminue lorsque la contrainte
augmente
Diffusion de matière à la surface de l’échantillon
Phénomène coopératif
3- Interprétation physique des phénomènes
Longueur d’onde Grinfeld
E  E et : module d’Young et coefficient de poisson,
  4
1  2  2 : tension de surface, σ : contrainte
Résultat expérimental:
d335=2µm< d370=5.5µm
335> 370 car:
• densités optiques identiques: même nombre de
molécules phototransformées
• profondeur de pénétration plus faible pour =335nm
La distance entre fractures est également une
fonction décroissante de la contrainte σ
3- Interprétation physique des phénomènes
Caractéristiques de l’instabilité de Grinfeld
Déformation plastique
Contrainte uniaxiale
La longueur d’onde Grinfeld diminue lorsque la contrainte
augmente
Diffusion de matière à la surface de l’échantillon
Phénomène coopératif
Pas vérifiés expérimentalement
3- Interprétation physique des phénomènes
Analyse énergétique
Hypothèse d’une déformation de surface
Cohérent d’un point de vue énergétique ?
• Formation réversible de marches
Energie élastique du même ordre de grandeur que
• Hauteur
: de l’ordre
du nm
l’énergie mécanique
typique
d’un saut
F
F
F
F
F
S
Sections d’images AFM de la
surface d’un cristal de
diaryléthène irradié
F
S
M. Irie , Science 2001
3- Interprétation physique des phénomènes
Estimation de l’énergie élastique
Déplacement:
 r2 




u  h1  2  exp  kz eZ
 a 
k-1 : profondeur de
pénétration (10µm)
z
h
O
a
R
L’énergie
élastique
stockée ahpour
expression:
La valeur
du déplacement
tel que
l’énergie élastique soit
Compatible
avec
observations
expérimentales
de d’un
M. Irie
-12
de l’ordre
de les
10
J
(énergie
mécanique
typique
 h2  
k 2 a 2   et  : constantes de
 est
W hypothèse
(est
d’environ
2cohérente
)
saut)
8 nm.
Notre
d’un point de vue
Lamé
k 2
3
énergétique 
3- Interprétation physique des phénomènes
Un autre diaryléthène sauteur
F
F
F
F
F
F
F
F
F
F
F
F
UV
S
Et
S
S
Visible
M. Irie Kyushu,
Et
Et
Et
S
Japon
Confirme l’existence d’une corrélation entre sauts et fractures
3- Interprétation physique des phénomènes
Cas du 3-furylfulgide
O
O
UV
O
O
O
Visible
O
O
O
• Les cristaux ne sautent pas
• Aspect granuleux de la surface
irradiée: pas de direction privilégiée
Anisotropie de la contrainte:
paramètre important pour
observer le saut
20µm
3-furylfulgide
L. Khedhiri,
thèse SPECTRO
Conclusions et perspectives
• Dispositif expérimental permettant d’étudier les
propriétés spectroscopiques de microcristaux,
• Caractérisation de deux phénomènes photomécaniques,
• Interprétation physique : sauts et fractures ont un
antécédent commun = une déformation périodique de la
surface (instabilité de Grinfeld)
• Un autre diaryléthène présente également ces effets,
dans le cas du 3-furylfulgide : déformations de surface
mais pas de sauts
Conclusions et perspectives
• Observer l’état de la surface au cours de la photoréaction: AFM mode tapping.
• Applications: conception de systèmes dont la forme
pourrait être contrôlée par la lumière,
→ étude des polymères photochromes
Conclusions et perspectives
Film de polymère
cristal-liquide
photochrome
Y. Yu et al., Nature 2003
Collaborations
• groupe d’Alain Ibanez, Laboratoire de
Cristallographie, Grenoble.
• Pei Yu et Marion Giraud, Laboratoire de Chimie
Inorganique, Orsay.
• Masahiro Irie, Université de Kyushu, Japon.
Remerciements
Sylvie Spagnoli,
Jean-François Motte,
Michel Bouriau,
Olivier Pierre-Louis,
Chaouqui Misbah
…