Atomistique et Liaison chimique

Liaison chimique
Xavier Assfeld
Laboratoire de Chimie théorique
Entrée 2A, 7ème niveau
Ouvrages de références - 1
• Les incontournables:
– « Les orbitales moléculaires en chimie »,
Y. Jean et F. Volatron. McGRAW-HILL
– « Structure électronique des
molécules »,
Y. Jean et F. Volatron.
EDISCIENCE
– « Atomistique et liaison chimique »,
Y. Jean et F. Volatron. EDISCIENCE
– « Chimie 1. BIO-VETO »,
P. Grécias et J.-P. Migeon. LAVOISIER
Des atomes aux molécules (2)
• Séparation cœur/valence
• nombre d’électrons de valence =
numéro de la colonne
• nom de famille : alcalins, alcalinoterreux, .. pnictogènes, chalcogènes,
halogènes, gaz rares.
• Les gaz rares sont chimiquement
inertes : saturation de la couche de
valence (Cl + e  Cl)
• Notion d’électronégativité (c)
Des atomes aux molécules (3)
• « plus un atome a tendance à attirer les
électrons, plus il est électronégatif. »
(il cherche à posséder la structure
électronique du gaz rare le plus proche)
G. R.
c
Des atomes aux molécules (4)
• Modèle de Lewis (1915) : « La liaison
entre deux atomes provient de la mise
en commun de deux électrons de
valence. »
– paire de liaison :
H• + •H  H—H
H
H
••
H• •C• •H  H—C—H
••
H
H
Des atomes aux molécules (5)
–paire libre :
H
H
••
••  H—N|
H• •N
••
H
H
La structure de Lewis d’une molécule ne
donne aucune indication sur sa géométrie
spatiale.
Des atomes aux molécules (6)
–Liaison multiple :
H
H
••
••
C •• •• C 
••
••
H
H
H—CN|
H H
C=C
H H
éthène
acide cyanhydrique
La liaison est d’autant plus forte que la
multiplicité est grande.
Des atomes aux molécules (7)
d(C–C)
(en pm)
Energie
de liaison
(kJ.mol1)
Simple
C2H6
Double
C2H4
Triple
C2H2
154
134
120
351
623
834
Des atomes aux molécules (8)
—
—
—
—
|N—N| ou |N —
N|
ou
N
N?
—
—
—
• Règle de l’octet : « la stabilité
maximale d’une molécule est obtenue
lorsque chaque atome (sauf H ou He)
est entouré de quatre paires
d’électrons. »
Des atomes aux molécules (9)
• Exceptions à la règle de l’octet.
– Molécules hypovalentes : BH3, BeH2, ...
– Molécules hypervalentes : BrF5, PCl5, CLi6, ...
– Règle de l’octet étendu pour les métaux de
transition (18 électrons) : ZnCl42, ...
Des atomes aux molécules (10)
• Charges formelles :
– liaisons datives : H3N + BH3 ?
– Compter les électrons « entourant » un atome et
comparer avec le nombre d’électrons de valence.
N Ne pas confondre avec le décompte pour l’octet
Des atomes aux molécules (11)
• Radicaux, Acides et Bases de Lewis
– radicaux : électron non apparié (NH2, OH, …)
– acides : défaut d’au moins une paire libre par
rapport à l ’octet
– bases : possède au moins une paire libre
Des atomes aux molécules (12)
• Limites des diagrammes de Lewis
– liaisons délocalisées, résonance, mésomèrie
Exercice :
Donner un diagramme de Lewis de l’acide
nitreux (HNO2) en accord avec la réalité
expérimentale (2 liaisons N—O équivalentes)
Des atomes aux molécules (13)
O 
H
N
+
H
+
N
O
O
O

Deux formes mésomères limites
qui résonnent
O
H
+
N

O
Liaisons délocalisées
Des atomes aux molécules (14)
Le benzène C6H6. Formes de Kékulé
H
H
H
C
H
C
C
C
C
C
H
H
Des atomes aux molécules (14)
Le benzène C6H6. Formes de Kékulé
• d(C–C) = 140 pm
•d(C2H6) = 154 pm
•d(C2H4) = 134 pm
•d(C2H2) = 120 pm
Trois doubles liaisons délocalisées.
Des atomes aux molécules (15)
Règles de sélection des formes mésomères.
• Essayer de respecter la règle de l’octet
• Faire apparaître un maximum de liaisons
• Eviter les charges formelles trop nombreuses
Des atomes aux molécules (19)
Le passage à la troisième dimension :
l’arrangement spatial des atomes !
Modèle VSEPR (Gillespie 1992)
« Autour de chaque atome, les paires
d’électrons de valence (libres ou de liaison)
s’éloignent le plus possible les unes des
autres afin de minimiser leur répulsion
électrostatique. »
Des atomes aux molécules (20)
• Nomenclature : molécule AXnEm
A : atome central ; X : atome lié à A ;
E : paire libre sur A
• AXoYpEm  AXnEm n = o + p
• Les liaisons multiples ne forment qu’un seul
domaine de répulsion.
Des atomes aux molécules (21)
AXnEm
n+m
forme
Angle
2
Ligne
180°
3
Triangle
120°
4
5
6
7
Tétraèdre 109,47°
Bipyramide 90° et
trigonale
120°
Octaèdre
90°
Bipyramide 72° et
pentagonale
90°
Des atomes aux molécules (22)
n+m=2
AX2 : BeH2, MgCl2, CO2, …
linéaire
n+m=3
triangulaire
AX3 : BH3, AlCl3, CO32, …
AX2E : O3, SO2, …
coudée
Des atomes aux molécules (23)
n+m=4
AX4 : CH4, SiF4, …
tétraédrique
AX3E : NH3, PCl3, ...
pyramidale
AX2E2 : H2O, SCl2, ...
coudée
Des atomes aux molécules (24)
n+m=5
AX5 : PCl5, …
AX4E : SF4, …
AX3E2 : ClF3, …
Bipyramide à base
triangulaire
« papillon »
En « T »
AX2E3 : IF2, I3, XeF2...
linéaire
Des atomes aux molécules (25)
n+m=6
AX6 : SF6, …
Octaédrique
AX5E : BrF5, ...
AX4E2 : XeF4, ...
Pyramide à
base carrée
carrée
Des atomes aux molécules (26)
n+m=7
AX7 : IF7, …
Bipyramide à base pentagonale
Des atomes aux molécules (27)
Subtilités :
• répulsion n-n > n-l > l-l
(n : paire libre ; l : paire liée)
Moléc. CH4
NH3
H2O
H-A-H 109,5° 107,3° 104,5°
Moléc. SiH4
PH3
H-A-H 109,5° 93,3°
H2S
92,1°
Des atomes aux molécules (28)
Influence de la mésomérie.
H
N
H
Aniline
Exercice : à l’aide des modèles de Lewis et
VSEPR, expliquer pourquoi l’angle H-N-H vaut
113,2° dans l’aniline, alors qu ’il vaut 107,3°
dans NH3 et 120° dans l’ion iminium
(H2CNH2+).
Des atomes aux molécules (29)
Limites du modèle VSEPR.
• Pourquoi SiH3 est pyramidal et CH3 plan ?
• Pourquoi CaF2 est coudé ?
• Pourquoi C2H4 est plan ?
• Pourquoi BH2 est linéaire ou coudé suivant
qu’il est irradié par la lumière ?
• ...
Liens Web
VSEPR :
http://neon.chem.ox.ac.uk/vrchemistry/
vsepr/intro/vsepr_splash.html
Des atomes aux molécules (30)
•Moments dipolaires électriques.
Grandeur vectorielle qui n’a de sens que
pour les systèmes électriquement neutres.
Si le barycentre des charges positives,
chargé +q, ne correspond pas au
barycentre des charges négatives, chargé
q, la norme du moment dipolaire est égale
au produit de la charge q par la distance d
entre les barycentres.
Des atomes aux molécules (31)
. .
+q
d q

q en coulomb (C)
d en mètre (m)
 en C.m ou en Debye (D)
1 D = 3,3.1030 C.m
Les atomes isolés n’ont pas de moment
dipolaire.
Les molécules diatomiques homonucléaires
non plus.
Les molécules diatomiques hétéronucléaires
ont un moment dipolaire non nul.
Des atomes aux molécules (32)
L’atome le plus électronégatif a un excès
d’électrons (charge électrique q)
• q = 0  liaison purement covalente
• q  0  liaison polaire
• q = n.e  liaison purement ionique
Des atomes aux molécules (33)
Pourcentage d’ionicité :
ion  e.d
 réel  q.d
 réel q

ion e
Des atomes aux molécules (34)
Molécules polyatomiques :


   qi ri
i
ou en simplifiant :
« le moment dipolaire moléculaire est
égal à la somme vectorielle des
moments dipolaires de liaison. »
N attention à la symétrie !
Des atomes aux molécules (35)
Influence de la mésomérie.
C
ind
O

C
+
O
més
exp : très faible et orienté de C vers O
Règle : en général mésomérie > induction