Chapitre 3-L`équilibre chimique

Chapitre 3
L’équilibre chimique
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Lien avec les premiers chapitres …
Équilibre dynamique
Vitessecristallisation = Vitessesolubilisation
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Sections à voir
Section 3.1 Le caractère dynamique de l’équilibre.
Section 3.2 L’expression de la constante d’équilibre.
Section 3.3 Les modifications des expressions des
constantes d’équilibre.
Section 3.4 Le traitement qualitatif de l’équilibre:
principe de LeChatelier / labo 6.
Section 3.5 Quelques exemples de problèmes
d’équilibre.
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3.1 Le caractère dynamique de l’équilibre
NaCl
(s)
⇌
NaCl
(aq)
Symbolise
l’équilibre
À
l’équilibre,
les
vitesses de réactions
directe et inverse
sont égales et les
concentrations
des
réactifs
et
des
produits demeurent
constantes.
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Équilibre chimique
 Réactions incomplètes et réversibles.
Pour calculer les quantités de réactifs et de produits
 Atteinte
état d’équilibre
variable.
nécessaires à l’atteinte
de cet d’un
état d’équilibre
nous aurons
recours à une nouvelle
expressiondirectes
mathématique
appelée «
 Réactions
() et indirectes(
)
constante d’équilibre, K / labo 6.
(réactions inverses).
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Tableau 3.1, p. 120
3.2 L’expression de la constante d’équilibre
Réaction : 2 HI ⇌ H2 + I2
On remarque dans le tableau 3.1 que le rapport [H2][I2]/[HI]2 est constant
pour les trois expériences.
On l’appelle constante d’équilibre en fonction des concentrations (Kc).
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Généralisation dans l’expression d’une constante d’équilibre
Kc = [produits]
[réactifs]
à une To constante
aA+bB ⇌ cC+dD
Kc = [C]c [D]d / [A]a [B]b
Concentrations molaires volumiques
Valeur de Kc sans unité
Exemple
Écrivez l’expression de la constante d’équilibre
pour la réaction suivante
4NH3(g) +
Important:
7O2(g)
⇌
4NO2(g) +
6H2O
(l)
Ne mettre que les (g) et les (aq)!
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3.3 Les modifications des expressions
des constantes d’équilibre
Il faut parfois modifier l’expression d’une
constante d’équilibre pour l’adapter:




modification de l’équation chimique
réaction globale
équilibre des gaz
équilibre des solides et des liquides purs
Exemples
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1) Modification de l’équation chimique
Équilibre 1: formation de NO2
Équilibre 2: décomposition de NO2
2NO(g) + O2(g) ⇌ 2NO2(g)
2NO2(g) ⇌ 2NO(g) + O2(g)
Kform =
[NO2]2
[NO]2 [O2]
= 4,67 x 1013
Kdécom =
Kdécom = [NO]2 [O2] = 2,14 x 10-14
[NO2]2
1 =
1
= 2,14 x 10-14
Kform 4,67 x 1013
Constante d’équilibre de la réaction inverse est la réciproque
de la constante d’équilibre de la réaction directe.
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2) Réaction globale
On peut combiner les équations de réactions individuelles
afin d’obtenir une équation globale,
en appliquant la loi de Hess.
Soit l’équation suivante, dont la valeur de Kc est inconnue (à 298 K) .
(1) N2O
(g)
+ 3/2 O2 (g) ⇌ 2 NO2 (g)
équation globale
Si on connaît les réactions élémentaires ((2) et (3) à 298 K) on
peut les additionner afin d’obtenir la réaction globale (1).
(2) N2O(g) + ½O2 (g) ⇌ 2 NO (g)
(3) 2 NO(g) + O2 (g) ⇌ 2 NO2 (g)
Kc (2) = 1,7 x 10 -13
Kc (3) = 4,67 x 10 13
(1) N2O
Kc (1) = ?
(g)
+ 3/2O2 (g) ⇌ 2 NO2 (g)
Suite
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Suite de la diapo précédente
(2) N2O(g) + ½O2 (g) ⇌ 2 NO (g)
(3) 2 NO(g) + O2 (g) ⇌ 2 NO2 (g)
(1)N2O
(g)
+ 3/2O2 (g) ⇌ 2 NO2 (g)
Kc (2) = 1,7 x 10 -13
Kc (3) = 4,67 x 10 13
Kc (1) = ?
On peut alors trouver la relation entre Kc(1)
inconnue et Kc(2) et Kc(3) connues.
[NO]2
x
[NO2]2 =
[NO2]2
[N2O] [O2]1/2 [NO]2 [O2]
[O2]3/2[N2O]
L’exemple
illustre une
autre règle
générale:
Quand on additionne les équations des
réactions individuelles afin d’obtenir
Kc(2) x Kc(3) = Kc(1)
1,7 x
10-13
x 4,67 x
1013
une équation globale, on multiplie
= 7,9
leurs constantes d’équilibre afin
d’obtenir la constante d’équilibre de la
réaction globale.
3) Les équilibres des gaz
Dans l’étude des réactions des gaz, il est souvent plus
pratique de mesurer les pressions partielles (p) plutôt
que les concentrations molaires volumiques.
Soit la réaction suivante en phase gazeuse
a A (g) + b B (g) ⇌ c C (g) + d D (g)
Kp = (PC)c (PD)d
(PA)a (PB)b
à une To donnée
Constante d’équilibre en fonction des pressions partielles
Suite
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Relation entre Kc et Kp
pV = nRT
p = nRT = cRT
V
Kp = (PC)c (PD)d = (CCRT)c (CDRT)d = [C]c[D]d (RT)c+d
(PA)a (PB)b
(CART)a (CBRT)b [A]a[B]b (RT)a+b
Kp = Kc (RT)Δngaz
où
Δngaz = (c+d)-(a+b)
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Faire exemple 3.3 p. 126!
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4) Les équilibres des solides et des liquides purs
Les concentrations des solides et des liquides purs
n’apparaissent pas dans l’expression de la constante
d’équilibre d’une réaction hétérogène, parce qu’elles ne
varient pas au cours d’une réaction.
Bien que les quantités de solides
et de liquides purs varient durant
une réaction, ces phases demeurent
pures et leurs concentrations
demeurent constantes.
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Avant de faire des bilans:
le quotient réactionnel
Prédiction du sens d’une transformation
nette
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3.4 Le principe de Le Chatelier (labo 6)
Quand on impose une contrainte à un équilibre, le
système réagit pour atteindre un nouvel équilibre qui
minimise l’influence de la contrainte.
1) modification des espèces réagissantes
2) modification de la pression externe
ou du volume
3) modification de la température
4) ajout d’un catalyseur
5) ajout d’un gaz inerte
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1) Modification des espèces réagissantes
Exemple: Mélange à l’équilibre de 4 composants
A+B ⇌ C + D
réactifs produits
Qc = [C][D] = Kc
[A][B]
Équilibre
On perturbe le système en ajoutant du B:
Ajout
de B
réactifs produits
Équilibre
Perturbation
Suite
Le système réagit selon le principe de Le Chatelier:
Formation
de
produits
réactifs produits
Perturbation
Utilisation
des
réactifs
Équilibre
Le système n’est plus à l’équilibre; il réagit alors selon le principe de Le Chatelier, de
manière à minimiser l’influence de la perturbation. Le système se déplace dans le
sens directe () vers les produits. Les concentrations de A et B diminuent et celles
de C et D augmentent.
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2) Modification de la pression externe ou du volume
Ne pas oublier: cette situation s’applique uniquement aux équilibres à l’état gazeux
pV = nRT
C’est le nombre de particules à l’état gazeux qui génère la pression.
Donc, faire varier le nombre de particules à l’état gazeux permet de réagir
aux contraintes imposées au système à l’équilibre.
17 molécules
17 molécules
16 molécules
Deux molécules de
NO2 se combinent
pour former 1
molécule de N2O4
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Relation entre la pression et le volume:
P>V
P<V
⇋
Pression
Pression
Volume
Volume
P↑ V↓
P↓ V↑
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2NO2 (g)
2NO2(g)
(brun)
⇌
N2O4(g)
1N2O4(g)
(incolore)
De manière générale
 Si P  ou V  : il faut prendre le moins d’espace possible. On va alors du côté de
l’équilibre qui génère le moins de molécules à l’état gazeux ()…plus pâle!
 Si P  ou V  : il faut prendre le plus d’espace possible. On va alors du côté de
l’équilibre qui génère le plus grand nombre de molécules à l’état gazeux ()…plus
foncé!
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3 ) Modification de la température
Système à l’équilibre
Endothermique
⇌
Exothermique
À chaque système à l’équilibre correspond un ∆H (variation d’enthalpie)
 Si ∆H
 Si ∆H
 valeur positive : réaction endothermique
 valeur négative : réaction exothermique
Pour voir de quelle manière une modification de la température affecte le
système à l’équilibre, il faut considérer la variation de température comme
un constituant de l’équilibre.
 Si ∆H
 Si ∆H
 valeur positive : considéré comme un réactif
 valeur négative : considéré comme un produit
R
P
Exemples
Pour résoudre un problème faisant intervenir une variation de
température, il faut:
1) Placer la quantité d’énergie dans l’équilibre
2) Utiliser la même démarche que lors de modifications
des quantités
Exemples:
Pour un équilibre du type endothermique
A + B ⇌ C+ D
où ∆ H = positif (endothermique)
A + B + chaleur ⇌ C + D
R P
Pour un équilibre du type exothermique
A + B ⇌ C+ D
où ∆ H = négatif (exothermique)
R P
A + B ⇌ C + D + chaleur
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2NO2 (g)
2NO2(g)
(brun)
⇌
N2O4(g)
N2O4(g)
(incolore)
2NO2 (g) ⇌ N2O4(g)+ Chaleur ∆H: -57 kJ/mol
2NO2 (g)
⇋ N2O4(g) + chaleur
Contrainte: de la température
Chaleur
réactifs produits
Équilibre
Produits
(+chaleur)
réactifs produits
Perturbation
Équilibre
De manière générale
Une  de la chaleur du milieu réactionnel (perturbation du système )
, se traduit par
une augmentation de la proportion des produits car le système a réagit en produisant de la
chaleur (et des produits)…réaction directe favorisée!
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4) Ajout d’un catalyseur
Augmente la vitesse de la réaction directe, mais
aussi celle de la réaction inverse donc les
concentrations demeurent inchangées.
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5) Ajout d’un gaz inerte
Pour simplifier, considérons que cette perturbation
n’influence pas un système d’équilibre.
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Exercice
La réaction suivante est une réaction utilisée pour la production
commerciale de l’hydrogène. Comment se comportera ce système
fermé à l’équilibre dans chacune des cinq condition suivantes?
CO(g) + H2O(g) ⇌ CO2 (g) + H2 (g)
a)
On élimine du gaz carbonique
Réaction directe est favorisée/déplacement de l’équilibre
vers la droite.
b)
On ajoute de la vapeur d’eau
Réaction directe est favorisée/déplacement de l’équilibre
vers la droite.
c)
On augmente la pression par l’addition d’hélium
Aucune influence.
d)
On augmente la température (la réaction est exothermique)
Réaction inverse favorisée/déplacement de l’équilibre vers la gauche (plus de
réactifs).
e)
On augmente la pression en diminuant le volume
Aucune influence.
3.5 Quelques exemples de problèmes d’équilibre
Deux types de problèmes d’équilibre fondamentaux
1) Trouver K à partir de données expérimentales
2) Trouver des quantités à l’équilibre à partir de K
Bilan réactionnel
1) Détermination des valeurs des
constantes d’équilibre à partir de
données expérimentales
(exemple 3.11, p.141)
2) Calcul des quantités à l’équilibre
à partir des valeurs de Kc et de Kp
(exemples 3.12, 3.13, 3.14 et 3.15)