Suivi cinétique par spectrophotométrie TP15 Objectifs de la séance : - Suivre l’évolution d’une transformation chimique au cours du temps ; Déterminer un temps de demi-réaction. DOCUMENTS MIS A DISPOSITION : DOC. 1 : La loi de Beer-Lambert L’absorbance A d’une espèce chimique en solution diluée est proportionnelle à la concentration molaire c de cette espèce et à l’épaisseur ℓ de la solution traversée : A=ℓc (Loi de Beer-Lambert) Avec : - A = absorbance de la solution (sans unité) ; = coefficient d’extinction molaire (en L.mol1.cm1) ; ℓ = épaisseur de la solution traversée (en cm) ; c = concentration molaire de l’espèce chimique (en mol.L1). DOC. 2 : Vitesse de réaction et temps de demi-réaction On définit la vitesse volumique de réaction v à partir de l’avancement x de la réaction et du volume V du système réactionnel : 1 dx v V dt dx variation de l'avancement pendant une durée dt (en mol) dt durée (en s) v vitesse volumique de réaction (en mol.L1 .s 1 ) Le temps de demi-réaction, noté t½, est la durée nécessaire pour que l'avancement x de la réaction soit égal à la moitié de sa valeur finale (ou maximal si la réaction est totale). DOC. 3 : Spectre d’absorbance d’une solution aqueuse de diiode 1. Étude préliminaire En présence d’ions péroxodisulfate S2O82-(aq), les ions iodure I– (aq) subissent une oxydation et forment du diiode I2(aq). Une solution aqueuse de diiode a une couleur variant du jaune au brun suivant sa concentration. Cette réaction est totale, l’avancement final xf est égal à l’avancement maximal xmax. Couples mis en jeu : S2O82-(aq) / SO42-(aq) ; I2(aq) / I– (aq) Protocole expérimental : Introduire dans 2 béchers différents : - Un volume V1 = 8 mL d’une solution d’iodure de potassium de concentration C1 = 0,50 mol.L–1 puis un volume V = 10 mL d’eau distillée (mesuré à l’éprouvette graduée) ; - Un volume V2 = 2 mL d’une solution de péroxodisulfate de potassium de concentration C2 = 0,10 mol.L–1 (mesuré à la pipette graduée). Sélectionner, sur le colorimètre (relié à une console LabQuest), la longueur d’onde la plus appropriée à l’étude de la réaction et faire le « blanc ». Paramétrer la console Labquest en fixant la durée de l’acquisition à 3200 s. Mélanger les deux béchers et remplir rapidement une cuve avec le mélange. Placer rapidement cette cuve dans le calorimètre et lancer l’acquisition dès que la cuve est introduite. Attention : Mesurer la durée entre le début de la réaction (réalisation du mélange réactionnel) et le début de l’acquisition. Questions Q1. Écrire l’équation de la réaction. Q2. Justifier l’utilisation de la technique de spectrophotométrie pour suivre l’évolution de la réaction. Q3. Dresser le tableau d’avancement de la réaction et rechercher le réactif limitant. Q4. En déduire la quantité de matière n(I2)max de diiode formée à la fin de la réaction ainsi que la concentration de diiode [I2]max dans le bécher. 2. Étude spectrophotométrique Mettre en œuvre le protocole de la partie précédente. Questions Q5. En observant l’acquisition en cours de l’absorbance et en exploitant les résultats précédents, représenter l’allure probable de A = f(t). Justifier. Q6. À partir de la loi de Beer-Lambert, exprimer [I2] en fonction de A. En déduire l’allure de la courbe [I2] = f(t). Justifier. Q7. À partir du tableau d’avancement, exprimer l’avancement x en fonction de [I2]. En déduire l’allure de la courbe x = f(t). Justifier. Q8. À partir de la définition du temps de demi-réaction, exprimer x(t1/2) en fonction de xf. Q9. En déduire comment déterminer graphiquement t1/2 à partir de la courbe x = f(t). Q10. Exprimer [I2](t1/2) en fonction de [I2]max puis en déduire comment déterminer graphiquement t1/2 à partir de la courbe [I2] = f(t). Q11. Exprimer A(t1/2) en fonction de Amax puis en déduire comment déterminer graphiquement t1/2 à partir de la courbe A = f(t). 3. Exploitation des mesures A la fin de l’acquisition, ouvrir le logiciel Logger Pro, connecter la console Labquest à l’ordinateur et transférer les données vers le logiciel. Imprimer la courbe et la compléter. Question Q12. Déterminer graphiquement la valeur t1/2 et comparer cette valeur à celle de la durée de la réaction. Conclure. CORRECTION 1. Étude préliminaire Q1. Équation de la réaction : S2O82(aq) 2I(aq) 2SO42(aq) I2 (aq) (1 pt) Q2. « Une solution aqueuse de diiode a une couleur variant du jaune au brun suivant sa concentration ». On peut donc suivre l’évolution de la concentration en diiode (produit de la réaction) avec l’évolution de la couleur de la solution. Un suivi par spectrophotométrie est donc tout à fait indiqué pour cela. (1 pt) Q3. Tableau d’avancement : (1,5 pt) REACTIFS 2 I(aq) + S2O82 (aq) Équation de la réaction : État du système PRODUITS I2(aq) + 2 SO42 (aq) Avancement (mol) n(I) n( S2O82- ) n(I2) n( SO 42- ) x=0 n(I)0 n( S2O82- )0 0 0 x n(I)0 2x n( S2O82- )0 x x 2x xmax n(I)0 2xmax n( S2O82- )0 xmax xmax 2xmax État initial (à la date t = 0) État intermédiaire (à la date t) État final (à la date t∞) Quantités de matière initiales : n(I)0 = C1 V1 n(I)0 = 0,50 8 10–3 = 4,0 × 103 mol 2 xmax = 2,0 × 104 mol 2 n( S2 O8 )0 = C2 V2 n( S2 O8 )0 = 0,10 2 10–3 = 2,0 × 104 mol Le réactif limitant est donc l’ion péroxodisulfate (S2O82–). (1 pt) Q4. Fin de la réaction : Bilan de matière à l’état final : 2 I (aq) + n(I)final = 3,6 × 103 mol S2O82- (aq) n( S2 O8 2 )final = 0 (réactif limitant) I2 (aq) SO42- (aq) + n(I2)final = 2,0 × 104 mol 2 n( SO 4 )final = 4,0 × 104 mol On en déduit : n(I2)max = 2,0 × 104 mol (1 pt) Concentration en diiode : [I 2 ]max n(I 2 ) max Vsolution A.N. : [I2 ]max (avec Vsolution = V1 + V2 + V) 2 104 1,0 10–2 mol.L–1 (1 pt) 0,02 2. Étude spectrophotométrique Temps Absorbance [I2] 0 min 2 min 4 min 6 min 8 min 10 min 12 min 14 min Temps Absorbance [I2] 16 min 18 min 20 min 22 min 24 min 26 min 28 min 30 min Q5. Courbe représentant l’évolution de l’absorbance en fonction du temps, A = f(t) : (0,5 pt) Q6. Loi de Beer Lambert : A(t) = ℓ [I2] [I 2 ] A(t ) ε (0,5 pt) La courbe aura la même allure que la courbe A = f(t) puisque [I2] s’exprime en fonction de A(t). (0,5 pt) Q7. Avancement : [I 2 ] n(I 2 ) x x [I 2 ] Vsolution (0,5 pt) Vsolution Vsolution La courbe aura la même allure que la courbe A = f(t) puisque x Vsolution A(t ) . (0,5 pt) ε Q8. Temps de demi-réaction : Rappel : Le temps de demi-réaction, noté t½, est la durée nécessaire pour que l'avancement x de la réaction soit égal à la moitié de sa valeur finale. x(t½) = ½ xfinal (0,5 pt) Si la transformation est totale, ce qui correspond à la disparition du(des) réactif(s) limitant(s), l'avancement final est égal à l'avancement maximal : x(t½) = ½ xmax Q9. Détermination graphique du temps de demi-réaction : Le temps de demi-réaction peut être déterminé à partir du graphique donnant la variation de l’avancement de la réaction en fonction du temps, x = f(t) : t½ est l’abscisse du point d’ordonnée Q10. Comme x(t½) = ½ xmax et xmax [I 2 ]max Vsolution , on en déduit : xf 2 . (0,5 pt) [I 2 ]max (0,5 pt) 2 [I ] On en déduit que t½ est l’abscisse du point d’ordonnée 2 max sur la courbe [I2] = f(t). (0,5 pt) 2 [I 2 ](t1/2 ) Vsolution A(t ) , on en déduit : ε A A(t1/2) = max (0,5 pt) 2 A On en déduit que t½ est l’abscisse du point d’ordonnée max sur la courbe A = f(t). (0,5 pt) 2 Q11. Comme x(t½) = ½ xmax et x 3. Exploitation des mesures Q12. Détermination graphique de t½ : À l’aide du logiciel d’acquisition, on détermine graphiquement t½ : t½ = 126 s (0,5 pt) Durée totale de la réaction : tf = 940 s. Donc tf 23 t½. (0,5 pt) Barème à terminer